JP2019005717A - 酸化金属触媒担持体及びそれを備える全量有機炭素計 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒寿命の長い、酸化金属触媒担持体およびそれを備える全量有機炭素計を提供する。【解決手段】セラミックファイバーからなる支持体と酸化金属触媒とを含む酸化金属触媒担持体であって、セラミックファイバーの平均繊維径は１〜２０μｍの範囲にあり、セラミックファイバーは絡み合って撓んでおり、支持体の嵩密度は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、酸化金属触媒は、セラミックファイバーの表面上に粒径１μｍ以下の微粒子として均一に存在する酸化金属触媒担持体。【選択図】図２
Description
本発明は、酸化金属触媒担持体及びそれを備える全量有機炭素計に関する。
河川水、湖沼水、海水、雨水、地下水などの環境水や、上下水道、医製薬用水、純水、工業用水、排水などの汚染・公害の調査には、これらの試料溶液中の有機物含有量が指標になる。そしてこれらの調査には、全量有機炭素（以下、「ＴＯＣ」と略記することがある。）計を用いた、ＴＯＣ濃度の測定が行われている。ＴＯＣ計は、通常、加熱手段を備えた燃焼気化部に、有機物を含有する一定量の試料溶液を注入して、その試料溶液を気化・燃焼させ、それを燃焼ガス検出部に導入し、二酸化炭素含有量を測定し、前記の試料溶液に含まれていた有機炭素量を測定する装置である。通常、燃焼気化部には、試料溶液中の有機物の酸化を促進し、完全燃焼させるための触媒を配置する。
例えば、特許文献１には、試料注入器と燃焼部と二酸化炭素濃度情報を検出する非分散性赤外線ガス（ＮＤＩＲ）検出器を備えるＴＯＣ計が開示されている。この燃焼部は、石英ガラス製の燃焼管と、その周囲に配置された電気炉と、キャリア導入機構を備え、燃焼管の内部には、周知の酸化触媒が充填されている。
また、酸化触媒としては、白金等の金属触媒を、セラミックファイバーやセラミックボール、多孔質セラミックなどの担体に担持させた、金属担持触媒が知られている。
例えば、特許文献２には、白金やパラジウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒活性を有する金属を、多孔質材料に担持させた金属担持触媒の製造方法が開示されている。具体的には、多孔質材料としてセラミックファイバークロスを焼成させてバインダーを除去した後、塩化パラジウム水溶液に浸漬させ含浸し、９０℃で水を除去してパラジウム担持セラミックファイバーを得、それを乾燥、焼成して触媒を調製し、それを円柱状に成形して反応槽に充填している。
しかしながら、試料溶液の注入・燃焼が繰り返し行われるＴＯＣ計に、特許文献２に記載のような従来の金属担持セラミックファイバーを、変形させて燃焼管に挿入して用いると、試料溶液の注入・燃焼という熱衝撃が繰り返し起こることによって、円柱状に成形した金属担持セラミックファイバーが縮小し、試料溶液と触媒の接触面積が減少して触媒効率が著しく悪化したり、触媒の劣化による目詰まりを起こして、試料溶液の燃焼分解効率が変動するため、精度の高い測定数値が得られなくなるという問題があった。更に、触媒寿命が短いので、頻繁に触媒交換をする必要があり分析効率が低下し、分析費用も上昇するという問題があった。
従って、本発明の課題は、触媒寿命の長い、酸化金属触媒担持体およびそれを備える全量有機炭素計を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意検討を行った結果、予めセラミックファイバーを燃焼室に適した形状に成形して成形体を作成し、その成形体を高温熱処理して焼成して支持体を作成し、その後に、その支持体に金属触媒を担持して得た酸化金属触媒担持体は、繰り返しの燃焼による熱衝撃を受けても、収縮が少なく、適度な触媒接触空間を維持でき、また、金属触媒のシンタリングや担体との合金化などの劣化による触媒性能の低下が防げ、触媒寿命の長いことを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の態様を含む。
（１）セラミックファイバーからなる支持体と酸化金属触媒とを含む酸化金属触媒担持体であって、
前記セラミックファイバーの平均繊維径は、１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、
前記セラミックファイバーは絡み合って撓んでおり、
前記支持体の嵩密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記酸化金属触媒は、前記セラミックファイバーの表面上に粒径１μｍ以下の微粒子として均一に存在する、酸化金属触媒担持体。
（１）セラミックファイバーからなる支持体と酸化金属触媒とを含む酸化金属触媒担持体であって、
前記セラミックファイバーの平均繊維径は、１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、
前記セラミックファイバーは絡み合って撓んでおり、
前記支持体の嵩密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記酸化金属触媒は、前記セラミックファイバーの表面上に粒径１μｍ以下の微粒子として均一に存在する、酸化金属触媒担持体。
（２）前記酸化金属触媒は白金触媒である、前記（１）に記載の酸化金属触媒担持体。
（３）試料溶液を燃焼気化させる燃焼気化部と、燃焼気化した前記試料溶液の有機炭素量を測定する燃焼ガス検出部とを備える全量有機炭素計であって、
前記燃焼気化部は、燃焼管と、形状が前記燃焼管の内壁に対応し、前記燃焼管の内部に配置されている、前記（１）又は（２）に記載の酸化金属触媒担持体とを備える、全量有機炭素計。
前記燃焼気化部は、燃焼管と、形状が前記燃焼管の内壁に対応し、前記燃焼管の内部に配置されている、前記（１）又は（２）に記載の酸化金属触媒担持体とを備える、全量有機炭素計。
本発明により、触媒寿命の長い、酸化金属触媒担持体およびそれを備えるＴＯＣ計が提供される。
次に、本発明の好適な実施の形態を説明する。
本発明の酸化金属触媒担持体は、セラミックファイバーからなる支持体と酸化金属触媒とを含む。
本発明に係るセラミックファイバーは、アルミナとシリカを主成分とする無機繊維である。セラミックファイバーのアルミナとシリカの含有量は特に限定されず、アルミナ含有量が４０〜６０質量％のリフラクトリーセラミックファイバー（以下「ＲＣＦ」と略記することがある。）や、アルミナ含有量が７０質量％以下のアルミナ繊維などを用いることができ、好ましくは、アルミナ含有量が４０〜６０質量％である。市販のセラミックファイバーとしては、イソウール１２６０バルク（イソライト工業株式会社製、ＲＣＦ、Ａｌ２Ｏ３；４５．５％、Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２；９９．０％）、イソウール１４００バルク（イソライト工業株式会社製、ＲＣＦ、Ａｌ２Ｏ３；３５．４％、Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２；８４．４％、ＺｒＯ２；１５．２％）、ファインフレックス１３００バルク（ニチアス株式会社製、Ａｌ２Ｏ３；４７％、ＳｉＯ２；５３％）などが挙げられる。
本発明に係る支持体のセラミックファイバーの平均繊維径は、通常１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、より好ましくは２μｍ〜８μｍの範囲にある。平均繊維径は、例えば、顕微鏡像写真で、任意の繊維１００本を選択して直径を測定し、その平均値として計算できる。繊維径（直径）は、例えば顕微鏡像写真を通常の測定器で測定することで求めることができる。セラミックファイバーの平均繊維径は、同等の平均繊維径を有する市販品を用いることで調整できる。
セラミックファイバーの平均繊維長は特に限定されないが、１００μｍ〜２０００μｍの範囲にあると好ましく、１００μｍ〜１０００μｍの範囲にあるとより好ましく、２００μｍ〜５００μｍの範囲にあると特に好ましい。セラミックファイバーの平均繊維長は、例えば市販のセラミックファイバーから、１〜２ｍｍ程度の短繊維のものを選別し、それをミルなどで粉砕したり、分級して調整できる。平均繊維長がこの範囲にあると、繊維同士が絡みやすくなるなどの観点で好ましい。
本発明に係る、セラミックファイバーからなる支持体は、その製造方法によって特に限定されないが、例えば、金属触媒を担持する前に、形を、後述する全量有機炭素計の燃焼気化部の燃焼管の内径と同様の内径の石英管などに、ウール状のセラミックファイバーを詰め込んだり、石英管の内部状と同じサイズにこねてから石英管に挿入したりして、形状が燃焼管の内壁に対応している状態に成型し、その後、焼成することで得られる（図１参照）。酸化金属触媒はその後に担持する。
焼成温度は、特に限定されないが、８００℃〜１３００℃の範囲であると好ましく、９００℃〜１２５０℃の範囲であるとより好ましく、９５０℃〜１２００℃の範囲であると更に好ましく、９９０℃〜１０１０℃の範囲であると特に好ましい。
ここで、形状が燃焼管の内壁に対応しているとは、燃焼管の内壁と隙間が少ない又は無い状態であり、隙間は、５ｍｍ以下であると好ましく、３ｍｍ以下であるとより好ましく、１ｍｍ以下であると特に好ましく、隙間が無いと最も好ましい。隙間がこの範囲にあると、試料の完全酸化などの観点で好ましい。
本発明に係る、セラミックファイバーからなる支持体の嵩密度は、通常０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３の範囲にあると好ましく、０．１６ｇ／ｃｍ３〜０．２５ｇ／ｃｍ３の範囲にあるとより好ましく、０．１７ｇ／ｃｍ３〜０．２２ｇ／ｃｍ３の範囲にあると特に好ましい。嵩密度は、支持体に圧力がかかっていない状態のセラミックファイバーのみの嵩密度であり、金属触媒やその他の成分の質量を含めず、金属触媒を担持する前後で変化がない。嵩密度をＪＩＳ Ｒ１６３４に従って測定することができる。嵩密度がこの範囲にあると、ガス透過性などの観点で好ましい。嵩密度の調整は、焼成前の嵩あたりのセラミックファイバーの質量を調整することにより行うことができる。例えば、バインダー等を含む嵩密度の小さいウール状のセラミックファイバーを、所望の嵩密度になるように、圧縮して形を整え、その状態で焼成する。
本発明に係る、セラミックファイバーからなる支持体は、セラミックファイバーが、無負荷における直線状態ではなく、絡み合って撓んだ状態である（図１、図３、図５参照）。撓みは、セラミックファイバーが、曲率半径が２０μｍや１０μｍの曲線を描くように撓み部分を備えていると好ましい。絡み具合や、撓み具合は、電子顕微鏡で観察することができる。絡み合わず、絡み合って撓んでいるセラミックファイバーは、撓んでいない通常のセラミックファイバーに比べて、特定の力で押しつぶした後の戻る割合が高い。
本発明の酸化金属触媒担持体に係る、酸化金属触媒は、前述のセラミックファイバーの表面上に粒径１μｍ以下で均一に存在する。
本発明に係る酸化金属触媒は、酸化反応に触媒活性を示す金属であれば特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケルなどの遷移金属が挙げられる。中でも、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケルなどの第８族金属が好ましく、パラジウムが特に好ましい。酸化金属触媒は、一種単独又は組み合わせて用いることができる。
本発明に係る、酸化金属触媒は、前述のセラミックファイバーの表面上に粒径１μｍ以下で均一に存在する。
酸化金属触媒の粒径は、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは、０．２μｍ以下である。酸化金属触媒の粒径は、例えば電子顕微鏡写真で測定することができる。
また酸化金属触媒の平均粒径の上限は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。また、また酸化金属触媒の平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、特に好ましくは、０．０７μｍ以上である。酸化金属触媒の平均粒径は、例えば電子顕微鏡写真で任意の１００個の粒子を選択して長径を測定し、その平均値として求めることができる。粒径がこの範囲にあると、支持体との合金化を防いだり、シンタリングを防ぐことができるなどの点で好ましい。
本発明に係る、酸化金属触媒は、前述のセラミックファイバーの表面上に微粒子状に均一に存在する。ここで、微粒子状に均一に存在するとは、セラミックファイバーの表面上の少なくとも一部の軸方向の領域に数百、例えば１００個以上の微粒子が外周部全体に存在している状態であり、電子顕微鏡写真で確認することができる（図２参照）。酸化金属触媒が微粒子状に均一に存在する領域のセラミックファイバーの表面積に対する割合は特に限定されないが、１０％以上であると好ましく、３０％以上であるとよりこの好ましく、５０％以上であるとより好ましい。この領域の割合は、電子顕微鏡写真で確認することができる。
本発明に係る酸化金属触媒を、セラミックファイバーの表面上に微粒子状に均一に担持する方法は特に限定されない。例えば、セラミックファイバーの支持体を金属塩の水溶液に浸漬させ、その後乾燥させるなど、公知の方法で行うことができる（図１参照）。
本発明の酸化金属触媒担持体は、前述のセラミックファイバーからなる支持体及び酸化金属触媒以外の他の成分を、発明を損なわない範囲で含むことができる。他の成分としては、バインダーや、バインダーの焼成後の残渣などが挙げられる。
（実施例）
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
市販のウール状のセラミックファイバー（イソライト工業株式会社製、商品名；イソウール１２６０バルク、平均繊維径；２．８μｍ、繊維長；短繊維（１〜２ｍｍ程度）〜２５０ｍｍ）を、ミルで粉砕して、ファイバーの平均繊維長を５００μｍにした。粉砕したセラミックファイバーをＴＯＣ計の燃焼気化部の燃焼管の内面に対応するように、天然石英ガラス管（内径１２ｍｍ）に、嵩密度０．１８ｇ／ｃｍ３になるように充填して成形し、１，０００℃で１時間加熱して焼成し、直径１２ｍｍ、高さ９０ｍｍの円柱状の支持体を得た。得られたセラミックファイバーの支持体に、塩化白金酸水溶液を用いて、常法に従って白金を担持して、酸化金属触媒担持体１を得た。製造工程の概略を図１に示す。酸化金属触媒担持体１のＳＥＭ写真を図２（５，０００倍）及び図３（１，５００倍）に示す。図２では、セラミックファイバーの表面上に１００個以上の酸化金属触媒の微粒子が外周方向に均一に存在している領域が観測される。酸化金属触媒の微粒子の平均粒子径は１μｍであった。図３では、セラミックファイバーが絡み合って撓んでいることが分かる。嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ３前後、開気孔率９０％以上であり、非常にガス透過性の高い素材であった。
市販のウール状のセラミックファイバー（イソライト工業株式会社製、商品名；イソウール１２６０バルク、平均繊維径；２．８μｍ、繊維長；短繊維（１〜２ｍｍ程度）〜２５０ｍｍ）を、ミルで粉砕して、ファイバーの平均繊維長を５００μｍにした。粉砕したセラミックファイバーをＴＯＣ計の燃焼気化部の燃焼管の内面に対応するように、天然石英ガラス管（内径１２ｍｍ）に、嵩密度０．１８ｇ／ｃｍ３になるように充填して成形し、１，０００℃で１時間加熱して焼成し、直径１２ｍｍ、高さ９０ｍｍの円柱状の支持体を得た。得られたセラミックファイバーの支持体に、塩化白金酸水溶液を用いて、常法に従って白金を担持して、酸化金属触媒担持体１を得た。製造工程の概略を図１に示す。酸化金属触媒担持体１のＳＥＭ写真を図２（５，０００倍）及び図３（１，５００倍）に示す。図２では、セラミックファイバーの表面上に１００個以上の酸化金属触媒の微粒子が外周方向に均一に存在している領域が観測される。酸化金属触媒の微粒子の平均粒子径は１μｍであった。図３では、セラミックファイバーが絡み合って撓んでいることが分かる。嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ３前後、開気孔率９０％以上であり、非常にガス透過性の高い素材であった。
ＴＯＣ計（テクノ・モリオカ株式会社製、３３３２）の燃焼気化部に酸化金属触媒担持体１を設置して、耐久試験を行った。試料溶媒としてフタル酸水素カリウム水溶液（以下「ＫＨＰ」と略記することがある）（ＴＯＣ値：１０ｍｇＣ／Ｌ）を用いて、５０００回ＴＯＣ測定を行った。試験前、３０００回測定後、５０００回測定後の酸化金属触媒担持体１の外観写真を図６に示す。３０００回測定後でも１０％程度しか収縮していないことが観察される。
また、初回、３０００回目、５０００回目のＮＤＩＲ検出器の電圧のグラフ（相対値）を図８に示す。５０００回目でも波形が崩れず、測定に支障がないことが分かる。
（比較例１）
市販のウール状のセラミックファイバー（イソライト工業株式会社製、商品名；イソウール１２６０バルク、平均繊維径；２．８μｍ、繊維長；短繊維（１〜２ｍｍ程度）〜２５０ｍｍ）に、塩化白金酸水溶液を用いて、常法に従って白金を担持した。白金を担持したウール状のセラミックファイバーをＴＯＣ計の燃焼気化部の燃焼管に挿入して、酸化金属触媒担持体２を得た。製造工程の概略を図１に示す。酸化金属触媒担持体２のＳＥＭ写真を図４（５，０００倍）及び図５（１，５００倍）に示す。図４では、セラミックファイバーの上の酸化金属触媒は不均一に分布していることが観測される。図５では、セラミックファイバーが絡み合っておらず、セラミックファイバーは直線状で撓んでいないことが分かる。
また、初回、３０００回目、５０００回目のＮＤＩＲ検出器の電圧のグラフ（相対値）を図８に示す。５０００回目でも波形が崩れず、測定に支障がないことが分かる。
（比較例１）
市販のウール状のセラミックファイバー（イソライト工業株式会社製、商品名；イソウール１２６０バルク、平均繊維径；２．８μｍ、繊維長；短繊維（１〜２ｍｍ程度）〜２５０ｍｍ）に、塩化白金酸水溶液を用いて、常法に従って白金を担持した。白金を担持したウール状のセラミックファイバーをＴＯＣ計の燃焼気化部の燃焼管に挿入して、酸化金属触媒担持体２を得た。製造工程の概略を図１に示す。酸化金属触媒担持体２のＳＥＭ写真を図４（５，０００倍）及び図５（１，５００倍）に示す。図４では、セラミックファイバーの上の酸化金属触媒は不均一に分布していることが観測される。図５では、セラミックファイバーが絡み合っておらず、セラミックファイバーは直線状で撓んでいないことが分かる。
ＴＯＣ計（テクノ・モリオカ株式会社製、３３３２）の燃焼気化部に酸化金属触媒担持体２を設置して、耐久試験を行った。試料溶媒としてＫＨＰ（ＴＯＣ値：１０ｍｇＣ／Ｌ）を用いて、１０００回ＴＯＣ測定を行った。試験前、１０００回測定後の酸化金属触媒担持体２の外観写真を図７に示す。１０００回測定後には、５０％程度収縮していることが観察される。
酸化金属触媒担持体３が高さ９０ｍｍの初回、高さが５０ｍｍになった回、高さが４５ｍｍになった回のＮＤＩＲ検出器の電圧のグラフ（相対値）を図９に示す。積分値が炭素量に対応する。触媒が収縮するに従って、波形が崩れることが分かる。この波形の崩れは、担持体が収縮することによって触媒同士が密着するような状態になり、実際に有機物を酸化する触媒の表面積が低下し、単位時間あたりに酸化反応に寄与する触媒の量が足りなくなるため、ピークの低下や、試料の一部が酸化されることなく排気されることで面積の低下につながると考えられる。
Claims (3)
- セラミックファイバーからなる支持体と酸化金属触媒とを含む酸化金属触媒担持体であって、
前記セラミックファイバーの平均繊維径は、１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、
前記セラミックファイバーは絡み合って撓んでおり、
前記支持体の嵩密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記酸化金属触媒は、前記セラミックファイバーの表面上に粒径１μｍ以下の微粒子として均一に存在する、酸化金属触媒担持体。 - 前記酸化金属触媒は白金触媒である、請求項１に記載の酸化金属触媒担持体。
- 試料溶液を燃焼気化させる燃焼気化部と、燃焼気化した前記試料溶液の有機炭素量を測定する燃焼ガス検出部とを備える全量有機炭素計であって、
前記燃焼気化部は、燃焼管と、形状が前記燃焼管の内壁に対応し、前記燃焼管の内部に配置されている、請求項１又は２に記載の酸化金属触媒担持体とを備える、全量有機炭素計。
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-
2017
- 2017-06-27 JP JP2017124932A patent/JP6913357B2/ja active Active
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