JP2013236054A - 熱電変換素子および熱電変換モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高密度配列が容易で接続信頼性の高い熱電変換素子及び熱電変換モジュール並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】管と、前記管に充填された熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層とを含む熱電変換素子において、前記熱電変換材料は前記管の端面から突出しており、かつ前記メッキ金属層は前記熱電変換材料の突出部を覆っている熱電変換素子を提供する。さらに、熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを提供する。
【選択図】図５

Description

本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。

熱電変換素子は、ゼーベック効果を利用した発電素子として開発されている。例えば、産業排熱を利用した発電システムの検討がなされているが、熱電変換効率が低いこと、発電コストが高いなどの改善点が指摘されている。

熱電変換素子を含む熱電変換モジュールの一例が、図１に示される（特許文献１を参照）。図１に示される熱電変換モジュール１００では、Ｐ型熱電変換素子５０とＮ型熱電変換素子６０とが、接合電極７０を介して直列に接続され、複数のＰＮ素子対が形成されている。ＰＮ素子対の一方の端面にはセラミック基板８０が、ＰＮ素子対の一方の端面にはセラミック基板９０が配置されている。セラミック基板８０を加熱し、素子対の他方のセラミック基板９０を冷却する（非加熱とする）ことで発電を行う。図１における矢印は、加熱／冷却による熱の流れを示す。発生した電気を、一対の電流導入端子１５および１５'を介して取り出す。

図１に示される熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電変換素子５０とＮ型熱電変換素子６０とは、互いに接触しないように配列され、素子相互間の短絡を防止する必要がある。短絡を確実に防止するためには、十分な素子間隔をとる必要があり、この素子間隔が熱電変換モジュールの単位面積当たりの出力密度を低下させる原因となる。

これに対して、種々の熱電変換モジュールの製造方法が提案されている（特許文献２および３を参照）。図２には、特許文献２にて提案されている方法の概要が示される。図２に示されるように、ハニカム成形型１１０の内部に、Ｐ型熱電変換材料１５０およびＮ型熱電変換材料１６０を挿入し、さらに、絶縁樹脂１２０を含浸硬化させて、全体が一体化されたブロック１３０を成形する。次に、ブロック１３０を各素子の長手方向に対して直行する方向に、所定の厚さごとにカッター１４０により切断してブロック片１３０’とする。ブロック片１３０’において、Ｐ型熱電変換素子１５１とＮ型変換素子１６１とが交互に配列している。Ｐ型熱電変換素子１５１とＮ型熱電変換素子１６１とが直列接続されるようにメッキすることで、熱電変換モジュールが得られる。

このようにして得られる熱電変換モジュールでは、Ｐ型熱電変換材料１５０およびＮ型熱電変換材料１６０が絶縁樹脂で被覆されているので、熱電変換素子同士の短絡が確実に防止される。よって、Ｐ型熱電変換素子１５１およびＮ型熱電変換素子１６１を高密度に配列した熱電変換モジュールを得ることができる。

また、種々の熱電変換素子における熱電変換材料の両端面には、メッキ金属などの金属膜を設けることがある（例えば、特許文献４〜９を参照）。

特許第３９５８８５７号公報 特開２００９−７６６０３号公報 米国特許公開第２００７／０２２１２６４号 特開２００２−３５９４０５号公報 特開２００９−４３７８３号公報 特開２００１−２３７４６５号公報 米国特許第６２９７４４１号明細書 米国特許公開第２００３／００１９２１６号 米国特許第６２３２５４２号明細書

熱電変換モジュールは、一方の端部（図１におけるセラミック基板８０参照）が高温に曝され、他方の端部（図１におけるセラミック基板９０参照）が低温に曝されることで発電を行うデバイスである。このように熱電変換モジュールは、温度差のある状態で長期間使用されるため、温度差に起因する熱膨張の差により、熱電変換素子と配線部分（図１における接合電極７０を参照）との接合部に熱応力が発生しやすい。熱電変換素子と配線部分との接合部分での熱応力が大きくなると、接合部分にクラックが生じるなどするおそれがあり、接合信頼性が低下する。その結果、熱電変換モジュール自体の信頼性が低下する。

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高密度配列が容易で接続信頼性の高い熱電変換素子及び熱電変換モジュール並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。
［１］絶縁性の管と、前記管に充填された熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層と、を含み、
前記熱電変換材料は前記管の端面から突出しており、かつ前記メッキ金属層は前記熱電変換材料の突出部を覆っている、熱電変換素子。
［２］前記管の端面からの前記熱電変換材料の突出高さは、前記熱電変換素子の高さの５％以内である、［１］に記載の熱電変換素子。
［３］前記管はガラス管である、［１］に記載の熱電変換素子。
［４］前記熱電変換材料の両端が前記管の端面から突出しており、かつ前記メッキ金属層は前記熱電変換材料の両端の突出部を覆っている、［１］に記載の熱電変換素子。
［５］前記メッキ金属層は、前記熱電変換材料の前記突出部の頂面と、前記突出部の側面とを覆っている、［１］に記載の熱電変換素子。
［６］絶縁性の管と、前記管に充填されたＰ型熱電変換材料と、前記Ｐ型熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層とを含むＰ型熱電変換素子と、
絶縁性の管と、前記管に充填されたＮ型熱電変換材料と、前記Ｎ型熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層とを含むＮ型熱電変換素子と、
前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子のそれぞれと、前記メッキ金属層を介してはんだ接合され、前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子を直列に接続する電気配線板と、を含む熱電変換モジュールであって、
前記Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料は、それぞれ前記管の端面から突出しており、かつ前記メッキ金属層は前記熱電変換材料の突出部を覆っている、熱電変換モジュール。

本発明の熱電変換素子は、熱電変換材料が絶縁性の管に充填されているので、熱電変換素子同士の短絡が確実に抑制される。そのため、熱電変換素子同士を密着させて配列させることができ、熱電変換素子が高密度配列された熱電変換モジュールが得られる。さらには、本発明の熱電変換素子は、管に充填された熱電変換材料が管の端面から突出しており、その突出部がメッキ金属層で覆われている。そのため、メッキ金属層を介して、熱電変換素子を電気配線板にはんだ接合したときに、熱電変換素子と電気配線板との接合強度が高まり、実装信頼性が高まる。

従来の熱電変換モジュールの例を示す図である。 従来の熱電変換モジュールの製造フローの例を示す図である。 図３ＡおよびＢはそれぞれ、本発明の熱電変換素子の斜視図および断面図である。 本発明の熱電変換モジュールの断面図である。 図５Ａおよび図５Ｂはそれぞれ、本発明の熱電変換モジュールにおいて、電気配線板にはんだ接合された熱電変換素子の接合部の第一の例および第二の例を示す図である。 図６Ａおよび図６Ｂはそれぞれ、参考例の熱電変換モジュールにおいて、電気配線板にはんだ接合された熱電変換素子の接合部の第一の例および第二の例を示す図である。 管の端面から熱電変換材料を突出させるために用いるカッターの刃の形状を示す図である。

１．熱電変換素子について
本発明の熱電変換素子は、絶縁性の管と、前記管に充填された熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層と、を含む。

図３Ａには熱電変換素子の斜視図が示され、図３Ｂには熱電変換素子の断面図が示される。図３ＡＢに示されるように、熱電変換素子における管に充填された熱電変換材料は、管の一方の開口端または両方の開口端から（好ましくは両方の開口端から）、突出している。図３ＡＢには、熱電変換材料３００が、管３１０の両端から突出した状態が示される。熱電変換材料３００の突出部３０５は、メッキ金属層３２０で覆われている。熱電変換素子３５０の高さＨは、１．０〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましい。熱電変換素子３５０の径Ｗ１は、０．６ｍｍ〜２．１ｍｍであることが好ましい。また、熱電変換材料３００の径Ｗ２は、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍであることが好ましい。

熱電変換素子における管は、耐熱性絶縁材料で成形されていることが好ましい。耐熱性絶縁材料の例にはガラス、石英、セラミック、耐熱性有機樹脂などが含まれ、好ましくは耐熱ガラス（ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０^−６／Ｋ程度の材料）などでありうる。熱電変換素子における管は、両端部が開口している。熱電変換素子における管の内径および外径はそれぞれ、特に限定されないが、１．８ｍｍおよび３ｍｍでありうる。

熱電変換素子における管に充填された熱電変換材料は、温度差を与えると起電力を生じさせる物質である。熱電変換材料は、使用時に生じる温度差に応じて選択されうる。熱電変換材料の例には、温度差が常温から５００Ｋまでであればビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）が好ましく、温度差が常温から８００Ｋまでであれば鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）が好ましく、温度差が常温から１，０００Ｋまでであればシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）が好ましい。室温付近で性能が優れている熱電変換材料として、Ｂｉ−Ｔｅ系材料が挙げられる。

熱電変換素子における管に充填された熱電変換材料は、Ｐ型またはＮ型にドーピングされていることが好ましい。熱電変換材料がＰ型にドーピングされている熱電変換素子をＰ型熱電変換素子と称し、熱電変換材料がＮ型にドーピングされている熱電変換素子をＮ型熱電変換素子と称する。

ドーピングは、熱電変換材料にドーパントを添加することで行われる。ｐ型ドーパントの例にはＳｂが含まれ、ｎ型ドーパントの例にはＳｅが含まれる。これらのドーパントの添加によって、熱電変換材料は混晶を形成する。したがって、これらのドーパントは、例えば「Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３」や「Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３」のような、前記材料の組成式で表される程度の量で、熱電変換材料に含まれる。

熱電変換素子における熱電変換材料は、管の端面から突出している突出部３０５を有する（図３Ｂ参照）。突出部３０５は、図３Ｂに示すように管に覆われた熱電変換材料が延出していてもよいし、所望の形状に加工されていてもよい。例えば、突出部３０５の表面を粗面化することで、後述のメッキ金属層３２０との密着性を高めることもできる。

熱電変換素子におけるメッキ金属層は、熱電変換材料の管の端面から突出した部分（突出部）を覆うことが好ましい。突出部を覆うとは、少なくとも一部を覆っていることを意味するが、管の端面から突出している部分を完全に覆うことが好ましく、図３Ｂに示されるように、突出部の頂面と側面とを覆い、かつメッキ金属層３２０と管３１０の端面とが接触することが好ましい。

メッキ金属層は、はんだに対する濡れ性が高い金属であることが好ましく、またはんだ成分が熱電変換材料に拡散することを抑制する性質（バリア特性）を有する金属であることが好ましい。メッキ金属の種類は特に限定されないが、ニッケルメッキ、モリブデンメッキなどが好ましい。

後述するように、突出部をメッキ金属層で覆うことで、熱電変換素子と配線との接合強度を高めることができる。さらには、熱電変換材料の酸化による劣化の防止や、配線と接合するためのハンダを構成する成分が熱電変換素子に拡散することを防止することができる。

熱電変換素子の製造方法について
本発明の熱電変換素子の製造方法は特に制限されないが、例えば、以下のフロー：１）熱電変換材料を管に充填するステップ、２）熱電変換材料を充填された管の端部を除去するステップ、３）管の端部の除去により露出した熱電変換材料の突出部に、メッキ金属層を成膜するステップにて製造されうる。

１）熱電変換材料を管に充填するには、例えば、熱電変換材料の粉体を管に充填し；熱電変換材料の粉体を充填された管を加熱して、熱電変換材料を融解して液状化する。熱電変換材料の融解は、管を加熱炉内に投入して行ってもよいし、管をヒータで加熱してもよい。管の一端から他端に向けて順に加熱することで、熱電変換材料の結晶方位を一方向に揃えやすく、それにより熱電変換素子の発電効率を高めやすい。

また、１）熱電変換材料を管に充填するには、例えば、溶融した熱電変換材料に管の端部を浸漬して、管の内部を減圧することで熱電変換材料を吸い上げてもよい。

熱電変換材料を充填した管の長さが長い場合には、長軸方向に垂直に切断して個片化してもよい。各個片化物を、熱電変換素子とする。

次に、２）熱電変換材料を充填された管の端部を除去することで、熱電変換素子を管の端面から突出させる。前述の通り、熱電変換素子の管の材料は、ガラスであったり、有機樹脂であったりする。管がガラスである場合には、フッ化水素で管の端部を溶解させることで、熱電変換材料を溶解させずに、管の端部のみを除去することができる。また、管が有機樹脂である場合には、樹脂を溶解させる有機溶媒などで管の端部を溶解させることで、熱電変換材料を溶解させずに、管の端部を除去することができる。

管の端部を除去するときに、熱電変換材料や、管の内部が損傷を受けるおそれがある場合には、熱電変換材料をマスキングした状態で、管の端部を除去することが好ましい。例えば、フッ化水素で管を溶解させる場合には、熱電変換材料を、パラフィン、ポリエチレンまたはテフロン（登録商標）などでマスキングしておくことが好ましい。

もちろん、管の端部を除去する手段がこれらに限定去れるわけではない。例えば、熱電変換材料３００が充填された管３１０を、図７に示されるカッター４００を用いて切断することで、管の端面から熱電変換材料が突出している素子を得ることができる。図７に示されるカッター４００は、段差のある切刃を有している。このようなカッターを回転させながら熱電変換材料３００が充填された管に押し当てて、熱電変換材料が充填された管を切断すると、熱電変換材料３００が管３１０の端面から突出した素子を得ることができる。突出高さは、カッター４００の霧刃の段差の高さｈによって調整されうる。前述の固片化を、カッター４００を用いて行えば、固片化ととともに管の端部を除去することができる。

さらに、３）管の端部の除去により露出した熱電変換材料の突出部に、メッキ金属層を成膜する。メッキ金属層の成膜手法は特に限定されない。

２．熱電変換モジュール
熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子を含む。そして、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子は、互いに直列に電気接続される。Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子との電気接続は、例えば電気配線がプリントされた電気配線板に、各熱電変換素子を実装することで行われる。電気配線板は、例えば熱伝導性の高いセラミック基板（例えば、酸化アルミニウム）と、それにプリントされた銅配線とからなる。電気配線板に熱電変換素子を実装するには、電気配線板の配線に、熱電変換素子を、メッキ金属層を介して接続すればよい。

図４には、熱電変換モジュールの、熱電変換素子の長軸方向に沿って切断したときの切断面が示される。図４に示される熱電変換モジュールは、Ｐ型熱電変換素子３５０ＰとＮ型熱電変換素子３５０Ｎとを有する。Ｐ型熱電変換素子３５０Ｐは、管（例えばガラス管）３１０Ｐと、それに充電されたＰ型熱電変換材料３００Ｐと、Ｐ型熱電変換材料３００Ｐの両端部に成膜されたメッキ金属層３２０Ｐとを含む。同様に、Ｎ型熱電変換素子３５０Ｎは、管（例えばガラス管）３１０Ｎと、それに充電されたＮ型熱電変換材料３００Ｎと、Ｎ型熱電変換材料３００Ｎの両端部に成膜されたメッキ金属層３２０Ｎとを含む。

図４に示されるように、Ｐ型熱電変換素子３５０ＰとＮ型熱電変換素子３５０Ｎとは、互いに密着して配列されている。具体的には、管３１０Ｐと管３１０Ｎとが接触して配置されている。本発明の熱電変換素子３５０は、熱電変換材料３００を絶縁性の管３１０で覆っているので、互いに密着して配列されても、短絡するおそれがない。そのため、互いに密着して配列させることができ、高密度に配置することができる。

Ｐ型熱電変換素子３５０ＰおよびＮ型熱電変換素子３５０Ｎはそれぞれ、電気配線板３６０に実装されている。具体的には、Ｐ型熱電変換素子３５０ＰおよびＮ型熱電変換素子３５０Ｎはそれぞれ、熱電変換材料（３００Ｐと３００Ｎ）の両端部に成膜されたメッキ金属層（３２０Ｐと３２０Ｎ）を介して、電気配線板３６０の配線３６５にはんだ接合されている。また、電気配線板３６０の配線３６５は、Ｐ型熱電変換素子３５０ＰとＮ型熱電変換素子３５０Ｎとを電気的に直列に接続している。

本発明の熱電変換素子３５０を電気配線板３６０に実装した接合部（図４におけるＸ部分に相当）の状態の例が、図５Ａおよび図５Ｂに示される。図５Ａは、熱電変換素子３５０の熱電変換材料３００の幅よりも、電気配線板３６０の配線３６５の幅の方が大きい場合を示しており；図５Ｂは、熱電変換素子３５０の熱電変換材料３００の幅と、電気配線板３６０の配線３６５の幅とが同一である場合を示している。図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、はんだ４００が、突出部３０５を覆うメッキ金属層３２０に接合している。

これに対して、熱電変換材料が管から突出していない熱電変換素子を、電気配線板に実装した状態が、図６Ａおよび図６Ｂに示される。図６Ａは、熱電変換素子３５０の熱電変換材料３００の幅よりも、電気配線板３６０の配線３６５の幅の方が大きい場合を示しており；図６Ｂは、熱電変換素子３５０の熱電変換材料３００の幅と、電気配線板３６０の配線３６５の幅とが同一である場合を示している。図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、はんだ４００が、熱電変換材料３００の頂面のみを覆うメッキ金属層３２０に接合している。

図６ＡＢに示される接合状態では、図６に示す矢印方向（素子の短軸方向）にクラックが進展しやすい。そのため、熱電変換素子３５０と電気配線板３６０との剥離が生じやすく、接続信頼性が十分でない場合がある。これに対して、図５ＡＢに示される接合状態では、素子の短軸方向にクラックは進展しにくく、むしろ図５ＡＢに示す矢印方向（素子の長軸方向）にクラックが進展しやすい。突出部３０５にもメッキ金属層３２０が成膜されており、突出部３０５の側面にもはんだ４００が接合しているためである。

一般に、電気配線板の配線に実装された素子との剥離は、図６Ａおよび図６Ｂに示されるように、素子と配線との接合面に沿ってクラックが生じることによって発生する。そのため、図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、接合面に沿ってクラックが生じにくくすることで、熱電変換素子と配線との接合強度を高めることができる。

熱電変換材料の管の端面からの突出高さｔ（図５ＡＢ参照）が大きいほど、熱電変換素子と配線との接合強度を高めやすい。一方で、突出高さｔが大きすぎると、熱電変換素子の熱電変換機能が低下する。そのため、突出高さｔは、素子の高さ（長軸方向の長さ）に対して、５％以内であることが好ましい。例えば、素子の高さが２ｍｍである場合の突出高さｔは、１０〜１００μｍであることが好ましい。

特に、図５Ａに示されるように、はんだ形状をフィレット形状とすると、熱電変換素子３５０と配線３６５との接合強度をより高めることができる。フィレット形状とは、裾広がりの形状をいう。一方で、図５Ｂに示されるように、電気配線板３６０の配線３６５の幅を、熱電変換素子３５０の熱電変換材料３００の幅と同じにするか、またはそれより小さくすると、熱電変換素子３５０の実装密度を高めることができるというメリットがある。

本発明の熱電変換モジュールは、熱電変換素子と、熱電変換素子同士を電気接続するための電気配線板との接続信頼性が高い。そのため、本発明の熱電変換モジュールは、長期信頼性が高い。

１５,１５’ 電流導入端子
５０ Ｐ型熱電変換素子
６０ Ｎ型熱電変換素子
７０ 接合電極
８０ セラミック基板
９０ セラミック基板
１００ 熱電変換モジュール
１１０ ハニカム成形型
１２０ 絶縁樹脂
１３０ ブロック
１３０’ ブロック片
１４０ カッター
１５０ Ｐ型熱電変換材料
１５１ Ｐ型熱電変換素子
１６０ Ｎ型熱電変換材料
１６１ Ｎ型熱電変換素子
３００ 熱電変換材料
３００Ｐ Ｐ型熱電変換材料
３００Ｎ Ｎ型熱電変換材料
３０５ 突出部
３１０,３１０Ｐ,３１０Ｎ 管
３２０,３２０Ｐ,３２０Ｎ メッキ金属層
３５０ 熱電変換素子
３５０Ｐ Ｐ型熱電変換素子
３５０Ｎ Ｎ型熱電変換素子
３６０ 電気配線板
３６５ 配線
４００ カッター

Claims (6)

1. 絶縁性の管と、前記管に充填された熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層と、を含み、
   前記熱電変換材料は前記管の端面から突出しており、かつ前記メッキ金属層は前記熱電変換材料の突出部を覆っている、熱電変換素子。
2. 前記管の端面からの前記熱電変換材料の突出高さは、前記熱電変換素子の高さの５％以内である、請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記管はガラス管である、請求項１に記載の熱電変換素子。
4. 前記熱電変換材料の両端が前記管の端面から突出しており、かつ前記メッキ金属層は前記熱電変換材料の両端の突出部を覆っている、請求項１に記載の熱電変換素子。
5. 前記メッキ金属層は、前記熱電変換材料の前記突出部の頂面と、前記突出部の側面とを覆っている、請求項１に記載の熱電変換素子。
6. 絶縁性の管と、前記管に充填されたＰ型熱電変換材料と、前記Ｐ型熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層とを含むＰ型熱電変換素子と、
   絶縁性の管と、前記管に充填されたＮ型熱電変換材料と、前記Ｎ型熱電変換材料の一端または両端にメッキされたメッキ金属層とを含むＮ型熱電変換素子と、
   前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子のそれぞれと、前記メッキ金属層を介してはんだ接合され、前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子を直列に接続する電気配線板と、を含む熱電変換モジュールであって、
   前記Ｐ型熱電変換材料およびＮ型熱電変換材料は、それぞれ前記管の端面から突出しており、かつ前記メッキ金属層は前記熱電変換材料の突出部を覆っている、熱電変換モジュール。
   

Images