JP2013201407A - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】圧電体層70と、圧電体層70に設けられた第1電極60及び第2電極80と、を具備する圧電素子300を備えた液体噴射ヘッドIであって、圧電体層70は、第1電極60上に設けられた、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方と、を含むペロブスカイト構造のバッファー層72と、バッファー層72上に設けられたビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層74とからなる。
【選択図】図3

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法に関する。
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層(圧電体膜)を、2つの電極で挟んで構成されたものがある。
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)が挙げられる(特許文献1参照)。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Bi及びFeを含有するBiFeO系の圧電材料がある(例えば、特許文献2参照)。
特開2001−223404号公報 特開2007−287745号公報
しかしながら、このようなBiFeO系の圧電材料からなる圧電体層は、製造時及び製造から所定時間経過後にクラックが発生し易いという問題がある。このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置並びに圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第1電極及び第2電極と、を具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、前記第1電極上に設けられた、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方と、を含むペロブスカイト構造のバッファー層と、該バッファー層上に設けられたビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層とからなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方とを含むペロブスカイト構造のバッファー層と、該バッファー層上に設けられたビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層との積層構造の圧電体層とすることにより、クラックの発生が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッドとすることができる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
ここで、前記バッファー層は、さらにチタンを含むのが好ましい。これによれば、さらにクラックの発生が低減される。
本発明の他の態様は、上記記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し、クラックの発生が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置とすることができる。
また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第1電極及び第2電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、前記第1電極上に設けられた、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方と、を含むペロブスカイト構造のバッファー層と、該バッファー層上に設けられたビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層とからなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し、クラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子とすることができる。
さらに、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第1電極及び第2電極とを備えた圧電素子の製造方法において、前記第1電極上に、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方とを含むペロブスカイト構造のバッファー層を形成する工程と、前記バッファー層上に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方とを含むペロブスカイト構造のバッファー層上に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層を設けて圧電体層とすることにより、クラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子を製造するこることができる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
実施形態1に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態1に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態1に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施例1、2の圧電体層の表面を観察した写真。 実施例3、4の圧電体層の表面を観察した写真。 実施例5、6の圧電体層の表面を観察した写真。 実施例7の圧電体層の表面を観察した写真。 比較例1、2の圧電体層の表面を観察した写真。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
(実施形態1)
図1は、本発明の実施形態1に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図2は、図1の平面図であり、図3(a)は図2のA−A′線断面図、図3(b)は図3(a)の要部拡大断面図である。図1〜図3に示すように、本実施形態の流路形成基板10は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜50が形成されている。
流路形成基板10には、複数の圧力発生室12がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板10の圧力発生室12の長手方向外側の領域には連通部13が形成され、連通部13と各圧力発生室12とが、各圧力発生室12毎に設けられたインク供給路14及び連通路15を介して連通されている。連通部13は、後述する保護基板のマニホールド部31と連通して各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路14は、圧力発生室12よりも狭い幅で形成されており、連通部13から圧力発生室12に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路14を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板10には、圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15からなる液体流路が設けられていることになる。
また、流路形成基板10の開口面側には、各圧力発生室12のインク供給路14とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口21が穿設されたノズルプレート20が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート20は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
一方、このような流路形成基板10の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜50が形成され、この弾性膜50上には、例えば厚さ30〜50nm程度の酸化チタン等からなり、弾性膜50等の第1電極60の下地との密着性を向上させるための密着層56が設けられている。なお、弾性膜50上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
さらに、この密着層56上には、白金(Pt)からなる第1電極60と、詳しくは後述するがビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方とを含むペロブスカイト構造のバッファー層72と、複合酸化物層74とからなる圧電体層70と、第2電極80とが、積層形成されて、圧力発生室12に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子300を構成している。ここで、圧電素子300は、第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を含む部分をいう。一般的には、圧電素子300の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層70を各圧力発生室12毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第1電極60を圧電素子300の共通電極とし、第2電極80を圧電素子300の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子300と当該圧電素子300の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜50、密着層56、第1電極60及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜50や密着層56を設けなくてもよい。また、圧電素子300自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
バッファー層72は、本実施形態においては、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方とを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなるものである。ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方とを含むペロブスカイト構造の複合酸化物は、具体的には、鉄酸ビスマスと、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスとの混晶であり、具体的には、ABO3型構造のAサイトは酸素が12配位しており、また、Bサイトは酸素が6配位して8面体(オクタヘドロン)をつくっている。このAサイトにBiが、BサイトにFeと、ZnやNiとが位置しており、ZnとNiが共存することもできる。また、BサイトにFeと、ZnやNiと共に、Tiがさらに存在していてもよい。また、鉄酸ビスマスと、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスとの混晶ではなく、鉄酸ビスマスの鉄の一部を亜鉛やニッケルで置換したものでもよい。
ここで、鉄酸ビスマスと、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスとの混晶とは、両者が互いに固溶していて、X線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスは、単独では検出されないものである。なお、鉄酸ビスマスは、複合酸化物は公知の圧電材料であり、鉄酸ビスマス系として種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマス、BiFeO以外に、元素(Bi、FeやO)が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマスと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、元素(Bi、Fe、O)の欠損や過剰により化学量論の組成(BiFeO)からずれたものも、鉄酸ビスマスの範囲に含まれるものとする。
また、バッファー層72は、複数の複合酸化物層74を焼成する際に複合酸化物層74との間で成分元素の拡散等が生じる可能性があり、完全に分離された層としては検出されない可能性があるが、圧電体層70の第1電極側に、例えば、亜鉛やニッケルの濃度が高い領域が存在することは確認でき、これによりバッファー層72の存在が確認できる。
このようなバッファー層72上に設けられた複合酸化物層74は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料である。具体的には、例えば、鉄酸ビスマス系とチタン酸ビスマス系との混晶からなるペロブスカイト構造を有する複合酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造、すなわち、ABO3型構造のAサイトは酸素が12配位しており、また、Bサイトは酸素が6配位して8面体(オクタヘドロン)をつくっている。このAサイトにBiやBaが、BサイトにFeやTiが位置している。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス(BiFeO)、鉄酸アルミニウム酸ビスマス(Bi(Fe,Al)O)、鉄酸マンガン酸ビスマス(Bi(Fe,Mn)O)、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン((Bi,La)(Fe,Mn)O)、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム((Bi,Ba)(Fe,Mn,Ti)O)、鉄酸コバルト酸ビスマス(Bi(Fe,Co)O)、鉄酸ビスマスセリウム((Bi,Ce)FeO)、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム((Bi,Ce)(Fe,Mn)O)、鉄酸ビスマスランタンセリウム((Bi,La,Ce)FeO)、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム((Bi,La,Ce)(Fe,Mn)O)、鉄酸ビスマスサマリウム((Bi,Sm)FeO)、鉄酸クロム酸ビスマス(Bi(Cr,Fe)O)、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム((Bi,K)(Fe,Mn,Ti)O)、鉄酸マンガン酸亜鉛酸チタン酸ビスマスバリウム((Bi,Ba)(Fe,Mn,Zn,Ti)O)等が挙げられる。また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム((Bi,Na,K)TiO)、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム((Bi,Na,Ba)(Zn,Ti)O)、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム((Bi,Na,Ba)(Cu,Ti)O)が挙げられる。その他、チタン酸ビスマスカリウム((Bi,K)TiO)、クロム酸ビスマス(BiCrO)等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Bi(Zn1/2Ti1/2)O、(Bi1/21/2)TiO、(Bi1/2Na1/2)TiO、((Li,Na,K)(Ta,Nb)O)を添加したものであってもよい。本実施形態においては、複合酸化物層74をBi、Fe、Ba及びTiを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とした。
Bi、Fe、Ba及びTiを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、X線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、BiFeOやBaTiO以外に、元素(Bi、Fe、Ba、TiやO)が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。
このようなBi、Fe、Ba及びTiを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層74の組成は、例えば、下記一般式(1)で表される混晶である。また、この式(1)は、下記一般式(1’)で表すこともできる。ここで、一般式(1)及び一般式(1’)の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が1とすると、0.85〜1.20の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Aサイトの元素とBサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
(1−x)[BiFeO]−x[BaTiO] (1)
(0<x<0.40)
(Bi1−xBa)(Fe1−xTi)O (1’)
(0<x<0.40)
また、複合酸化物層74を構成する複合酸化物がBi、Fe、Ba及びTiを含むものである場合、Bi、Fe、Ba及びTi以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Mn、Co、Crなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。複合酸化物層74が、Mn、CoやCrを含む場合、Mn、CoやCrはBサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Mnを含む場合、複合酸化物層74を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のFeの一部がMnで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、CoやCrを含む場合も、Mnと同様にリーク特性が向上するものである。なお、X線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Mn、CoおよびCrを例として説明したが、その他遷移金属元素の2元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも複合酸化物層74とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
このようなBi、Fe、Ba及びTiに加えてMn、CoやCrも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からな複合酸化物層74は、例えば、下記一般式(2)で表される混晶である。また、この式(2)は、下記一般式(2’)で表すこともできる。なお一般式(2)及び一般式(2’)において、Mは、Mn、CoまたはCrである。ここで、一般式(2)及び一般式(2’)の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは許容される。例えば、化学量論比が1であれば、0.85〜1.20の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Aサイトの元素とBサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
(1−x)[Bi(Fe1−y)O]−x[BaTiO] (2)
(0<x<0.40、0.01<y<0.10)
(Bi1−xBa)((Fe1−y1−xTi)O (2’)
(0<x<0.40、0.01<y<0.10)
バッファー層72や、複合酸化物層74の厚さは限定されない。例えば、バッファー層72の厚さは10nm〜200nmである。また、複合酸化物層74の厚さは例えば3μm以下、好ましくは0.3〜1.5μmである。
このような圧電素子300の個別電極である各第2電極80には、インク供給路14側の端部近傍から引き出され、弾性膜50上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金(Au)等からなるリード電極90が接続されている。
このような圧電素子300が形成された流路形成基板10上、すなわち、第1電極60、弾性膜50や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極90上には、マニホールド100の少なくとも一部を構成するマニホールド部31を有する保護基板30が接着剤35を介して接合されている。このマニホールド部31は、本実施形態では、保護基板30を厚さ方向に貫通して圧力発生室12の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板10の連通部13と連通されて各圧力発生室12の共通のインク室となるマニホールド100を構成している。また、流路形成基板10の連通部13を圧力発生室12毎に複数に分割して、マニホールド部31のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板10に圧力発生室12のみを設け、流路形成基板10と保護基板30との間に介在する部材(例えば、弾性膜50、必要に応じて設ける絶縁体膜等)にマニホールド100と各圧力発生室12とを連通するインク供給路14を設けるようにしてもよい。
また、保護基板30の圧電素子300に対向する領域には、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部32が設けられている。圧電素子保持部32は、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板30としては、流路形成基板10の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板10と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板30には、保護基板30を厚さ方向に貫通する貫通孔33が設けられている。そして、各圧電素子300から引き出されたリード電極90の端部近傍は、貫通孔33内に露出するように設けられている。
また、保護基板30上には、並設された圧電素子300を駆動するための駆動回路120が固定されている。この駆動回路120としては、例えば、回路基板や半導体集積回路(IC)等を用いることができる。そして、駆動回路120とリード電極90とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線121を介して電気的に接続されている。
また、このような保護基板30上には、封止膜41及び固定板42とからなるコンプライアンス基板40が接合されている。ここで、封止膜41は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜41によってマニホールド部31の一方面が封止されている。また、固定板42は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板42のマニホールド100に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部43となっているため、マニホールド100の一方面は可撓性を有する封止膜41のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド100からノズル開口21に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路120からの記録信号に従い、圧力発生室12に対応するそれぞれの第1電極60と第2電極80との間に電圧を印加し、弾性膜50、密着層56、第1電極60及び圧電体層70をたわみ変形させることにより、各圧力発生室12内の圧力が高まりノズル開口21からインク滴が吐出する。
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図4〜図8を参照して説明する。なお、図4〜図8は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
まず、図4(a)に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー110の表面に弾性膜50を構成する二酸化シリコン(SiO)等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図4(b)に示すように、弾性膜50(二酸化シリコン膜)上に、酸化チタン等からなる密着層56を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
次に、図5(a)に示すように、密着層56の上に、白金からなる第1電極60をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図5(b)に示すように、第1電極60上に所定形状のレジスト(図示無し)をマスクとして、密着層56及び第1電極60の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
次いで、レジストを剥離した後、この第1電極60上に、鉄酸ビスマスと、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスとの混晶の前駆体を含むバッファー層前駆体膜71を形成する。このバッファー層前駆体膜71は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなるバッファー層72を得るMOD(Metal−Organic Decomposition)法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法(PLD法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法などでも、バッファー層72を製造することもできる。
バッファー層72を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図5(c)に示すように、Ptからなる第1電極60上に、金属錯体、具体的には、Bi、Mn、必要に応じてFe等を含有する金属錯体を含むMOD溶液やゾルからなるバッファー層形成用組成物(バッファー層の前駆体溶液)をスピンコート法などを用いて、塗布してバッファー層前駆体膜71を形成する(バッファー層前駆体溶液塗布工程)。
塗布するバッファー層72の前駆体溶液は、焼成により鉄酸ビスマスと、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスとの混晶の複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Biや、Fe、Co、Na、Mg等をそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Biを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Feを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス(アセチルアセトナート)鉄などが挙げられる。Znを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。Niを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。勿論、Biや、Fe、Zn、Ni等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、バッファー層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
このように、バッファー層72を、鉄酸ビスマスと、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスとの混晶とするには、例えば、Bi、Fe、Zn、Niの金属錯体を含む前駆体溶液を用い、これをPtからなる第1電極60上に塗布等し焼成すればよい。前駆体溶液等の原料の組成は特に限定されず、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。
次いで、このバッファー層前駆体膜71を所定温度(例えば、150〜200℃)に加熱して一定時間乾燥させる(バッファー層乾燥工程)。次に、乾燥したバッファー層前駆体膜71を所定温度(例えば、350〜450℃)に加熱して一定時間保持することによって脱脂する(バッファー層脱脂工程)。ここで言う脱脂とは、バッファー層前駆体膜71に含まれる有機成分を、例えば、NO、CO、HO等として離脱させることである。バッファー層乾燥工程やバッファー層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
次に、図5(d)に示すように、バッファー層前駆体膜71を所定温度、例えば600〜850℃程度に加熱して、一定時間、例えば、1〜10分間保持することによって結晶化させ、鉄酸ビスマスと、亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスとの混晶からなるバッファー層72を形成する(焼成工程)。
このバッファー層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するRTA(Rapid Thermal Annealing)装置やホットプレート等が挙げられる。
本実施形態では、塗布工程を1回として1層からなるバッファー層72を形成したが、上述したバッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程及びバッファー層脱脂工程や、バッファー層塗布工程、バッファー層乾燥工程、バッファー層脱脂工程及びバッファー層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなるバッファー層72を形成してもよい。
次に、バッファー層72上にBi、Fe、Ba、及びTiを含む複合酸化物からなる複合酸化物層74を形成する。複合酸化物層74は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することにより製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法(PLD法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法などでも複合酸化物層74を製造することもできる。
複合酸化物層74を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図6(a)に示すように、バッファー層72上に、金属錯体、具体的には、Bi、Fe、Ba、Tiを含有する金属錯体を含むMOD溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物(前駆体溶液)をスピンコート法などを用いて、塗布して複合酸化物層前駆体膜(圧電体層前駆体膜)73を形成する(塗布工程)。
塗布する前駆体溶液は、焼成によりBi、Fe、Ba、Tiを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Mn、CoやCrを含む複合酸化物からなる複合酸化物層74を形成する場合は、さらに、Mn、CoやCrを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Biや、Fe、Ba、Ti、Mn、Co、Crをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Bi、Fe、Ba、Ti、Mn、Co、Crをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Biを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Feを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス(アセチルアセトナート)鉄などが挙げられる。Baを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Tiを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、2−エチルヘキサン酸チタン、チタン(ジ−i−プロポキシド)ビス(アセチルアセトナート)などが挙げられる。Mnを含む金属錯体としては、例えば2−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Coを含む有機金属化合物としては、例えば2−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト(III)アセチルアセトナートなどが挙げられる。Crを含む有機金属化合物としては、2−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Biや、Fe、Ba、Ti、Mn、Co、Crを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
次いで、この複合酸化物層前駆体膜73を所定温度(例えば、150〜200℃)に加熱して一定時間乾燥させる(乾燥工程)。次に、乾燥した複合酸化物層前駆体膜73を所定温度(例えば、350〜450℃)に加熱して一定時間保持することによって脱脂する(脱脂工程)。ここで言う脱脂とは、複合酸化物層前駆体膜73に含まれる有機成分を、例えば、NO、CO、HO等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
次に、図6(b)に示すように、複合酸化物層前駆体膜73を所定温度、例えば600〜850℃程度に加熱して、一定時間、例えば、1〜10分間保持することによって焼成する(焼成工程)。これにより結晶化し、Bi、Fe、Ba、Tiを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層74となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するRTA(Rapid Thermal Annealing)装置やホットプレート等が挙げられる。
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の複合酸化物層74を形成することで、図6(c)に示すように、バッファー層72及び複数層の複合酸化物層74からなる所定厚さの圧電体層70を形成する。例えば、塗布溶液の1回あたりの膜厚が0.1μm程度の場合には、例えば、1層のバッファー層72と10層の複合酸化物層74からなる圧電体層70全体の膜厚は約1.1μm程度となる。なお、本実施形態では、複合酸化物層74を積層して設けたが、1層のみでもよい。
このように、鉄酸ビスマスと亜鉛酸ビスマス又はニッケル酸ビスマスの混晶からなるバッファー層72を形成すると、この上に形成されるBi、Fe、Ba、Tiを含む圧電材料からなる層(本実施形態においては複合酸化物層74)を、バッファー層上に形成しなかった場合と比較して、顕著にクラックの発生を抑制することができる。これは、バッファー層72によって、その上に形成される複合酸化物層74のペロブスカイト構造の結晶成長が促進されるためと推測される。
圧電体層70を形成した後は、図7(a)に示すように、圧電体層70上に白金等からなる第2電極80をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室12に対向する領域に圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして、第1電極60と圧電体層70と第2電極80を有する圧電素子300を形成する。なお、圧電体層70と第2電極80とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト(図示なし)を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、600〜850℃の温度域でアニールを行ってもよい。
次に、図7(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の全面に亘って、例えば、金(Au)等からなるリード電極90を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン(図示なし)を介して各圧電素子300毎にパターニングする。
次に、図7(c)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の圧電素子300側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板30となる保護基板用ウェハー130を接着剤35を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー110を所定の厚さに薄くする。
次に、図8(a)に示すように、流路形成基板用ウェハー110上に、マスク膜52を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
そして、図8(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110をマスク膜52を介してKOH等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング(ウェットエッチング)することにより、圧電素子300に対応する圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15等を形成する。
その後は、流路形成基板用ウェハー110及び保護基板用ウェハー130の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー110の保護基板用ウェハー130とは反対側の面のマスク膜52を除去した後にノズル開口21が穿設されたノズルプレート20を接合すると共に、保護基板用ウェハー130にコンプライアンス基板40を接合し、流路形成基板用ウェハー110等を図1に示すような一つのチップサイズの流路形成基板10等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIとする。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例のバッファー層の組成、焼成条件、バッファー層前駆体溶液の濃度を表1に示す。
[表1]
(実施例1)
まず、(100)単結晶シリコン(Si)基板の表面に熱酸化により膜厚1200nmの酸化シリコン(SiO)膜を形成した。次に、SiO膜上にRFマグネトロンスパッタ法により膜厚40nmのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にRFマグネトロンスパッタ法により、(111)面に配向し厚さ100nmの白金膜(第1電極60)を形成した。
次いで、第1電極60上にビスマスと、鉄と、亜鉛と、チタンとを含むペロブスカイト構造のバッファー層72を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸亜鉛及び2−エチルヘキサン酸チタンのn−オクタン溶液を、モル濃度比がBi:Fe:Zn:Ti=100:85:7.5:7.5となるように混合して、バッファー層72の前駆体溶液を調製した。
次いで、バッファー層72の前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、3000rpmで基板を回転させてスピンコート法によりバッファー層前駆体膜71を形成した(バッファー層塗布工程)。次に、ホットプレート上で、180℃で2分間乾燥した(バッファー層乾燥工程)。次いで、350℃で2分間脱脂を行った(バッファー層脱脂工程)。その後に、300℃/秒で650℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置で650℃2分間の焼成を行うことにより、マンガン酸ビスマスと鉄酸ビスマスとの混晶からなるバッファー層72を形成した(バッファー層焼成工程)。
次いで、このバッファー層72上に複合酸化物層74を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸マンガン、2−エチルヘキサン酸バリウム及び2−エチルヘキサン酸チタンの各n−オクタン溶液を、各元素がモル比でBi:Ba:Fe:Ti:Mn=75:25:71.25:25:3.75となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
そしてこの前駆体溶液を、バッファー層72上に滴下し、3000rpmで基板を回転させてスピンコート法により複合酸化物層前駆体膜73を形成した(塗布工程)。次に、ホットプレート上で、180℃で2分間乾燥した(乾燥工程)。次いで、350℃で2分間脱脂を行った(脱脂工程)。その後、400℃/秒で750℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA装置で750℃2分の焼成を行うことにより、結晶化させて、Bi、Fe、Mn、Ba及びTiを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からな複合酸化物層74を形成した(焼成工程)。その後、複合酸化物層前駆体膜73の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を2回繰り返した後、焼成工程を行い、塗布から焼成までを4回繰り返し、バッファー層72及び複合酸化物層74からなる、厚さ700nmの圧電体層70を形成した。
(実施例2)
バッファー層前駆体膜の焼成条件を、1℃/秒で650℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA装置で650℃2分間の焼成とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(実施例3)
バッファー層前駆体膜を形成する前駆体溶液の濃度を半分にした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(実施例4)
バッファー層の前駆体溶液として、2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸ニッケル及び2−エチルヘキサン酸チタンのn−オクタン溶液を、モル濃度比がBi:Fe:Ni:Ti=100:93:0.35:0:35となるように混合したものを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(実施例5)
バッファー層前駆体膜の焼成条件を、400℃/秒で750℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA装置で750℃2分間の焼成とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(実施例6)
バッファー層の前駆体溶液として、2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸ニッケル及び2−エチルヘキサン酸チタンのn−オクタン溶液を、モル濃度比がBi:Fe:Ni=100:96:4となるように混合したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、400℃/秒で750℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA装置で750℃2分間の焼成とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(実施例7)
バッファー層の前駆体溶液として、2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸ニッケル及び2−エチルヘキサン酸チタンのn−オクタン溶液を、モル濃度比がBi:Fe:Ni=98:98:4となるように混合したものを用い、バッファー層前駆体膜の焼成条件を、2℃/秒で750℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA装置で750℃2分間の焼成とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(比較例1)
バッファー層を形成せず、バッファー層の前駆体溶液の代わりに、複合酸化物層と同様の組成の前駆体溶液を用い、焼成条件を、400℃/秒で750℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA装置で750℃2分間の焼成とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(比較例2)
バッファー層を形成せず、バッファー層の前駆体溶液の代わりに、複合酸化物層と同様の組成の前駆体溶液を用い、焼成条件を、2℃/秒で750℃まで昇温し、酸素雰囲気中で、RTA装置で750℃2分間の焼成とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(試験例1)
実施例1〜7及び比較例1〜2において、第2電極80を形成していない状態の圧電体層70について、形成直後の表面を、金属顕微鏡により100倍にて観察した。この結果を図9〜図13に示す。
この結果、図9〜図12に示すように、実施例1〜7では、クラックの発生がなかったが、図13に示すように、比較例1、2では、多くのクラックが発生していることがわかった。また、また、65時間経過後に観察した結果、バッファー層がある実施例1〜8においてはクラックが発生していなかったことを確認した。
(他の実施形態)
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板10として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
さらに、上述した実施形態では、基板(流路形成基板10)上に第1電極60、圧電体層70及び第2電極80を順次積層した圧電素子300を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図14は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
図14に示すインクジェット式記録装置IIにおいて、インクジェット式記録ヘッドIを有する記録ヘッドユニット1A及び1Bは、インク供給手段を構成するカートリッジ2A及び2Bが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3は、装置本体4に取り付けられたキャリッジ軸5に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット1A及び1Bは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
そして、駆動モーター6の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト7を介してキャリッジ3に伝達されることで、記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャリッジ3はキャリッジ軸5に沿って移動される。一方、装置本体4にはキャリッジ軸5に沿ってプラテン8が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートSがプラテン8に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ELディスプレイ、FED(電界放出ディスプレイ)等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオchip製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー(角速度センサー)等が挙げられる。
I インクジェット式記録ヘッド(液体噴射ヘッド)、 II インクジェット式記録装置(液体噴射装置)、 10 流路形成基板、 12 圧力発生室、 13 連通部、 14 インク供給路、 20 ノズルプレート、 21 ノズル開口、 30 保護基板、 31 マニホールド部、 32 圧電素子保持部、 40 コンプライアンス基板、 50 弾性膜、 60 第1電極、 70 圧電体層、 72 バッファー層、 80 第2電極、 90 リード電極、 100 マニホールド、 120 駆動回路、 300 圧電素子

Claims (5)

  1. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第1電極及び第2電極と、を具備する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、
    前記圧電体層は、
    前記第1電極上に設けられた、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方と、を含むペロブスカイト構造のバッファー層と、
    該バッファー層上に設けられたビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層とからなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
  2. 前記バッファー層は、さらにチタンを含むことを特徴とする請求項1に記載する液体噴射ヘッド。
  3. 請求項1又は2に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
  4. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第1電極及び第2電極とを備えた圧電素子であって、
    前記圧電体層は、
    前記第1電極上に設けられた、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方と、を含むペロブスカイト構造のバッファー層と、
    該バッファー層上に設けられたビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層とからなることを特徴とする圧電素子。
  5. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第1電極及び第2電極とを備えた圧電素子の製造方法において、
    前記第1電極上に、ビスマスと、鉄と、亜鉛及びニッケルの少なくとも一方とを含むペロブスカイト構造のバッファー層を形成する工程と、
    前記バッファー層上に、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物層を形成する工程と、
    を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
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