JP2017045940A - ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜及びその製造方法、圧電素子並びに電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 ランダムな配向成分を有する結晶粒が少ないペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】 ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法は、下地の上に形成され、脱脂処理されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜形成用ゾルゲル膜を、熱処理装置内に搬入し、２００℃以上パイロクロア相生成温度未満の温度で所定時間保持（プレアニール）する第１工程と、ゾルゲル膜を熱処理装置内でペロブスカイト相生成温度以上の温度に昇温し、所定時間保持（結晶化アニール）する第２工程とを有する。【選択図】 図５

Description

本発明は、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜及びその製造方法、圧電素子並びに電子機器等に関する。

超音波デバイス、強誘電体メモリー、赤外線センサー、圧電アクチュエーター、加速度センサーといった圧電デバイスにはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）といったペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜が用いられる。ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜は、例えば以下の製造方法で製造される。基板上に形成された導電膜（下地）の上にスピンコート法によってゾルゲル液が塗布される。ホットプレートを用いて１５０℃で乾燥され、３００℃で脱脂される。脱脂膜が所定の厚さになるまで塗布、乾燥、脱脂の処理は繰り返される。脱脂膜は高速昇温熱処理焼成装置（ＲＴＡ装置）内に搬入され、酸素雰囲気で高速昇温され、７００℃で結晶化アニールされる。ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の結晶化の起点は下地との界面であり、（１００）面配向結晶が成長する。製造されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜は高い（１００）面配向率を有し、高い圧電定数を有する。

特開２００８−２９０９３７号公報

脱脂処理までの工程とＲＴＡ装置を用いた結晶化アニールの工程とは、別の装置で行われる。脱脂膜は結晶化アニールに用いられる装置内に搬入される際に大気と触れ、表面に水分や有機成分等が付着する。付着物はランダムな配向成分を有する結晶粒の成長の起点となる。付着物が多いとペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の表面にランダムな配向成分を有する結晶粒が増える。薄膜の（１００）面配向率が低下し、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の圧電定数の低下が懸念される。

本発明の幾つかの態様によれば、ランダムな配向成分を有する結晶粒が少ないペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜及びその製造方法、圧電素子並びに電子機器を提供することができる。

（１）本発明の一態様は、
下地の上に形成され、脱脂処理されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜形成用ゾルゲル膜を、熱処理装置内に搬入し、２００℃以上パイロクロア相生成温度未満の温度で所定時間保持（プレアニール）する第１工程と、
前記ゾルゲル膜を前記熱処理装置内でペロブスカイト相生成温度以上の温度に昇温し、所定時間保持（結晶化アニール）する第２工程と
を有することを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法に関する。

脱脂されたゾルゲル膜は結晶化アニールに用いられる熱処理装置内に搬入される際に大気と触れ、表面に水分や有機成分等が付着する。２００℃以上パイロクロア相生成温度未満の温度で所定時間保持するプレアニールを行うことによって付着物は揮発、除去される。結晶化アニールでは、付着物を起点とするランダムな配向成分を有する結晶粒の生成、成長を防ぐことができる。また、プレアニールから結晶化アニールまでの温度差はプレアニールなしの場合よりも小さい。温度差が小さいと、結晶化アニール温度への到達時間を短くすることができる。よって、パイロクロア相の成長温度を短時間で通過させることができる。以上より、パイロクロア相の生成、成長を防ぐことができる。結果として、（１００）面配向性が強く、結晶性のよいペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜を得ることができる。

（２）本発明の一態様では、前記ペロブスカイト型強誘電体はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることが好ましい。圧電定数の高いＰＺＴを選択することによりペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の圧電特性を向上させることができるからである。

（３）本発明の一態様では、前記第１工程及び前記第２工程が酸素含有雰囲気で行われることが好ましい。プレアニールを酸素含有雰囲気、より好ましくは酸素雰囲気で行うことによって、付着物は酸化され、付着物をより確実に除去することができるからである。また、結晶化アニールを酸素含有雰囲気、より好ましくは酸素雰囲気で行うことによって、酸素欠陥の生成を防ぐことができるからである。

（４）本発明の一態様では、前記第１工程の保持温度が２００〜４００℃であり、保持時間が１０秒〜５分であることが好ましい。２００〜４００℃のプレアニールによって付着物の除去が促進されるからである。

（５）本発明の一態様では、前記第２工程の昇温速度が１０℃／秒以上であることが好ましい。パイロクロア相の成長温度を短時間で通過させることができるからである。

（６）本発明の他の態様は、下地の上に形成されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜であって、前記薄膜の表面の電子顕微鏡写真において、縦４μｍ横４μｍの任意の領域内に、粒界の対向する２点間の最大距離が０．３μｍ以上である結晶粒が平均５個以下であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜に関する。

ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の結晶化の起点は下地との界面であり、（１００）面配向結晶が成長する。ある結晶粒の粒径を、平面視におけるその結晶粒の粒界の対向する２点間の最大距離としたとき、（１００）面配向結晶の粒径は０．１μｍ程度である。一方、薄膜の表面の結晶粒は脱脂膜の表面の付着物を起点として成長する。この結晶粒は（１００）面配向結晶よりも大きく、粒径はおよそ０．３μｍ以上であり、ランダムな配向成分を有する。この結晶粒が平均５個以下と少ないことから、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の（１００）面配向率は高く、薄膜の圧電特性を向上させることができる。

（７）本発明のさらに他の態様は、下地の上に形成されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜であって、前記薄膜のＸ線回折パターンにおいて（１００）面と（１１０）面と（１１１）面とのピーク強度の和に対する（１１０）面のピーク強度の比が１．５％以下であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜に関する。

ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の結晶化の起点は下地との界面であり、（１００）面配向結晶と、一部（１１１）面配向結晶が成長する。一方、（１１０）面のピークは脱脂膜の表面の付着物を起点に成長したランダムな配向成分を有する結晶に起因する。（１００）面と（１１０）面と（１１１）面とのピーク強度の和に対する（１１０）面のピーク強度の比が非常に小さいことは、ランダムな配向成分を有する結晶が非常に少なく、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の（１００）面配向率が高いことを意味する。よって、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の圧電特性を向上させることができる。

（８）本発明のさらに他の態様では、前記ペロブスカイト型強誘電体はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることが好ましい。圧電定数の高いＰＺＴを選択することによってペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の圧電特性を向上させることができるからである。

（９）本発明のさらに他の態様は、（６）〜（８）のいずれかに記載のペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜を備えることを特徴とする圧電素子に関する。圧電定数の高いペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜を選択することによって圧電素子の圧電特性を向上させることができる。

（１０）本発明のさらに他の態様は、（９）に記載の圧電素子を備えることを特徴とする電子機器に関する。圧電定数の高い圧電素子を選択することによって電子機器の性能を向上させることができる。

一実施形態に係る電子機器の一具体例、即ち、超音波診断装置を概略的に示す外観図である。 第１実施形態に係る超音波トランスデューサー素子の断面図である。 超音波トランスデューサー素子の製造工程の概要を示すフローチャートである。 超音波トランスデューサー素子の製造方法であって第１多結晶薄膜を形成する工程までを概略的に示す拡大断面図である。 超音波トランスデューサー素子の製造方法であって基板がランプアニール装置内に搬入された後の第１工程及び第２工程の温度シーケンスを示すグラフである。 超音波トランスデューサー素子の製造方法であって積層体を形成する工程を概略的に示す拡大断面図である。 超音波トランスデューサー素子の製造方法であって第２多結晶薄膜を形成する工程を概略的に示す拡大断面図である。 超音波トランスデューサー素子の製造方法であって圧電体膜を形成する工程を概略的に示す拡大断面図である。 超音波トランスデューサー素子の製造方法であって圧電素子を形成する工程を概略的に示す拡大断面図である。 超音波トランスデューサー素子の製造方法であって開口部を形成する工程を概略的に示す拡大断面図である。 比較例に係る超音波トランスデューサー素子の製造方法であって基板がランプアニール装置内に搬入された後の結晶化アニール工程の温度シーケンスを示すグラフである。 プレアニールが実施された一実施形態に係るＰＺＴ多結晶薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。 プレアニールが実施されなかった比較例に係るＰＺＴ多結晶薄膜の表面を示す電子顕微鏡写真である。 ＰＺＴ多結晶薄膜のＸ線回折パターンである。 ＰＺＴ多結晶薄膜のＸ線回折パターンにおけるピーク強度を示す。 第２実施形態に係る超音波トランスデューサー素子の断面図である。

以下、添付図面を参照しつつ本発明の一実施形態を説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。

（１）超音波診断装置の全体構成
図１は本発明の一実施形態に係る電子機器の一具体例、即ち、超音波診断装置１１の構成を概略的に示す。超音波診断装置１１は装置端末１２と超音波プローブ１３とを備える。装置端末１２と超音波プローブ１３とはケーブル１４で相互に接続され、ケーブル１４を通じて電気信号が送受信される。装置端末１２にはディスプレイパネル１５が組み込まれる。装置端末１２では、超音波プローブ１３で検出された超音波に基づいて画像が生成され、ディスプレイパネル１５の画面に表示される。

超音波プローブ１３には超音波デバイスユニットＤＶが嵌め込まれる。超音波デバイスユニットＤＶは超音波デバイス１７を備える。超音波デバイス１７は音響レンズ１８を備える。音響レンズ１８の外表面には部分円筒面１８ａが形成される。部分円筒面１８ａは平板部１８ｂで囲まれる。音響レンズ１８は例えばシリコーン樹脂から形成される。音響レンズ１８は生体の音響インピーダンスに近い音響インピーダンスを有する。超音波デバイス１７は表面から超音波を出力するとともに超音波の反射波を受信する。音響レンズ１８の平板部１８ｂが作る面において部分円筒面１８ａの円筒方向をスキャン方向１８ｃ、スキャン方向１８ｃに垂直な方向をスライス方向１８ｄという。

（２）第１実施形態に係る超音波トランスデューサー素子の構成
超音波デバイス１７はアレイ状に配置された超音波トランスデューサー素子（以下「素子」という）の配列を備える。素子配列はスキャン方向１８ｃ及びスライス方向１８ｄに複数行複数列のマトリクスで形成される。

図２は第１実施形態に係る素子２０の断面図を概略的に示す。素子２０は基体２１上に形成される。個々の素子２０は振動膜２２及び圧電素子２３を備える。振動膜２２上に圧電素子２３が形成される。圧電素子２３は上電極２４、下電極２５及び圧電体膜２６で構成される。上電極２４及び下電極２５の間に圧電体膜２６が挟まれる。振動膜２２の表面に下電極２５、圧電体膜２６及び上電極２４が順番に積層される。圧電体膜２６は下電極２５の表面の全部及び振動膜２２の表面の一部を覆う。上電極２４は圧電体膜２６の表面の全部及び振動膜２２の表面の一部を覆う。

圧電体膜２６は第１圧電体膜２７及び第２圧電体膜２８で構成される。第１圧電体膜２７は下電極２５上に形成される。下電極２５及び第１圧電体膜２７で積層体２９が構成される。振動膜２２上に積層体２９が形成される。第２圧電体膜２８は第１圧電体膜２７上に形成される。第２圧電体膜２８は積層体２９の表面の全部及び振動膜２２の表面の一部を覆う。

上電極２４は例えばイリジウム（Ｉｒ）で形成することができる。下電極２５には例えばチタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）及びチタン（Ｔｉ）の積層膜が用いられる。ただし、上電極２４及び下電極２５にはその他の導電材が利用されてもよい。

圧電体膜２６は高い圧電定数を有する材料で形成されることが好ましい。高い圧電定数を有する材料としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）といったペロブスカイト型強誘電体が好ましい。中でも、ＰＺＴが特に好ましい。

基体２１はデバイス基板３０及び被覆膜３１を備える。デバイス基板３０の表面に被覆膜３１は一面に形成される。デバイス基板３０は例えばシリコン（Ｓｉ）から形成される。デバイス基板３０には個々の素子２０ごとに開口部３２が形成される。開口部３２はデバイス基板３０に対してアレイ状に配置される。隣接する２つの開口部３２の間には仕切り壁３３が区画される。隣接する開口部３２は仕切り壁３３で仕切られる。

被覆膜３１は剛性膜３４及び保護膜３５を備える。被覆膜３１は開口部３２の輪郭に対応して振動膜２２を形成する。振動膜２２は、被覆膜３１のうち、開口部３２に臨むことからデバイス基板３０の厚み方向に膜振動することができる部分をいう。

剛性膜３４は被覆膜３１の圧電素子２３を受ける面に形成される。剛性膜３４は大きな靱性値を有する材料から形成される。靱性値は例えばＪＩＳ Ｒ１６０７−１９９０記載のＩＦ法に準じてＫＩＣの値として測定される。剛性膜３４は、少なくとも酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）よりも大きな靱性値を有する。こうした強い靱性を有する材料には例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、又は、Ｙ（イットリウム）やＣａ（カルシウム）を含んだ安定化ジルコニアを主成分とするものが好ましい。さらに高い靱性値のためにはＺｒＯ_２又は安定化ジルコニアのみから形成されることがより好ましい。剛性膜３４の膜厚は振動膜２２の共振周波数に基づき決定される。

保護膜３５は被覆膜３１の剛性膜３４が形成される面の反対側の面に形成される。保護膜３５は開口部３２を塞ぐ。剛性膜３４は保護膜３５に支持される。保護膜３５は、特定のエッチング液に対してデバイス基板３０の材質のエッチングレートと相違するエッチングレートを有する材料から形成される。ここでは、保護膜３５には例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を主成分とするものが好ましい。さらにエッチングレートの安定化のためにはＳｉＯ_２のみから形成されることが好ましい。

（３）超音波診断装置の動作
次に超音波診断装置１１の動作を簡単に説明する。超音波の送信にあたって個々の素子２０の圧電素子２３にパルス信号が供給される。個々の素子２０では下電極２５及び上電極２４の間で圧電体膜２６に電界が作用する。圧電体膜２６は超音波で振動する。圧電体膜２６の振動は振動膜２２に伝わる。こうして振動膜２２は超音波振動する。振動膜２２の超音波振動は音響レンズ１８から発信される。その結果、対象物（例えば人体の内部）に向けて所望の超音波ビームは発せられる。

超音波の反射波は音響レンズ１８を伝搬して振動膜２２を振動させる。振動膜２２の超音波振動は所望の周波数で圧電体膜２６を超音波振動させる。圧電素子２３の圧電効果に応じて圧電素子２３から電圧が出力される。個々の素子２０では上電極２４と下電極２５との間で電位が生成される。電位は電気信号として出力される。こうして超音波は検出される。

超音波の送信及び受信は繰り返される。その結果、リニアスキャンやセクタースキャンは実現される。スキャンが完了すると、出力信号のデジタル信号に基づき画像が形成される。形成された画像はディスプレイパネル１５の画面に表示される。

超音波診断装置１１の検出感度を向上させるには圧電体膜２６の圧電特性を向上させるとよい。圧電体膜２６がペロブスカイト型強誘電体で形成される場合、（１００）面配向率が高い方が好ましい。（１００）面配向結晶は高い圧電定数を有するからである。したがって、圧電体膜２６にランダムな配向成分を有する結晶粒は少ない方が好ましい。

（４）超音波トランスデューサー素子の製造方法
図３は素子２０の製造工程の概要を示す。図４に示されるように、基板４０が用意される（図３ Ｓ１）。基板４０の表面には例えば熱処理が施され、酸化膜が形成される。酸化膜は均一な膜厚を有する。酸化膜の膜厚は例えば４００ｎｍ程度に設定される。基板４０は例えばシリコンから形成される。基板４０のシリコンは酸化されて酸化シリコンが形成される。この酸化シリコン膜が保護膜３５を構成する。こうして基板４０からデバイス基板（シリコン）３０及び保護膜（酸化シリコン膜）３５が形成される。

保護膜３５の表面に酸化ジルコニウム膜が一面に形成される。形成にあたって保護膜３５の表面にジルコニウム膜が一面に形成される。成膜にあたってスパッタリング法が用いられる。ジルコニウム膜の膜厚は例えば８００ｎｍ程度に設定される。成膜時の温度が室温かそれよりも低温に設定されると、ジルコニウム膜の結晶粒は微細化する。ジルコニウム膜に酸化処理が施される。酸化処理には空気中で高速昇温熱処理焼成法（ＲＴＡ法）及びファーネスアニール法が用いられる。ＲＴＡ法では９００℃で１０秒間の酸化処理が実施される。その後、ファーネスアニール法では８５０℃で１時間の酸化処理が実施される。その結果、膜厚１２００ｎｍの酸化ジルコニウム膜が得られる。酸化ジルコニウム膜は剛性膜３４を構成する。剛性膜３４及び保護膜３５から被覆膜３１が構成される。

その後、剛性膜３４の表面に圧電素子２３が形成される。剛性膜３４の表面に導電材からなる下地４１が一面に形成される（図３ Ｓ２）。形成にあたって例えばスパッタリングが用いられる。下地４１は均一な膜厚に形成される。下地４１は例えばチタン（Ｔｉ）２０ｎｍ、白金（Ｐｔ）１３０ｎｍ、イリジウム（Ｉｒ）１０ｎｍ及びチタン（Ｔｉ）６ｎｍの積層膜を用いることができる。

下地４１の表面にペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜形成用のゾルゲル膜４２が一面に形成される（図３ Ｓ３）。形成にあたっては例えばコーター・デベロッパーを用いたスピンコート法によってゾルゲル液が塗布される。圧電体膜２６がＰＺＴで形成される場合、ゾルゲル液は例えばＰｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及び溶媒から調整される。Ｐｂ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物及び溶媒としては、例えば酢酸鉛（Ｐｂ（ＯＡｃ）_２）、チタンエトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＥｔ）_４）、ジルコニウムエトラエトキシド（Ｚｒ（ＯＥｔ）_４）及びアルコールが用いられる。ただし、ゾルゲル法として公知の他の材料が利用されてもよい。ゾルゲル液には必要に応じて公知の安定化剤が添加されてもよい。安定化剤としてはβ−ジケトン類（例えばアセチルアセトン）等が知られる。

ゾルゲル膜４２には例えばホットプレートを用いて１５０℃で２〜１０分間の乾燥処理が実施される。乾燥処理によって水分及び溶媒が除去される。乾燥処理は１００〜２００℃が好適である。その後３７５℃で２〜１０分間の脱脂処理が実施される（図３ Ｓ４）。脱脂処理によって有機成分が揮発、除去、又は、酸化、除去される。脱脂処理は有機成分が除去されればよく、３００〜４００℃が好適である。こうしてゾルゲル膜４２から脱脂膜４３が形成される。ここで、塗膜工程はゾルゲル液を形成する工程から脱脂する工程までを含む。

下地４１の上に脱脂膜４３が形成された基板４０は熱処理装置であるＲＴＡ装置（例えばランプアニール装置）内に搬入される（図３ Ｓ５）。図５は基板４０がランプアニール装置内に搬入された後の温度シーケンスの一例を示す。脱脂膜４３は酸素含有雰囲気３５０℃で１０秒〜５分間のプレアニールが実施される（図３ Ｓ６）。プレアニールによって脱脂膜４３の表面に付着した水分や有機成分が揮発、除去される。また、プレアニールを酸素含有雰囲気、より好ましくは酸素雰囲気で行うことによって、付着物は酸化され、より確実に揮発、除去される。したがって、この後の結晶化アニールでは、付着物を起点としたランダムな配向成分を有する結晶粒の生成、成長を防ぐことができる。

プレアニールはあまり高温になるとパイロクロア相が生成される。したがって、プレアニールは２００℃以上パイロクロア相生成温度未満が好適である。具体的には、２００〜４００℃が好適であり、３００〜４００℃がさらに好適である。ここで、第１工程は脱脂膜４３が形成された基板４０がランプアニール装置内に搬入される工程からプレアニールまでを含む。

その後脱脂膜４３はランプアニール装置内で１５０℃／秒で高速昇温され、酸素含有雰囲気７００℃で１〜１０分間の結晶化アニールが実施される（図３ Ｓ７）。昇温速度は１０℃／秒以上が好適であり、５０℃／秒以上がさらに好適であり、１００℃／秒以上が最も好適である。パイロクロア相の成長温度を短時間で通過させることができるからである。結晶化アニール温度はペロブスカイト相生成温度以上が好適であり、具体的には、６５０〜８００℃が好適であり、６７０〜７５０℃がさらに好適であり、６８０〜７３０℃が最も好適である。結晶化アニールを酸素含有雰囲気、より好ましくは酸素雰囲気で行うことによってペロブスカイト相への酸素欠陥の生成を防ぐことができる。その結果、下地４１の表面にペロブスカイト相の（１００）面配向性が強く、結晶性のよい第１多結晶薄膜４４が一面に形成される。この第１多結晶薄膜４４を用いて後述するプレアニールの評価が実施される。ここで、第２工程は第１工程後の昇温から結晶化アニールまでを含む。

図６に示されるように、剛性膜３４の上に積層体２９が形成される（図３ Ｓ８）。第１多結晶薄膜４４の表面にフォトレジストのパターン４５がアレイ状に形成される。パターン４５は下電極２５及び第１圧電体膜２７の形状を象る。第１多結晶薄膜４４の表面からドライエッチング処理が実施される。エッチングは剛性膜３４で停止する。その結果、剛性膜３４の上に下電極２５及び第１圧電体膜２７で構成される積層体２９が形成される。

図７に示されるように、積層体２９及び剛性膜３４の表面に第２多結晶薄膜４６が一面に形成される。積層体２９が形成された後、所定の厚さの圧電体膜２６が得られるように塗膜工程（図３ Ｓ９、Ｓ１０）、第１工程（図３ Ｓ１１、Ｓ１２）及び第２工程（図３ Ｓ１３）が繰り返される。その結果、積層体２９及び剛性膜３４の表面に覆う第２多結晶薄膜４６が一面に形成される（図３ Ｓ１４）。塗膜工程のための装置と第１工程及び第２工程のための装置との間で試料の搬出、搬入を繰り返すため煩雑である。しかし、（１００）面配向性が強く、結晶性のよい第２多結晶薄膜４６を積層することができる。

第２多結晶薄膜４６は以下のような工程で形成してもよい。即ち、所定の厚さの圧電体膜２６が得られるように塗膜工程（図３ Ｓ９、Ｓ１０）が繰り返された後、第１工程（図３ Ｓ１１、Ｓ１２）及び第２工程（図３ Ｓ１３）が実施される。塗膜工程のための装置と第１工程及び第２工程のための装置との間での試料の搬出、搬入が１回で済むため、（１００）面配向性が強く、結晶性のよい第２多結晶薄膜４６を容易に形成することができる。

図８に示されるように、積層体２９の上に第２圧電体膜２８が形成される。第２多結晶薄膜４６の表面にフォトレジストのパターン４７がアレイ状に形成される。パターン４７は基板４０の上面からの平面視において積層体２９を覆うように形成される。パターン４７は圧電体膜２６の形状を象る。第２多結晶薄膜４６の表面からドライエッチング処理が実施される。エッチングは剛性膜３４で停止する。その結果、積層体２９の表面及び積層体２９の周囲の剛性膜３４の一部を覆うように第２圧電体膜２８が形成される。第１圧電体膜２７及び第２圧電体膜２８から圧電体膜２６が構成される。圧電体膜２６の膜厚は圧電素子２３が発生する超音波の周波数に基づき決定することができる。

その後、図９に示されるように、圧電素子２３が形成される（図３ Ｓ１５）。圧電体膜２６の表面及び剛性膜３４の少なくとも一部を覆うように上電極２４が形成される。形成にあたって例えばスパッタリングが用いられる。上電極２４は例えばイリジウム（Ｉｒ）４０ｎｍ膜を用いることができる。こうして上電極２４、下電極２５及び圧電体膜２６で構成される圧電素子２３が形成される。

圧電素子２３が形成されると、図１０に示されるように、デバイス基板３０には基板４０の裏面から開口部３２が形成される（図３ Ｓ１６）。形成にあたってまずデバイス基板３０は裏面から厚さ１５０μｍまで研削される。次にデバイス基板３０は裏面からエッチング処理に曝される。基板４０の裏面にはフォトレジストのパターン４８が形成される。パターン４８は開口部３２の輪郭を象る。エッチング処理に応じてフォトレジストの外側で基板４０の裏面が彫り込まれる。エッチングは保護膜３５で停止する。デバイス基板３０に開口部３２が形成される。振動膜２２が確立される。こうして素子２０は製造される。

（５）プレアニールの評価
本発明者はプレアニールの効果を評価した。評価にあたって、前述の第１多結晶薄膜４４（実施例ＰＺＴ）が用意された。比較例としてプレアニールが実施されていない多結晶薄膜（比較例ＰＺＴ）が用意された。図１１は比較例ＰＺＴの温度シーケンスを示す。比較例ＰＺＴにはプレアニールが実施されない点を除き実施例ＰＺＴと同じ処理が実施される。

図１２及び図１３は、それぞれ本発明に係る実施例ＰＺＴの表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）及び比較例に係る比較例ＰＺＴ表面のＳＥＭ像を示す。なお、図１２及び図１３のＳＥＭ像は試料を３０°傾けて撮影された。このため、結晶粒の形状は若干長細いが、平面視では円に近い形状である。実施例ＰＺＴの表面には粒径が揃った結晶粒（小粒）が観察される。小粒よりも極端に大きい粒径の結晶粒（大粒）はほとんど観察されない。ある結晶粒の粒径を、平面視におけるその結晶粒の粒界の対向する２点間の最大距離としたとき、小粒の粒径は０．１μｍ程度である。一方、比較例ＰＺＴ表面には、縦約４μｍ横約４μｍの任意の領域内に粒径０．３μｍ以上の大粒が１０個程度存在する。

図１４は実施例ＰＺＴのＸ線回折パターン５０及び比較例ＰＺＴ表面のＸ線回折パターン５１を示す。いずれも（１００）面の強いピークと（１１１）面のごく弱いピークが観察される。一方、（１１０）面の回折ピークについては、実施例ＰＺＴのＸ線回折パターン５０ではほとんど観察されず、比較例ＰＺＴのＸ線回折パターン５１では明瞭なピークが観察される。実施例ＰＺＴ及び比較例ＰＺＴのＳＥＭ像（図１２、図１３）と照らし合わせると、（１１０）面のピークは大粒に起因し、（１００）面のピークは小粒に起因すると考えられる。大粒は脱脂膜の表面の付着物を起点として成長し、ランダムな配向成分を有すると考えられる。

図１５は実施例ＰＺＴと比較例ＰＺＴの（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面のピーク強度（Ｉ_{（１００）}，Ｉ_{（１１０）}，Ｉ_{（１１１）}）を示す。また、図１５は実施例ＰＺＴと比較例ＰＺＴの（１００）面と（１１０）面と（１１１）面のピーク強度の和に対する（１１０）面のピーク強度の比、即ち、（式１）の値を示す。
Ｉ_{（１１０）}／（Ｉ_{（１００）}＋Ｉ_{（１１０）}＋Ｉ_{（１１１）}） ・・・（式１）

比較例ＰＺＴは１．６％であるのに対して実施例ＰＺＴは０．９４％である。ランダムな配向成分を有する結晶が大幅に減少したことがわかる。

以上、ＳＥＭ像及びＸ線回折パターンより、プレアニールによってランダムな配向成分を有する大粒が劇的に低減されることが確認された。本実施形態における下地４１の上に形成されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜は、薄膜の表面のＳＥＭ像において縦４μｍ横４μｍの任意の領域内に粒径０．３μｍ以上の結晶粒を平均５個以下、好ましくは平均３個以下、さらには好ましくは平均１個以下有することができる。薄膜の表面のランダムな配向成分を有する結晶粒は脱脂膜の表面の付着物を起点として成長する。この結晶粒が少ないことから、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の（１００）面配向率は高く、薄膜の圧電特性を向上させることができる。また、本実施形態における下地４１の上に形成されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜は、薄膜のＸ線回折パターンにおいて（１００）面と（１１０）面と（１１１）面のピーク強度の和に対する（１１０）面と（１１１）面のピーク強度の和の比１．５％以下、好ましくは１．２５％以下、さらに好ましくは１％以下を有することができる。このピーク強度の比が非常に小さいことは、ランダムな配向成分を有する結晶が非常に少なく、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の（１００）面配向率が高いことを意味する。よって、ペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の圧電特性を向上させることができる。

（６）第２実施形態に係る超音波トランスデューサー素子の構成
図１６は第２実施形態に係る素子２０ａの構成を概略的に示す。第２実施形態では、素子２０ａは振動膜２２及び圧電素子２３を備える。振動膜２２上に圧電素子２３が形成される。圧電素子２３は上電極２４、下電極２５及び圧電体膜２６で構成される。上電極２４及び下電極２５の間に圧電体膜２６が挟まれる。振動膜２２の表面に下電極２５、圧電体膜２６及び上電極２４が順番に積層される。振動膜２２は圧電体膜２６及び上電極２４に覆われない。その他の構造は前述の第１実施形態に係る素子２０と同様である。

素子２０ａの製造方法は、多くの部分が「（４）超音波トランスデューサー素子の製造方法」と共通する。以下、共通する部分は簡単に記し、異なる部分を詳しく述べる。

素子２０ａの製造にあたっては、基板４０が用意され（図３ Ｓ１）、基板４０の表面には保護膜３５及び剛性膜３４が形成される。剛性膜３４の表面に導電材からなる下地４１が一面に形成される（図３ Ｓ２）。

「ゾルゲル膜の形成（図３ Ｓ３）」から「積層体２９の形成（図３ Ｓ８）」は実施されない。その後、所望の膜厚の多結晶薄膜４６ａが得られるように、ゾルゲル膜の形成（図３ Ｓ９）、乾燥及び脱脂からなる塗膜工程（図３ Ｓ１０）並びに第１工程及び第２工程（図３ Ｓ１１〜Ｓ１３）が繰り返し実施される。又はゾルゲル膜の形成（図３ Ｓ９）及び塗膜工程（図３ Ｓ１０）が繰り返し実施された後、第１工程及び第２工程（図３ Ｓ１１〜Ｓ１３）が実施されてもよい。その結果、下地４１の表面に多結晶薄膜４６ａが一面に形成される。

多結晶薄膜４６ａの表面に下地４１ａが一面に形成される。下地４１ａの表面にフォトレジストのパターンがアレイ状に形成される。パターンは下電極２５、圧電体膜２６及び上電極２４の形状を象る。下地４１ａの表面からドライエッチング処理が実施される。その結果、剛性膜３４の上に上電極２４、下電極２５及び圧電体膜２６で構成される圧電素子２３が形成される。剛性膜３４の上に圧電素子２３が形成されると、基板４０の裏面から開口部３２が形成される。こうして素子２０ａは製造される。

なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、超音波診断装置１１やディスプレイパネル１５、超音波デバイス１７、素子２０、２０ａ等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。その他、剛性膜３４、圧電素子２３及び保護膜３５の構成は、加速度センサー、ジャイロセンサー、インクジェットプリンターヘッド、振動発電素子といったＭＥＭＳデバイスに応用され、電子機器に組み込むことができる。

１１ 電子機器（超音波診断装置）、１２ 装置端末、１３ 超音波プローブ、１５ ディスプレイパネル、１７ 超音波デバイス、１８ 音響レンズ、２０，２０ａ 超音波トランスデューサー素子（素子）、２１ 基体、２２ 振動膜、２３ 圧電素子、２４ 上電極、２５ 下電極、２６ 圧電体膜、２７ 第１圧電体膜、２８ 第２圧電体膜、２９ 積層体、３０ デバイス基板（シリコン）、３１ 被覆膜、３２ 開口部、３３ 仕切り壁、３４ 剛性膜（酸化ジルコニウム膜）、３５ 保護膜（酸化シリコン膜）、４０ 基板（シリコン）、４１ 下地、４２ ゾルゲル膜、４３ 脱脂膜、４４ 第１多結晶薄膜、４５，４７，４８ フォトレジストのパターン、４６ 第２多結晶薄膜、４６ａ 多結晶薄膜、５０ 実施例ＰＺＴのＸ線回折パターン、５１ 比較例ＰＺＴのＸ線回折パターン

Claims (10)

1. 下地の上に形成され、脱脂処理されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜形成用ゾルゲル膜を、熱処理装置内に搬入し、２００℃以上パイロクロア相生成温度未満の温度で所定時間保持する第１工程と、
   前記ゾルゲル膜を前記熱処理装置内でペロブスカイト相生成温度以上の温度に昇温し、所定時間保持する第２工程と、
   を有することを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法。
2. 請求項１に記載のペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法において、前記ペロブスカイト型強誘電体はチタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法において、前記第１工程及び前記第２工程が酸素含有雰囲気で行われることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法において、前記第１工程の保持温度が２００〜４００℃であり、保持時間が１０秒〜５分であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法において、前記第２工程の昇温速度が１０℃／秒以上であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜の製造方法。
6. 下地の上に形成されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜であって、前記薄膜の表面の電子顕微鏡写真において、縦４μｍ横４μｍの任意の領域内に、粒界の対向する２点間の最大距離が０．３μｍ以上である結晶粒が平均５個以下であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜。
7. 下地の上に形成されたペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜であって、前記薄膜のＸ線回折パターンにおいて（１００）面と（１１０）面と（１１１）面とのピーク強度の和に対する（１１０）面のピーク強度の比が１．５％以下であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜。
8. 請求項６又は７に記載のペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜において、前記ペロブスカイト型強誘電体はチタン酸ジルコン酸鉛であることを特徴とするペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜。
9. 請求項６乃至８のいずれかに記載のペロブスカイト型強誘電体多結晶薄膜を備えることを特徴とする圧電素子。
10. 請求項９に記載の圧電素子を備えること特徴とする電子機器。