JP2013229510A - 圧電素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極とシード層との界面で発生する応力を低減してシード層の密着性を向上させるとともに、圧電特性を向上させる。
【解決手段】基板１上に、電極（Ｐｔ層３ｂ）と、圧電薄膜５の結晶配向性を制御するためのシード層４と、圧電薄膜５とをこの順で形成して圧電素子１０が形成される。シード層４は、結晶化している第１の領域４ａと、アモルファスからなる第２の領域４ｂとの両方を含んでいる。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板上に、電極、シード層および圧電薄膜をこの順で形成した圧電素子と、その圧電素子の製造方法とに関するものである。

従来から、アクチュエータやセンサなどに応用するための電気機械変換素子として、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ₃（チタン酸ジルコン酸鉛；ＰＺＴ）をはじめとする圧電体が用いられている。

従来では、圧電体としてバルク材料が使われているが、近年では、小型化、高密度化、低コスト化のニーズにより、薄膜の圧電体が研究されてきている。圧電体を薄膜化することにより、成膜、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工が可能となり、小型化、高密度化を実現することができる。また、大面積のウェハに圧電体を一括加工できるため、コストを低減することもできる。特に、インクジェットヘッドのアクチュエータとして圧電体を用いる場合には、印刷画像の高精細化のためにノズルを高密度に搭載する必要があるため、圧電素子の小型化は重要である。

ＰＺＴなどの圧電体は、一般的にＡＢＯ₃型の酸化物であり、その結晶がペロブスカイト型構造を採るときに良好な圧電効果を発現することが知られている。図９は、ＰＺＴの結晶構造を模式的に示している。ペロブスカイト型構造とは、例えばＰｂ（Ｚｒ_x，Ｔｉ_1-x）Ｏ₃の正方晶では、正方晶の各頂点にＰｂ原子が位置し、体心にＴｉ原子またはＺｒ原子が位置し、各面心にＯ原子が位置する構造である。

また、電界方向に対する圧電体の結晶配向の方向によっても、特性は大きく異なる。図１０は、圧電体の結晶配向の違いによる圧電効果の違いを模式的に示している。圧電体が（１００）配向の場合、つまり、圧電体の分極方向Ｐを（１００）方向として、この方向が基板に垂直な方向となる場合、基板に垂直な方向に電界を印加すると、圧電体の分極方向Ｐと電界の印加方向Ｅとが揃っているため、電界の大きさが圧電体の変形の力に完全に変換され、基板に垂直な方向に圧電体が効率よく変形する。一方、圧電体が（１１１）配向の場合、圧電体の分極方向Ｐである（１００）方向が電界の印加方向Ｅと交差するため、電界の大きさが圧電体の変形の力に完全に変換されず、基板に垂直な方向における圧電体の変形量が少なくなる。

このように、圧電体の（１１１）配向よりも（１００）配向のほうが、圧電特性は高くなるが、疲労特性や加工のしやすさなどから、例えば（１１１）配向等、他の結晶配向のほうが好ましい場合もある。いずれにせよ、安定した特性を求めるためには、圧電体の結晶配向を制御することは重要である。

圧電体（圧電薄膜）は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法等の物理的成膜法、ゾルゲル法等の液層での成長法が知られている。これらの成膜方法では、Ｓｉ等の基板上に、密着層、下部電極、圧電体、上部電極等を順番に成膜していく必要がある。そのため、各膜の特性は、その下地となる層の影響を受けることになる。

スパッタ法でＰＺＴを成膜する場合、アルゴン（Ａｒ）のガス圧等の条件にもよるが、基板温度が４００℃程度以下では、パイロクロア層という圧電性を持たない結晶構造になることが多い。また、ゾルゲル法などでは、下地の上に原料液を塗布した後、７００℃程度の高温で焼結させる必要がある。このため、下部電極としては、高温での安定性および高い導電性を持つ白金（Ｐｔ）が用いられることが多い。Ｐｔは（１１１）方向に自己配向しやすい特性を有している。

薄膜のＰＺＴは、上記のようにペロブスカイト型構造で（１００）配向となるときに圧電特性が高いが、ＰＺＴはその下地のＰｔの影響を受けるため、（１１１）配向のＰｔ上には、ＰＺＴは（１００）配向で形成されにくい。ＰＺＴが（１１１）配向で形成されたり、パイロクロア相が混在すると、ＰＺＴの圧電特性が低下してしまう。

そこで、例えば特許文献１では、ＰＺＴからなる主絶縁体層をチタン酸塩（例えばＰＬＴ；（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃）からなる副絶縁体層を介して電極上に設けるようにしている。ＰＬＴは、ＰＺＴよりも（１００）配向になりやすく、ペロブスカイト型構造を持つため、このＰＬＴの層をシード層としてＰｔ上に成膜し、そのシード層上にＰＺＴを成膜することで、ＰＺＴの結晶性および配向性を向上させて、圧電特性を向上させることができると考えられる。

特開平６−８９９８６号公報（請求項１、段落〔０１０１〕、図１等参照）

ところが、（１１１）配向のＰｔ上にＰＬＴを（１００）配向で形成すると、Ｐｔの（１１１）面における格子定数（０．３９２３ｎｍ）と、ＰＬＴの（１００）面における格子定数（０．３８８７）とが異なるため、互いの結晶性が向上するほど、これらの層の界面に応力が集中し、シード層の密着性が低下してシード層が剥離するという問題が顕著になってくる。特に、圧電アクチュエータでは、圧電定数を向上させ、より発生力・駆動変位を向上させることが求められているが、駆動変位が向上するほど、駆動時の応力が内部応力に上乗せされ、シード層の剥離が起こりやすくなる。したがって、圧電素子の特性向上を目指す上では、圧電変位とともに各層間の密着性も確保しなければならない。

これは、電極の結晶面とシード層の結晶面とで原子間隔（格子定数）が異なれば、電極の材料および配向方向、シード層の材料および配向方向に関係なく、常に起こりうる問題である。シード層や圧電薄膜形成時の下地として電極の結晶配向性が重要な場合や、後工程での加工のしやすさ等が必要な場合もあり、それらの条件によって好適な電極の材料やその配向が異なる。シード層についても同様であり、電極の種類や配向方向と、圧電薄膜の材料、結晶性、その他求める特性によって、シード層として様々な材料、結晶構造、配向性のものが求められる。そのため、電極およびシード層の種類等によらず、シード層の密着性向上と圧電特性の向上とを両立させるための手法を開発することは非常に重要である。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、電極とシード層との界面で発生する応力を低減してシード層の密着性を向上させるとともに、圧電特性を向上させることができる圧電素子およびその製造方法を提供することにある。

本発明の圧電素子は、基板上に、電極と、圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層と、前記圧電薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、前記シード層が、結晶化している第１の領域と、アモルファスからなる第２の領域との両方を含んでいることを特徴としている。また、本発明の圧電素子の製造方法は、基板上に、電極と、圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層と、前記圧電薄膜とをこの順で形成する圧電素子の製造方法であって、前記シード層が、結晶化している第１の領域と、アモルファスからなる第２の領域との両方を含むように、成膜条件を設定して前記シード層を形成することを特徴としている。

上記の圧電素子の構成および製造方法によれば、シード層の一部がアモルファス（第２の領域）であることにより、電極とアモルファスとの界面では、格子定数の違いに起因する応力は発生しないので、全体として、電極とシード層との界面で発生する応力を低減することができる。これにより、電極に対するシード層の密着性を向上させることができ、シード層の剥離を低減することができる。

また、シード層は、結晶化した領域（第１の領域）、すなわち、結晶が所望の方向に配向した領域を含むので、その上に成膜される圧電薄膜は、下層の結晶粒を種結晶として結晶化する。したがって、第１の領域の上に圧電薄膜を所望の結晶配向で形成することができる。また、シード層の第２の領域はアモルファスであり、第２の領域上に成膜される圧電薄膜も成膜初期はアモルファスであるが、このアモルファスの領域は、その上に成膜される圧電薄膜の所望の配向方向での結晶化を妨げないため、圧電薄膜の膜厚を増大させるにしたがって、第２の領域上でも、圧電薄膜を所望の結晶配向で形成することができる。このように、シード層が第１の領域および第２の領域を含むことにより、圧電薄膜の大部分を所望の配向方向に制御して、圧電特性を向上させることができる。

上記の圧電素子において、前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が、５％以上９０％以下であることが望ましい。また、上記の製造方法において、前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が５％以上９０％以下となる成膜条件で、前記シード層を形成することが望ましい。

シード層全体に対する第１の領域の割合が下限を下回ると、第１の領域の割合が少なすぎて、シード層上に形成される圧電薄膜の配向性が低下し、圧電特性を向上させることが困難となる。逆に、シード層全体に対する第１の領域の割合が上限を上回ると、アモルファスからなる第２の領域の割合が少なすぎて、電極に対するシード層の密着性が低下し、シード層の剥離が生じやすくなる。したがって、シード層全体に対する第１の領域の割合が上記範囲内であることにより、シード層の密着性および配向性を両方とも満足させることができる。

上記の圧電素子において、前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が、１０％以上８０％以下であることが望ましい。また、上記の製造方法において、前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が１０％以上８０％以下となる成膜条件で、前記シード層を形成することが望ましい。

この場合は、シード層の密着性および配向性を両方とも確実に満足させることができる。

上記の圧電素子および製造方法において、前記シード層の前記第１の領域は、ペロブスカイト型構造で結晶化していることが望ましい。

この場合、シード層の第１の領域上では、圧電薄膜は下層と同じペロブスカイト型構造で結晶化するので、圧電特性を確実に向上させることができる。

上記の圧電素子において、前記電極は、（１１１）配向の白金であり、前記シード層の前記第１の領域は、（１００）配向のチタン酸ランタン酸鉛であってもよい。また、上記の製造方法において、前記電極として、白金を（１１１）配向で形成し、前記シード層の前記第１の領域として、チタン酸ランタン酸鉛を（１００）配向で形成してもよい。

（１１１）配向の白金（Ｐｔ）からなる電極上に、シード層の第１の領域として、チタン酸ランタン酸鉛（ＰＬＴ）を（１００）配向で形成することにより、その上に形成される圧電薄膜を（１００）配向で形成して、圧電特性を向上させることができる。

上記の圧電素子において、前記圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分としてもよい。また、上記の製造方法において、前記シード層上に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする前記圧電薄膜を形成してもよい。

この場合、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とする圧電薄膜を（１００）配向で形成して、圧電特性を向上させることができる。

上記の圧電素子および製造方法において、前記圧電薄膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛の一部をランタンで置換した、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛を含んでいてもよい。

圧電薄膜がチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）を含んでいることにより、圧電特性をさらに向上させることができる。

上記の製造方法において、前記シード層をスパッタ法で形成することが望ましい。

スパッタ法では、基板を加熱してシード層を形成するため、電極とシード層との界面に熱応力がかかりやすい。したがって、シード層の一部をアモルファスで形成して、電極とシード層との界面で発生する応力を低減する本発明が非常に有効となる。

上記の製造方法において、前記電極をスパッタ法で形成することが望ましい。

この場合、下部電極とシード層とを連続して同一のスパッタリング装置を用いて形成することができる。

電極上に形成されるシード層が、結晶化している第１の領域と、アモルファスからなる第２の領域との両方を含むので、電極とシード層との界面で発生する応力を低減してシード層の密着性を向上させるとともに、圧電特性を向上させることができる。

本発明の実施の一形態に係る圧電素子の概略の構成を示す断面図である。 上記圧電素子の主要部を拡大して示す断面図である。 上記圧電素子の製造工程の流れを示すフローチャートである。 上記圧電素子の製造に用いられるスパッタリング装置の概略の構成を示す断面図である。 上記圧電素子のシード層に対するＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示すグラフである。 上記圧電素子の圧電薄膜に対するＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示すグラフである。 上記圧電素子をダイヤフラムに応用したときの構成を示す平面図である。 図７のＡ−Ａ’線矢視断面図である。 ＰＺＴの結晶構造を模式的に示す説明図である。 圧電体の結晶配向の違いによる圧電効果の違いを模式的に示す説明図である。

本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。

〔１．圧電素子の構成〕
図１は、本実施形態に係る圧電素子１０の概略の構成を示す断面図である。本実施形態の圧電素子１０は、基板１上に、熱酸化膜２、下部電極３、シード層４、圧電薄膜５および上部電極６をこの順で積層して構成されている。

基板１は、厚さが例えば３００〜５００μｍ程度の単結晶Ｓｉ（シリコン）単体からなる半導体基板またはＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板で構成されている。熱酸化膜２は、例えば厚さが０．１μｍ程度のＳｉＯ₂（酸化シリコン）からなり、基板１の保護および絶縁の目的で形成されている。

下部電極３は、Ｔｉ（チタン）層３ａとＰｔ（白金）層３ｂとを積層して構成されている。Ｔｉ層３ａは、熱酸化膜２とＰｔ層３ｂとの密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層３ａの厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層３ｂの厚さは例えば０．１μｍ程度である。

シード層４は、その上に成膜される圧電薄膜５の結晶配向性を制御するための層であるが、その詳細については後述する。シード層４の厚さは、例えば４５ｎｍである。

圧電薄膜５は、ペロブスカイト型構造のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）を主成分として構成されている。なお、ＰＺＴが主成分であるとは、圧電薄膜５中でＰＺＴの占める割合が８０％以上であることを意味する。例えば、圧電薄膜５は、ＰＺＴのほかに、ＰＺＴの一部をランタン（Ｌａ）で置換したチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）を含んでいてもよい。圧電薄膜５の厚みは、用途によって異なるが、メモリやセンサの用途では例えば１μｍ以下であり、アクチュエータでは例えば３〜５μｍである。

上部電極６は、Ｔｉ層６ａとＰｔ層６ｂとを積層して構成されている。Ｔｉ層６ａは、圧電薄膜５とＰｔ層６ｂとの密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層６ａの厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層６ｂの厚さは例えば０．２μｍ程度である。

図２は、本実施形態の圧電素子１０の主要部を拡大して示す断面図である。上記したシード層４は、単結晶または多結晶の状態となって結晶化している第１の領域４ａと、アモルファス（非晶質）からなる第２の領域４ｂとの両方を含んでいる。第１の領域４ａは、ペロブスカイト型構造を有する圧電体であるＰＬＴ（チタン酸ランタン酸鉛）で構成されており、基板１に対して垂直な方向が（１００）方向となるように結晶が配向している。第２の領域４ｂは、Ｐｔ層３ｂ上に形成されており、第１の領域４ａは、第２の領域４ｂとＰｔ層３ｂとの界面よりも圧電薄膜５側に位置している。すなわち、第２の領域４ｂとＰｔ層３ｂとの界面が、シード層４と下部電極３との界面となっている。第１の領域４ａと第２の領域４ｂとを両方含むシード層４は、ＰＬＴの成膜条件（例えば基板温度）を適切に制御することによって形成することができる。

ここで、シード層４の第１の領域４ａは、膜厚が増大するにつれて広がり、第２の領域４ｂは、膜厚が増大するにつれて狭まっている。これは、シード層４において、一旦、（１００）配向の結晶が形成されると、その結晶を下地として膜厚方向に（１００）配向での結晶化が進むとともに、シード層４の第２の領域４ｂはアモルファスであり、（１００）配向での結晶化を妨げないため、膜厚方向とは垂直な方向にも（１００）配向での結晶化が進むからである。

本実施形態のように、シード層４の一部がアモルファスの領域（第２の領域４ｂ）であることにより、Ｐｔ層３ｂと第２の領域４ｂとの界面では、格子定数の違いに起因する応力は発生しないので、下部電極３とシード層４との界面で発生する応力を低減することができる。これにより、下部電極３に対するシード層４の密着性を向上させて、シード層４の剥離を低減することができる。

また、シード層４は、結晶が（１００）方向に配向した第１の領域４ａを含むので、第１の領域４ａ上に成膜される圧電薄膜５は、その下地となる第１の領域４ａの結晶粒を種結晶として（１００）配向となるように結晶化する。図２では、圧電薄膜５において、（１００）配向で結晶化した領域を領域５ａとする。一方、第２の領域４ｂ上には、圧電薄膜５の成膜初期は、下地の第２の領域４ｂの影響を受けてアモルファスからなる領域５ｂが形成される。このアモルファスの領域５ｂは、その上に成膜される圧電薄膜５の所望の配向方向での結晶化を妨げないため、圧電薄膜５の膜厚を増大させるにしたがって、第２の領域４ｂ上でも、圧電薄膜５を所望の結晶配向で形成することができる。つまり、圧電薄膜５の膜厚を増大させるにしたがって、（１００）配向で結晶化した領域５ａを広げることができる。このように、圧電薄膜５の大部分の配向方向を所望の（１００）方向に制御できるので、圧電特性を向上させることができる。

また、シード層４の第１の領域４ａは、ＰＬＴがペロブスカイト型構造で結晶化している領域であるので、シード層４の第１の領域４ａ上では、圧電薄膜５は下層と同じペロブスカイト型構造で結晶化する。これにより、圧電薄膜５のペロブスカイト結晶性を向上させて、圧電特性を確実に向上させることができる。

また、シード層４の下地となる電極（Ｐｔ層３ｂ）は、（１１１）配向のＰｔであり、シード層４の第１の領域４ａは、（１００）配向のＰＬＴであるので、（１１１）方向に自己配向しやすいＰｔを下部電極として用いた場合でも、圧電薄膜５をＰＬＴと同じ（１００）配向で形成して、圧電特性を向上させることができる。特に、圧電薄膜５は、ＰＺＴを主成分としているので、ＰＺＴを（１００）配向で形成して、圧電特性を向上させることができる。また、圧電薄膜５がＰＺＴのほかにＰＬＺＴを含んでいる場合には、圧電特性をさらに向上させることができる。

〔２．圧電素子の製造方法〕
次に、本実施形態の圧電素子１０の製造方法の実施例について説明するとともに、比較例についても併せて説明する。図３は、圧電素子１０の製造工程の流れを示すフローチャートである。

（実施例１）
まず、基板１として、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハを用い、この基板１上に熱酸化膜２を膜厚０．１μｍ程度で形成する（Ｓ１）。熱酸化膜２は、ウェット酸化用熱炉を用い、Ｓｉウェハを酸素雰囲気中に１２００℃程度の高温にさらすことで形成することができる。

続いて、基板１の熱酸化膜２上に、ＴｉおよびＰｔを順にスパッタ法で成膜して、Ｔｉ層３ａおよびＰｔ層３ｂからなる下部電極３を形成する（Ｓ２、Ｓ３）。Ｔｉ層３ａの膜厚は例えば６ｎｍであり、Ｐｔ層３ｂの膜厚は例えば１５０ｎｍである。また、このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．７Ｐａ、基板温度：５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：８０Ｗである。また、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：１００Ｗである。Ｐｔ層３ｂを構成するＰｔは、自己配向性を有するため、基板１に対して（１１１）方向に配向する。

次に、下部電極３（Ｐｔ層３ｂ）上にＰＬＴをスパッタ法で成膜し、膜厚４５ｎｍ程度のシード層４を形成する（Ｓ４）。ＰＬＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：１９．５ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量：０．５ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：６４０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：１５０Ｗである。

以上のＴｉ層３ａ、Ｐｔ層３ｂおよびシード層４の成膜は、チャンバー内にＴｉ、Ｐｔ、ＰＬＴの３つのターゲットをもつ３元スパッタリング装置を用いて行われることが望ましい。このようにすることで、in-situで（その場で）基板を真空から出すことなく各層を連続して形成することができる。

図４は、上記スパッタリング装置の概略の構成を示す断面図である。スパッタリング装置においては、ターゲット１１が載置されたターゲット皿１２をマグネット１３上に設置し、その上にカバー１４を設置する。このマグネット１３とその下にある高周波電極１５は、絶縁体１６によって真空チャンバー１７と絶縁されている。また、高周波電極１５は、高周波電源１８と接続されている。次に、基板１を、基板加熱ヒーター１９上に設置する。そして、真空チャンバー１７内を排気し、基板加熱ヒーター１９によって基板１を所定の温度まで加熱する。加熱後、バルブ２０および２１を開け、スパッタガスであるＡｒとＯ₂を所定の割合でノズル２２より真空チャンバー１７内に導入し、真空度を所定値に保つ。ターゲット１１に高周波電源１８より高周波電力を投入し、プラズマを発生させることにより、基板１上にターゲット１１の材料分子を飛ばして所望の膜を成膜することができる。

次に、ＰＬＴからなるシード層４上に、ＰＺＴをスパッタ法で成膜し、膜厚４μｍ程度の圧電薄膜５を形成する（Ｓ５）。ＰＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、Ｏ₂流量：０．３ｓｃｃｍ、圧力：０．３Ｐａ、基板温度：６５０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：５００Ｗである。

続いて、圧電薄膜５上に、ＴｉおよびＰｔを順にスパッタ法で成膜して、Ｔｉ層６ａおよびＰｔ層６ｂからなる上部電極６を形成する（Ｓ６、Ｓ７）。これにより、圧電素子１０が完成する。Ｔｉ層６ａの膜厚は例えば２０ｎｍであり、Ｐｔ層６ｂの膜厚は例えば２００ｎｍである。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．７Ｐａ、基板温度：５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：８０Ｗである。また、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：１００Ｗである。

（実施例２）
シード層４の形成工程（Ｓ４）において、ＰＬＴの成膜条件（スパッタ条件）として、基板温度を６３０℃に変更した以外は、実施例１と同様である。

（実施例３）
シード層４の形成工程（Ｓ４）において、ＰＬＴの成膜条件（スパッタ条件）として、基板温度を６２０℃に変更した以外は、実施例１と同様である。

（比較例１）
シード層４の形成工程（Ｓ４）において、ＰＬＴの成膜条件（スパッタ条件）として、基板温度を６５０℃に変更した以外は、実施例１と同様である。

（比較例２）
シード層４の形成工程（Ｓ４）において、ＰＬＴの成膜条件（スパッタ条件）として、基板温度を６１０℃に変更した以外は、実施例１と同様である。

〔３．密着性および配向性の評価について〕
上記した実施例１〜３、比較例１〜２のそれぞれにおいて、圧電薄膜５を成膜する前に、シード層４を構成するＰＬＴに対して、ＸＲＤ（X‐ray diffraction；Ｘ線回折）の２θ／θ測定を行い、ＰＬＴの結晶配向性を調べた。図５は、実施例１〜３、比較例１〜２のＰＬＴに対するＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示すグラフである。なお、図５では、実施例１〜３、比較例１〜２の各グラフを同時に比較する目的で、これらのグラフを縦方向に縦軸の１目盛りずつずらして同時に図示している。図５の縦軸は、１秒間あたりのＸ線の計数率（ｃｐｓ；count per second）を示している。なお、１．Ｅ＋ｎは、１．０×１０ⁿであることを示す。

図５より、実施例１〜３、比較例１〜２のＰＬＴは、（１００）単一配向であることがわかる（（１１１）等の他のピークが現れていないため）。ちなみに、ＰＬＴの（１００）ピーク強度の値を表１に示す。なお、表１には、後述するＰＬＴ（１００）の被覆率、ＰＬＴの密着性評価およびＰＺＴの配向性評価の結果を併せて示す。

次に、実施例１〜３、比較例１〜２のそれぞれにおいて、シード層４を構成するＰＬＴの表面形状を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＰＬＴ（１００）の被覆率（第１の領域４ａの被覆率）を測定した。ここで、ＰＬＴ（１００）の被覆率（％）とは、シード層４の圧電薄膜５側の表面において、表面全体の面積に対する（１００）配向のＰＬＴの結晶粒の面積（合算）の割合を指す。ここでは、簡易的に、ＳＥＭで得られた画像の全面積に対する結晶粒のある面積の割合を上記被覆率とした。なお、図５のＸＲＤの測定結果より、ＰＬＴの強度ピークとしては、（１００）配向を示すピークしか確認できなかったことから、結晶粒はＰＬＴの（１００）配向の結晶粒であると考えられる。したがって、上記のように、ＳＥＭ画像の全面積に対する結晶粒のある面積の割合を、ＰＬＴ（１００）の被覆率とした。なお、実施例１〜３、比較例１〜２のシード層４（ＰＬＴ）は、膜厚４５ｎｍ程度の薄膜であるので、ＰＬＴ（１００）の被覆率は、シード層４の全体に対する第１の領域４ａの割合にほぼ対応する。

続いて、実施例１〜３、比較例１〜２のそれぞれにおいて、Ｐｔ層３ｂに対するＰＬＴの密着性評価を行った。具体的には、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards ） Ｋ５６００−５−６に規定のクロスカット法の手順に基づき、１ｃｍ四方のＰＬＴに縦方向および横方向に２ｍｍ間隔で切れ込みを入れて５×５個のマス目を作り、表面に接着テープを貼り付けて、指先で十分に密着するようにこすり付け、その後、接着テープを剥がしたときのＰＬＴの表面を目視観察した（ＰＬＴがどの程度剥がれたかを目視で観察した）。そして、以下の基準に基づき、ＰＬＴの密着性を評価した。
１：ＰＬＴが剥がれたマス目がほとんどなく、密着性がかなり良好である。
２：ＰＬＴが剥がれたマス目が少なく、密着性は良好である。
３：ＰＬＴが剥がれたマス目が多く、密着性は不十分である。

次に、実施例１〜３、比較例１〜２のそれぞれにおいて、シード層４上に圧電薄膜５としてのＰＺＴを形成した後、このＰＺＴに対してＸＲＤの２θ／θ測定を行い、ＰＺＴの結晶配向性を調べた。図６は、実施例１〜３、比較例１〜２のＰＺＴに対するＸＲＤの２θ／θ測定の結果を示すグラフである。ここでは、ＰＺＴに対してＸＲＤの２θ／θ測定を行って得られるピーク強度を用いて、ＰＺＴの（１００）配向度を演算し、ＰＺＴの（１００）配向性を評価した。具体的には、ＰＺＴの（１００）配向度をＩとし、ＰＺＴの（１００）配向を示すピーク強度をＩ（１００）とし、ＰＺＴの（１１０）配向を示すピーク強度をＩ（１１０）とし、ＰＺＴの（１１１）配向を示すピーク強度をＩ（１１１）としたとき、ＰＺＴの（１００）配向度Ｉは、
Ｉ（％）＝｛Ｉ（１００）／（Ｉ（１００）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１））｝
×１００
で求められる。ＰＺＴの（１００）配向性の評価は、以下の基準に基づいて行った。
○：ＰＺＴの（１００）配向度Ｉが、９９％以上である。
×：ＰＺＴの（１００）配向度Ｉが、９９％未満である。

表１において、比較例１のように、ＰＬＴ（１００）の被覆率が１００％である場合には、シード層４においてＰＬＴの（１００）配向の領域（第１の領域４ａ）が多いと考えられ、この結果、ＰＺＴ（１００）配向性が良好となっている。しかし、ＰＬＴの密着性は不十分となっている。これは、シード層４において、アモルファスの第２の領域４ｂが相対的に少なくなって、Ｐｔ層３ｂとシード層４との界面での応力を低減することができなかったためと考えられる。

また、比較例２のように、ＰＬＴ（１００）の被覆率が０％である場合には、シード層４においてＰＬＴの（１００）配向の領域（第１の領域４ａ）が少なく、アモルファスの領域（第２の領域４ｂ）が多いので、Ｐｔ層３ｂとシード層４との界面での応力を低減して良好な密着性を確保できるものの、第１の領域４ａが少ないために、ＰＺＴ（１００）配向性を確保できていない。ちなみに、比較例２では、ＰＺＴ（１００）配向度Ｉは９６％であった。

これに対して、実施例１〜３では、ＰＬＴ（１００）の被覆率が１０％以上８０％以下であり、この範囲では、ＰＬＴの密着性とＰＺＴ（１００）配向性との両方において良好な結果が得られていることがわかる。なお、表１より、ＰＬＴ（１００）の被覆率が０％（比較例２）と１０％（実施例３）との間では、ＰＺＴ（１００）配向度Ｉが９９％に近づくと考えられるので、ＰＬＴ（１００）の被覆率がそれらの間の５％であっても、ＰＺＴ（１００）配向性を良好にできることが推測される。また、ＰＬＴ（１００）の被覆率が８０％（実施例１）と１００％（比較例１）との間で、ＰＬＴの密着性が不十分から良好になる境界があると考えられるので、ＰＬＴ（１００）の被覆率がそれらの間の９０％であれば、ＰＬＴの密着性を良好にできることが推測される。

以上より、ＰＬＴ（１００）の被覆率が５％以上９０％以下であれば、つまり、シード層４の全体に対する第１の領域４ａの割合が５％以上９０％以下であれば、ＰＬＴの密着性とＰＺＴの（１００）配向性とを両方とも満足させることができ、１０％以上８０％以下であれば、その効果を確実に得ることができると言える。

〔４．電極、シード層、圧電薄膜の材料について〕
下部電極３を構成する電極材料は、上述したＰｔに限定されるわけではなく、その他にも、例えばＡｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯ₂（酸化イリジウム）、ＲｕＯ₂（酸化ルテニウム）、ＬａＮｉＯ₃（ニッケル酸ランタン）、ＳｒＲｕＯ₃（ルテニウム酸ストロンチウム）等の金属または金属酸化物、およびこれらの組み合わせが考えられる。

シード層４を構成する材料は、上述したＰＬＴに限定されるわけではなく、その他にも、例えばＬａＮｉＯ₃、ＳｒＲｕＯ₃、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）、Ｐｂ（Ｌａ，Ｔｉ）Ｏ₃等の酸化物が考えられる。

圧電薄膜５を構成する材料は、上述したＰＺＴに限定されるわけではなく、その他にも、例えばＰＺＴにＬａや、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｒ（ストロンチウム）を添加したもの、ＢａＴｉＯ₃（チタン酸バリウム）、ＬｉＴａＯ₃（タンタル酸リチウム）、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ₃、ＰｂＴｉＯ₃等の酸化物やこれらの組み合わせが考えられる。

〔５．圧電素子の応用例〕
図７は、本実施形態で作製した圧電素子１０をダイヤフラム（振動板）に応用したときの構成を示す平面図であり、図８は、図７のＡ−Ａ’線矢視断面図である。圧電薄膜５は、基板１の必要な領域に、２次元の千鳥状に配置されている。基板１において圧電薄膜５の形成領域に対応する領域は、厚さ方向の一部が断面円形で除去された凹部１ａとなっており、基板１における凹部１ａの上部（凹部１ａの底部側）には、薄い板状の領域１ｂが残っている。下部電極３および上部電極６は、図示しない配線により、外部の制御回路と接続されている。

制御回路から、所定の圧電薄膜５を挟む下部電極３および上部電極６に電気信号を印加することにより、所定の圧電薄膜５のみを駆動することができる。つまり、圧電薄膜５の上下の電極に所定の電界を加えると、圧電薄膜５が左右方向に伸縮し、バイメタルの効果によって圧電薄膜５および基板１の領域１ｂが上下に湾曲する。したがって、基板１の凹部１ａに気体や液体を充填すると、圧電素子１０をポンプとして用いることができ、例えばインクジェットヘッドに好適となる。

また、所定の圧電薄膜５の電荷量を下部電極３および上部電極６を介して検出することにより、圧電薄膜５の変形量を検出することもできる。つまり、音波や超音波により、圧電薄膜５が振動すると、上記と反対の効果によって上下の電極間に電界が発生するため、このときの電界の大きさや検出信号の周波数を検出することにより、圧電素子１０をセンサ（超音波センサ）として用いることもできる。さらに、圧電薄膜５が焦電効果を発揮するものであれば、圧電素子１０を焦電センサ（赤外線センサ）として利用することもできる。

その他、圧電薄膜５の圧電効果を利用することで、圧電素子１０を周波数フィルタ（表面弾性波フィルタ）として利用することもでき、圧電薄膜５を強誘電体で構成すれば、圧電素子１０を不揮発性メモリとして利用することもできる。

本実施形態では、シード層４をスパッタ法で成膜しているが、シード層４の成膜方法としては、上述したスパッタ法だけでなく、物理気相成長法である蒸着法、化学気相成長法であるＣＶＤ法、液相法であるゾルゲル法など、他の手法を用いることも可能である。ただし、スパッタ法では、上述したように基板１を加熱してシード層４を形成するため、Ｐｔ層３ｂとシード層４との界面に熱応力がかかりやすい。したがって、シード層４の一部をアモルファスで形成して、Ｐｔ層３ｂとシード層４との界面で発生する応力を低減し、シード層４の剥離を低減できる本発明は、シード層４をスパッタ法で成膜する場合に非常に有効となる。なお、圧電薄膜５の成膜についても、スパッタ法以外に、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの手法を用いることも可能である。

また、シード層４をスパッタ法で形成する場合、上述したように、その下地となる下部電極３もスパッタ法で形成することが、単一のスパッタリング装置を用いて連続して形成できる点で望ましい。

なお、本実施形態では、シード層４の成膜条件として、成膜温度（基板温度）を適切に制御することにより、結晶化した第１の領域４ａと、アモルファスの第２の領域４ｂとを両方含むシード層４を形成するようにしているが、成膜温度以外の成膜条件（例えば、ガス流量、スパッタ圧、ターゲットに印加するＲＦパワー）を適切に制御して、第１の領域４ａと第２の領域４ｂとを含むシード層４を形成するようにしてもよい。

本発明は、例えばインクジェットヘッド、超音波センサ、赤外線センサ、周波数フィルタ、不揮発性メモリなどの種々のデバイスに利用可能である。

１ 基板
３ｂ Ｐｔ層（電極）
４ シード層
４ａ 第１の領域
４ｂ 第２の領域
５ 圧電薄膜
１０ 圧電素子

Claims (16)

1. 基板上に、電極と、圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層と、前記圧電薄膜とをこの順で形成した圧電素子であって、
   前記シード層が、結晶化している第１の領域と、アモルファスからなる第２の領域との両方を含んでいることを特徴とする圧電素子。
2. 前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が、５％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が、１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
4. 前記シード層の前記第１の領域は、ペロブスカイト型構造で結晶化していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の圧電素子。
5. 前記電極は、（１１１）配向の白金であり、
   前記シード層の前記第１の領域は、（１００）配向のチタン酸ランタン酸鉛であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の圧電素子。
6. 前記圧電薄膜は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることを特徴とする請求項５に記載の圧電素子。
7. 前記圧電薄膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛の一部をランタンで置換した、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛を含むことを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
8. 基板上に、電極と、圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層と、前記圧電薄膜とをこの順で形成する圧電素子の製造方法であって、
   前記シード層が、結晶化している第１の領域と、アモルファスからなる第２の領域との両方を含むように、成膜条件を設定して前記シード層を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。
9. 前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が５％以上９０％以下となる成膜条件で、前記シード層を形成することを特徴とする請求項８に記載の圧電素子の製造方法。
10. 前記シード層全体に対する前記第１の領域の割合が１０％以上８０％以下となる成膜条件で、前記シード層を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の圧電素子の製造方法。
11. 前記シード層の前記第１の領域は、ペロブスカイト型構造で結晶化していることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
12. 前記電極として、白金を（１１１）配向で形成し、
    前記シード層の前記第１の領域として、チタン酸ランタン酸鉛を（１００）配向で形成することを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
13. 前記シード層上に、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする前記圧電薄膜を形成することを特徴とする請求項１２に記載の圧電素子の製造方法。
14. 前記圧電薄膜は、前記チタン酸ジルコン酸鉛の一部をランタンで置換した、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛を含むことを特徴とする請求項１３に記載の圧電素子の製造方法。
15. 前記シード層をスパッタ法で形成することを特徴とする請求項８から１４のいずれかに記載の圧電素子の製造方法。
16. 前記電極をスパッタ法で形成することを特徴とする請求項１５に記載の圧電素子の製造方法。

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