JP2013199594A - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】高性能基油に特定の金属系清浄剤を使用し、省燃費性及び耐熱性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供する。
【解決手段】100℃での動粘度が3.5mm2/s以下の鉱油及び/又は合成油である基油(A)と、100℃での動粘度が3.5mm2/sを超える鉱油及び/又は合成油である基油(B)との混合物からなり、前記基油(A)の基油全体に占める割合が40質量%以下である混合基油(AB)に、カルシウムサリシレート系清浄剤(C)を組成物全量基準のカルシウム量で0.05質量%〜0.5質量%、及びカルシウムスルホネート系清浄剤(D)を組成物全量基準のカルシウム量で0.002質量%〜0.2質量%含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関し、詳しくは、高性能基油に特定の金属系清浄剤を使用し、省燃費性及び耐熱性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関する。
従来より、内燃機関や変速機、その他機械装置には、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に、内燃機関用潤滑油組成物(エンジン油)は、内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化等に伴い、高度な性能が要求される。従って、従来の内燃機関用潤滑油組成物には、こうした要求性能を満たすために、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤等の種々の添加剤が配合されている(例えば、下記特許文献1〜3を参照)。また、近時、潤滑油に求められる省燃費性能は益々高くなっており、高粘度指数基油の適用や各種摩擦調整剤の適用等が検討されている(例えば、下記特許文献4を参照)。
特開2001−279287号公報 特開2002−129182号公報 特開平08−302378号公報 特開平06−306384号公報
潤滑油の省燃費性を向上させるために、低粘度化が進められているが、前述したように、特に内燃機関は、小型化、高出力化され、潤滑油にかかる負荷は益々増大している。また、小型化、高出力化の手法として、ターボチャージャの装着も進められており、特にターボチャージャの潤滑では、潤滑油に高い温度がかかるため、より高い耐熱性が要求される。一方で、潤滑油は低粘度化が進み、潤滑油の蒸発性が高まっており、高温での潤滑性及び耐熱性に対する対応が要求されている。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、基油として精製度の高い、また粘度指数の高い高性能基油を使用し、かつ特定の金属系清浄剤を使用することにより、省燃費性及び耐熱性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の混合基油に特定の金属系清浄剤を添加することにより、省燃費性及び耐熱性に優れた潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、
100℃での動粘度が3.5mm2/s以下の鉱油及び/又は合成油である基油(A)と、100℃での動粘度が3.5mm2/sを超える鉱油及び/又は合成油である基油(B)との混合物からなり、前記基油(A)の基油全体に占める割合が40質量%以下である混合基油(AB)に、
カルシウムサリシレート系清浄剤(C)を組成物全量基準のカルシウム量で0.05質量%〜0.5質量%、及びカルシウムスルホネート系清浄剤(D)を組成物全量基準のカルシウム量で0.002質量%〜0.2質量%含むことを特徴とする。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の好適例においては、前記基油(A)と前記基油(B)とからなる混合基油(AB)の100℃での動粘度が3.5〜3.9mm2/sである。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の他の好適例においては、前記カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の塩基価が100〜350mgKOH/gである。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の他の好適例においては、前記カルシウムスルホネート系清浄剤(D)の塩基価が5〜150mgKOH/gである。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、更に、有機モリブデン化合物(E)を組成物全量基準のモリブデン量で0.02質量%以上含有することが好ましい。
本発明によれば、省燃費性及び耐熱性に優れた内燃機関用潤滑油組成物が提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油は、100℃での動粘度が3.5mm2/s以下の鉱油及び/又は合成油である基油(A)と、100℃での動粘度が3.5mm2/sを超える鉱油及び/又は合成油である基油(B)との混合物からなり、前記基油(A)の基油全体に占める割合が40質量%以下である混合基油(AB)である。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留及び/又は減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理の内の1種を単独で又は2種以上を組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、或いはノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油等のうち、100℃における動粘度が上記条件を満たす基油を使用できる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油の好ましい例としては、以下に示す基油(1)〜(8)を原料とし、この原料油及び/又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
基油(1):パラフィン系原油及び/又は混合系原油の常圧蒸留による留出油。
基油(2):パラフィン系原油及び/又は混合系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油(WVGO)。
基油(3):潤滑油脱ろう工程により得られるワックス(スラックワックス等)及び/又はガストゥリキッド(GTL)プロセス等により得られる合成ワックス(フィッシャートロプシュワックス、GTLワックス等)。
基油(4):上記基油(1)〜(3)から選ばれる1種又は2種以上の混合油及び/又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油。
基油(5):上記基油(1)〜(4)から選ばれる2種以上の混合油。
基油(6):上記基油(1)、(2)、(3)、(4)又は(5)の脱れき油(DAO)。
基油(7):上記基油(6)のハイドロクラッキング処理油。
基油(8):上記基油(1)〜(7)から選ばれる2種以上の混合油。
なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げ等の水素化精製;フルフラール溶剤抽出等の溶剤精製;溶剤脱ろう、接触脱ろう等の脱ろう;酸性白土、活性白土等による白土精製;硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄等の薬品(酸またはアルカリ)洗浄等が好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの1種を単独で行ってもよく、2種以上を組み合わせて行ってもよい。また、2種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。
更に、本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油としては、上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油(9)又は(10)が特に好ましい。
基油(9):上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろう、接触脱ろう等の脱ろう処理を行い、或いは、当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油。
基油(10):上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろう、接触脱ろう等の脱ろう処理を行い、或いは、当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油。
なお、上記脱ろうとしては、接触脱ろうが最も好ましい。また、上記基油(9)又は基油(10)を得るに際して、好都合なステップで、必要に応じて溶剤精製処理及び/又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。
上記水素化分解、水素化異性化に使用される触媒は特に制限されないが、分解活性を有する複合酸化物(例えば、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア等)又は当該複合酸化物の1種類以上を組み合わせてバインダーで結着させたものを担体とし、水素化能を有する金属(例えば、周期律表第VIa族の金属、第VIII族の金属等の1種類以上)を担持させた水素化分解触媒、或いはゼオライト(例えば、ZSM−5、ゼオライトベータ、SAPO−11等)を含む担体に第VIII族の金属のうち少なくとも1種類以上を含む水素化能を有する金属を担持させた水素化異性化触媒が好ましく使用される。また、水素化分解触媒及び水素化異性化触媒は、積層又は混合等により組み合わせて用いてもよい。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、基油は、100℃での動粘度が3.5mm2/s以下の鉱油及び/又は合成油である基油(A)と、100℃での動粘度が3.5mm2/sを超える鉱油及び/又は合成油である基油(B)との混合物からなり、基油(A)及び基油(B)としては、100℃での動粘度が下記の範囲にある潤滑油基油を蒸留等により分取し、使用することが好ましい。
基油(A):100℃での動粘度が、好ましくは1.5〜3.5mm2/s、更に好ましくは2.0〜3.5mm2/s、より一層好ましくは2.5〜3.5mm2/s、特に好ましくは3.0〜3.5mm2/sの潤滑油基油。
基油(B):100℃での動粘度が、好ましくは3.5mm2/sを超え4.5mm2/s未満、より好ましくは3.8mm2/s以上、また、より好ましくは4.3mm2/s以下の潤滑油基油。
上記基油(A)の粘度指数は、好ましくは105〜135、より好ましくは110以上であり、また、130以下がより好ましい。基油(A)の粘度指数が105未満では、耐熱性に乏しく、135を超えると、低温粘度特性が悪化する。
また、上記基油(B)の粘度指数は、好ましくは115以上、より好ましくは120以上であり、より一層好ましくは125以上であり、特に好ましくは130以上である。また、基油(B)の粘度指数は、好ましくは160以下であり、より好ましくは150以下である。基油(B)の粘度指数が115未満では、耐熱性に乏しく、一方、160を超えると、低温粘度特性が悪化する。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の基油において、基油(A)と基油(B)の混合割合は、基油(A)が40質量%以下であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30%以下である。また、基油全体に占める基油(A)の割合は、好ましくは5質量%以上であり、10質量%以上が更に好ましく、15質量%以上がより一層好ましく、20質量%が特に好ましい。基油全体に占める基油(A)の割合が40質量%を超えると、蒸発性が高くなり、耐熱性が低下する。また、基油全体に占める基油(A)の割合が5質量%未満では、基油の粘度が高くなり、十分な省燃費性が確保できないことがある。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、基油(A)と基油(B)を混合してなる混合基油(AB)の100℃での動粘度は、好ましくは3.5〜3.9mm2/sである。混合基油(AB)の100℃での動粘度が3.5mm2/s未満では、耐熱性が不足することがあり、一方、3.9mm2/sを超えると、十分な省燃費性が得られないことがある。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、基油(A)と基油(B)を混合してなる混合基油(AB)の粘度指数は、好ましくは120以上、より好ましくは125以上、より一層好ましくは130以上、最も好ましくは135以上である。一方、当該混合基油(AB)の粘度指数は、160以下であることが好ましい。混合基油(AB)の粘度指数が120未満であると、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性、揮発防止性が悪化するだけでなく、省燃費性が十分に得られないことがある。また、混合基油(AB)の粘度指数が160を超えると、低温粘度特性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう粘度指数とは、JIS K 2283−1993に準拠して測定された粘度指数を意味する。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油の流動点は、基油の粘度グレードにもよるが、例えば、上記基油(A)の流動点は、好ましくは−20℃以下、更に好ましくは−25℃以下、より一層好ましくは−30℃以下である。また、上記基油(B)の流動点は、好ましくは−10℃以下、更に好ましくは−15℃以下、より一層好ましくは−17.5℃以下である。流動点が−10℃よりも高いと、その基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう流動点とは、JIS K 2269−1987に準拠して測定された流動点を意味する。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油の硫黄分は、熱・酸化安定性の更なる向上及び低硫黄化の点から、100質量ppm以下であることが好ましく、50質量ppm以下であることが更に好ましく、10質量ppm以下であることがより一層好ましく、5質量ppm以下であることが特に好ましい。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油の窒素分は特に制限されないが、好ましくは7質量ppm以下、更に好ましくは5質量ppm以下、より一層好ましくは3質量ppm以下である。基油の窒素分が7質量ppmを超えると、熱・酸化安定性が低下する傾向にある。なお、本発明でいう窒素分とは、JIS K 2609−1990に準拠して測定される窒素分を意味する。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油の%Cは、70以上であることが好ましく、特に、基油(B)は、好ましくは80〜99、更に好ましくは85〜95、より一層好ましくは87〜94、特に好ましくは90〜94である。基油の%Cが70未満の場合、粘度−温度特性、熱・酸化安定性および摩擦特性が低下する傾向にあり、更に、基油に添加剤を配合した場合に、当該添加剤の効き目が低下する傾向にある。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油の%Cは、2以下であることが好ましく、更に好ましくは1以下、より一層好ましくは0.8以下、特に好ましくは0.5以下であり、最も好ましくは0である(なお、%Cは計算値であるためマイナスもありえる)。基油の%Cが2を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性および省燃費性が低下する傾向にある。
なお、本発明でいう%C及び%Cとは、それぞれASTM D 323.5−85に準拠した方法(n−d−M環分析)により求められる、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率、および芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いる基油の飽和分は、100℃での動粘度が上記条件を満たしていれば特に制限されないが、基油全量を基準として、好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上、より一層好ましくは99質量%以上であり、また、当該飽和分に占める環状飽和分の割合は、好ましくは40質量%以下であり、更に好ましくは35質量%以下であり、より一層好ましくは30質量%以下であり、特に好ましくは25質量%以下であり、特に、基油(B)については、更に好ましくは20質量%以下である。基油の飽和分が上記条件を満たすことにより、粘度−温度特性及び熱・酸化安定性を向上することができ、また、基油に添加剤を配合した場合には、当該添加剤を基油中に十分に安定的に溶解保持しつつ、当該添加剤の機能をより高水準で発現させることができる。なお、本発明でいう飽和分とは、ASTM D 2007−93に記載された方法により測定される。
更に、本発明によれば、基油自体の摩擦特性を改善することができ、その結果、摩擦低減効果の向上、ひいては省エネルギー性の向上を達成することができる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、鉱油と併用できる合成油としては、ポリα−オレフィン又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられ、中でも、ポリα−オレフィンが好ましい。ポリα−オレフィンとしては、典型的には、炭素数2〜32、好ましくは6〜16のα−オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー(1−オクテンオリゴマー、デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンコオリゴマー等)及びそれらの水素化物が挙げられる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、カルシウムサリシレート系清浄剤(C)を組成物全量基準のカルシウム量で0.05質量%〜0.5質量%含有する。
上記カルシウムサリシレート系清浄剤(C)としては、具体的には、下記一般式(1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2013199594
上記一般式(1)において、Rは炭素数10〜30、好ましくは炭素数14〜30、より好ましくは炭素数が20以上であり、また、炭素数が26以下の直鎖又は分枝のアルキル基であることが好ましい。また、Mはカルシウムを示し、nは1〜4、好ましくは1〜2を示す。
上記カルシウムサリシレート系清浄剤(C)は、公知の方法等で製造することができ、特に制限はないが、例えば、フェノールと、エチレン、プロピレン、ブテン等の重合体又は共重合体等の炭素数10〜30のオレフィン、好ましくはエチレン重合体等の直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションし、炭酸ガス等でカルボキシレーションする方法、或いはサリチル酸に当該オレフィン、好ましくは当該直鎖α−オレフィンを用いてアルキレーションする方法等により得たモノアルキルサリチル酸を主成分とするアルキルサリチル酸に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、更にアルカリ金属塩をアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。
本発明に用いるカルシウムサリシレート系清浄剤(C)は、上記のようにして得られたアルカリ金属又はアルカリ土類金サリシレート(中性塩)に、更に過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基(アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物)を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩であることが好ましい。なお、本発明の場合、上述したアルカリ土類金属はカルシウムを意味する。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の含有量は、組成物全量基準で、カルシウム元素換算量として0.05質量%以上であり、好ましくは0.08質量%以上、更に好ましくは0.10質量%以上、最も好ましく0.15は質量%以上であり、また、0.5質量%以下であり、好ましくは0.3質量%以下、更に好ましくは0.25質量%以下である。カルシウムサリシレート系清浄剤(C)のカルシウム換算での含有量が0.05質量%未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できず、一方、カルシウムサリシレート系清浄剤(C)のカルシウム換算での含有量が0.5質量%を超える場合、組成物中の硫酸灰分量が多くなり、内燃機関用潤滑油組成物としては好ましくない。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の塩基価は、好ましくは100〜350mgKOH/gである。また、該カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の塩基価は、更に好ましくは120mgKOH/g以上であり、より一層好ましくは150mgKOH/g以上である。また、該カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の塩基価は、更に好ましくは300mgKOH/g以下であり、より一層好ましくは250mgKOH/g以下であり、特に好ましくは200mgKOH/g以下である。本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、これらの中から選ばれる1種又は2種以上併用することができる。カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の塩基価が100mgKOH/g未満では、十分な中和力がなく、一方、350mgKOH/gを超えると、潤滑油組成物としての安定性が悪くなるし、十分な耐熱性が発揮できない。なお、ここでいう塩基価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の7.に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、カルシウムスルホネート系清浄剤(D)を組成物全量基準のカルシウム量で0.002質量%〜0.2質量%含有する。
上記カルシウムスルホネート系清浄剤(D)としては、分子量が300〜1500、好ましくは400〜700のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩が挙げられる。ここで、該アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また、上記合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、炭素数2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン等)のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、或いはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いるカルシウムスルホネート系清浄剤(D)の塩基価は、5〜150mgKOH/g以上であることが好ましい。また、該カルシウムスルホネート系清浄剤(D)の塩基価は、更に好ましくは10mgKOH/g以上、より一層好ましくは15mgKOH/g以上、最も好ましくは20mgKOH/g以上である。また、該カルシウムスルホネート系清浄剤(D)の塩基価は、更に好ましくは130mgKOH/g以下、より一層好ましくは100mgKOH/g以下、特に好ましくは50mgKOH/g以下、最も好ましくは30mgKOH/g以下である。塩基価が150mgKOH/gを超える塩基性スルホネートは、過塩基性と呼ばれる炭酸塩で過塩基化したものであり、これらは本願発明には高温でデポジットが増加するため不適である。一方、塩基価が5mgKOH/gのものは中性塩でない可能性があり、スルホン酸残基が悪影響を及ぼす可能性がある。また、塩基価が150mgKOH/gを超える過塩基性スルホネートは、十分な耐熱性を示さない。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、カルシウムスルホネート系清浄剤(D)の含有量は、組成物全量基準で、カルシウム元素換算量として0.002質量%以上であり、好ましくは0.005質量%以上、更に好ましくは0.008質量%以上であり、また、0.2質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.05質量%以下であり、最も好ましくは0.02質量%以下である。カルシウムスルホネート系清浄剤(D)のカルシウム換算での含有量が0.002質量%未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できず、一方、カルシウムスルホネート系清浄剤(D)のカルシウム換算での含有量が0.2質量%を超える場合、むしろ耐熱性が低下してしまう。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、カルシウムサリシレート系清浄剤(C)とカルシウムスルホネート系清浄剤(D)の比率(C/D)は、カルシウム元素比で200/1以下が好ましく、より好ましくは100/1以下であり、また、好ましくは2/1以上であり、より好ましくは10/1以上である。カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の比率が200を超えると、カルシウムスルホネート系清浄剤(D)の効果が失われ、一方、2未満になると、カルシウムスルホネート系清浄剤(D)の耐熱性に対する悪影響が懸念される。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性能と耐熱性を高めるために、更に、有機モリブデン化合物(E)を含有することが好ましい。該有機モリブデン化合物(E)としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物[例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、(ポリ)硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等]と硫黄含有有機化合物[例えば、アルキル(チオ)キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス(ジ(チオ)ハイドロカルビルジチオホスホネート)ジスルフィド、有機(ポリ)サルファイド、硫化エステル等]又はその他の有機化合物との錯体等、或いは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
上記モリブデンジチオカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化モリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化モリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジエチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジプロピルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジブチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジペンチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジヘキシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジオクチルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジドデシルジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ブチルフェニル)ジチオカーバメート、硫化オキシモリブデンジ(ノニルフェニル)ジチオカーバメート(アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である)、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチオカーバメートとしては、1分子中に異なる炭素数及び/又は構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。
また、上記有機モリブデン化合物(E)としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩等が挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、上記有機モリブデン化合物(E)の含有量は、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で0.02質量%以上が好ましく、更に好ましくは0.03質量%以上であり、より一層好ましくは0.05質量%以上であり、特に好ましくは0.06質量%以上であり、また、好ましくは0.15質量%以下であり、より好ましくは0.12質量%以下であり、特に好ましくは0.10質量%以下である。有機モリブデン化合物(E)のモリブデン換算での含有量が0.02質量%未満の場合、省燃費効果が不十分となる。一方、有機モリブデン化合物(E)のモリブデン換算での含有量が0.15質量%を超える場合、含有量に見合う省燃費効果が得られず、経済的に不合理であり、また、本願の目的の一つである耐熱性も不十分となる可能性がある。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、上記有機モリブデン化合物(E)としては、モリブデンジチオカーバメート(MoDTC)が特に好ましい。また、モリブデンジチオカーバメートとモリブデンアミンを併用することが更に好ましい。これらを併用する場合、モリブデンジチオカーバメート/モリブデンアミン比は、モリブデン元素比で50/1以下であることが好ましく、より好ましくは25/1以下であり、また、1/1以上であることが好ましく、2/1以上であることが更に好ましく、5/1以上であることがより一層好ましい。モリブデンアミンに対するモリブデンジチオカーバメートのモリブデン元素換算での比が1未満では、十分な省燃費性が確保できず、一方、50を超えると、モリブデンアミン量の耐熱性に対する効果が認められない。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物においては、更に、粘度指数向上剤を使用することができる。該粘度指数向上剤として、具体的には、ポリ(メタ)アクリレートや、そのモノマーである(メタ)アクリレートとスチレンやポリオレフィンや、また、分散性を持たせるためにアミン構造を持つビニル化合物の共重合体が挙げられる。その他の粘度指数向上剤として、前記した粘度指数向上剤に加えて、非分散型若しくは分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等を更に含有することができる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは0.01〜20質量%であり、更に好ましくは0.02〜16質量%、より一層好ましくは0.05〜14質量%である。粘度指数向上剤の含有量が0.01質量%より少なくなると、粘度温度特性や低温粘度特性が悪化する恐れがあり、一方、20質量%よりも多くなると、粘度温度特性や低温粘度特性が悪化する恐れがあり、更には、製品コストが大幅に上昇する。
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的および効果を阻害しない限りにおいて、有機モリブデン化合物(E)以外の他の摩擦調整剤を添加しても良い。ここで、他の摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、無灰摩擦調整剤が挙げられる。
上記無灰摩擦調整剤としては、例えば、炭素数6〜30のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数6〜30の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキルウレア、アルキルカルバジド、アルキルヒドラジド、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、炭素数6〜30の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、これら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、これらアミン化合物とリン酸エステル若しくは亜リン酸エステルとの塩、又はこれらアミン化合物の(亜)リン酸エステル塩のホウ酸変性物等が例示できる。前述したアミン化合物の中には、ポリアミンとの反応物であるコハク酸イミド等も包含され、また、これらはホウ素化合物やリン化合物で変性されたものも包含する。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における有機モリブデン化合物(E)以外の他の無灰摩擦調整剤の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、より一層好ましくは0.3質量%以上であり、また、好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、より一層好ましくは1質量%以下である。無灰摩擦調整剤の含有量が0.01質量%未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、一方、3質量%を超えると、耐摩耗性添加剤等の効果が阻害され易く、或いは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。なお、摩擦調整剤としては、無灰摩擦調整剤の使用がより好ましい。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、更にその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、無灰分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤(又は極圧剤)、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤等を挙げることができる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、特に、無灰分散剤(F)を含有することが好ましい。無灰分散剤(F)としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数40〜400、好ましくは60〜350の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有する含窒素化合物又はその誘導体、マンニッヒ系分散剤、或いはモノ又はビスコハク酸イミド(例えば、アルケニルコハク酸イミド)、炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するベンジルアミン、或いは炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するポリアミン、或いはこれらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品等が挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる1種類又は2種類以上を配合することができる。特に本発明においては、アルケニルコハク酸イミドを含有することが好ましい。
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数40〜400のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と100〜200℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
上記無灰分散剤(F)として例示した含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数1〜30の、脂肪酸等のモノカルボン酸や、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数2〜30のポリカルボン酸若しくはこれらの無水物、又はエステル化合物、炭素数2〜6のアルキレンオキサイド、ヒドロキシ(ポリ)オキシアルキレンカーボネートを作用させて、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる含酸素有機化合物による変性化合物;前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物;前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び/又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物;前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物;及び前述の含窒素化合物に含酸素有機化合物による変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた2種以上の変性を組み合わせた変性化合物が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物、特にビスタイプのアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は、上述の基油(A)と併用することで耐熱性を更に向上させることができる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における上記無灰分散剤(F)の含有割合は、組成物全量基準で、窒素量として、通常0.005〜0.4質量%、好ましくは0.01〜0.2質量%、更に好ましくは0.01〜0.1質量%、特に好ましくは0.02〜0.05質量%である。また、無灰分散剤(F)として、ホウ素含有無灰分散剤を、ホウ素を含有しない無灰分散剤と混合して使用することが好ましい。そのホウ素含有量と窒素含有量との質量比(B/N比)は、特に制限はないが、好ましくは0.15〜1.2、より好ましくは0.5〜1、特に好ましくは0.7〜0.9である。B/N比が高いほど摩耗防止性、耐焼付き性を向上させ易いが、1.2を超える場合は、安定性に懸念がある。また、ホウ素含有無灰分散剤を使用する場合、その含有割合は特に制限はないが、組成物全量基準で、ホウ素量として、好ましくは0.001〜0.1質量%、より好ましくは0.005〜0.05質量%、特に好ましくは0.01〜0.04質量%である。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において無灰分散剤(F)としては、ホウ素含有量が好ましくは0.4質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、特に好ましくは1.8質量%以上のホウ素含有無灰分散剤、特には、ビスタイプのホウ素含有コハク酸イミド系無灰分散剤を含有させることが最も望ましい。なお、ここでいうホウ素含有量が0.4質量%以上のホウ素含有無灰分散剤は、10〜90質量%、好ましくは30〜70質量%の、例えば、鉱油、合成油等の希釈油を含んでいてもよく、そのホウ素含有量は、通常、希釈油を含んだ状態でのホウ素含有量を意味する。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における無灰分散剤(F)の数平均分子量(Mn)は、2500以上であることが好ましく、更に好ましくは3000以上、より一層好ましくは4000以上、最も好ましくは5000以上であり、また、10000以下であることが好ましい。無灰分散剤の数平均分子量が2500未満では、分散性が十分でない可能性があり、一方、無灰分散剤の数平均分子量が10000を超えると、粘度が高すぎ、流動性が不十分となり、デポジット増加の原因となる。
上記酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等が挙げられる。
上記摩耗防止剤(又は極圧剤)としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中でもアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。該アルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基は、炭素数が3〜12であることが好ましく、炭素数が3〜8であることが更に好ましい。なお、アルキル基は2級と1級のものがあるが、本発明では2級と1級のものを混合して用いることが好ましい。2級のものは摩耗防止剤としてはより効果的であるが、1級のものより酸化安定性に乏しいため、本発明においては混合物が好ましい。1級と2級のアルキル基は合成時のアルコールの構造に起因するが、合成時に混合したものを使用しても良いし、1級のみで合成したジアルキルジチオリン酸亜鉛と2級のみで合成したジアルキルジチオリン酸亜鉛を混合して使用しても良い。なお、1級と2級の混合比率に制限はないが、1級のモル数が30%以上70%以下のものが好ましい。この範囲が耐摩耗性と耐熱性に最もバランスが取れるためである。また、摩耗防止剤(又は極圧剤)の添加量としては内燃機関用潤滑油組成物全量基準で、リン元素量で、0.05質量%〜0.12質量%が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
上記腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
上記防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
上記流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。
上記抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
上記金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、1,3,4−チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4−チアジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート、2−(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、β−(o−カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、25℃における動粘度が1000〜10万mm2/sのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとo−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
これらの添加剤を本発明の内燃機関用潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれその含有量は、組成物全量基準で、0.001〜10質量%が好ましい。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の100℃における動粘度は、好ましくは4.5〜9.3mm2/s、更に好ましくは8.5mm2/s以下、より一層好ましくは7.8mm2/s以下、特に好ましくは7.0mm2/s以下、最も好ましくは6.5mm2/s以下であり、また、更に好ましくは5.6mm2/s以上である。ここでいう100℃における動粘度とは、ASTM D−445に規定される100℃での動粘度を示す。100℃における動粘度が4.5mm2/s未満の場合には、潤滑性不足を来たす恐れがあり、9.3mm2/sを超える場合には、必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られない恐れがある。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の粘度指数は、180〜280の範囲であることが好ましく、更に好ましくは200以上、より一層好ましくは220以上、特に好ましくは250以上である。本発明の潤滑油組成物の粘度指数が180未満の場合には、150℃でのHTHS粘度を維持しながら、省燃費性を向上させることが困難となる恐れがあり、更に−35℃における低温粘度を低減させることが困難となる恐れがある。また、本発明の潤滑油組成物の粘度指数が280を超える場合には、蒸発性が悪化する恐れがあり、更に添加剤の溶解性やシール材料との適合性が不足することによる不具合が発生する恐れがある。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の100℃におけるHTHS粘度は、5.5mPa・s以下であることが好ましく、更に好ましくは5.0mPa・s以下、特に好ましくは4.5mPa・s以下であり、また、好ましくは3.5mPa・s以上、更に好ましくは3.7mPa・s以上、特に好ましくは4.0mPa・s以上である。ここでいう100℃におけるHTHS粘度とは、ASTM D4683に規定される100℃での高温高せん断粘度を示す。100℃におけるHTHS粘度が3.5mPa・s未満の場合には、潤滑性不足を来たす恐れがあり、一方、5.5mPa・sを超える場合には、必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られない恐れがある。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の150℃におけるHTHS粘度は、2.9mPa・s以下であることが好ましく、更に好ましくは2.6mPa・s以下、特に好ましくは2.3mPa・s以下であり、また、好ましくは1.7mPa・s以上、より好ましくは2.0mPa・s以上である。ここでいう150℃におけるHTHS粘度とは、ASTM D4683に規定される150℃での高温高せん断粘度を示す。150℃におけるHTHS粘度が1.7mPa・s未満の場合には、潤滑性不足を来たす恐れがあり、一方、2.9mPa・sを超える場合には、必要な低温粘度及び十分な省燃費性能が得られない恐れがある。
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1〜2、比較例1〜9)
表1に示すように、本発明の潤滑油組成物(実施例1〜2)及び比較用の潤滑油組成物(比較例1〜9)を調製した。なお、表1中、基油の量は、基油中の含有割合であり、一方、添加剤の量は、組成物全量基準での含有量である。これらの組成物について、FED.TEST METHOD STD.No.791Bに準拠したパネルコーキング試験を実施し、高温における耐熱性を評価した。試験条件を以下に示す。
<パネルコーキング試験条件>
・試験油量:300mL
・パネル温度:300℃
・試験油温度:100℃
・スプラッシュ回転数:1000rpm
・スプラッシュOn/Off=15s/45s
・試験時間:3時間
Figure 2013199594
*1〜4 基油1〜4:表2に性状を示す。
*5 Caサリシレート:塩基価=170mgKOH/g、Ca含量=6.2質量%
*6 Caスルホネート:塩基価=22mgKOH/g、Ca含量=2.35質量%
*7 有機モリブデン化合物:モリブデンジチオカーバメート(MoDTC)、Mo含量=10質量%
*8 粘度指数向上剤:ポリメタクリレート
*9 他の添加剤:表3に詳細を示す。
Figure 2013199594
Figure 2013199594
表1中の実施例より、基油(A)を25質量%含む場合は、基油(B)を100質量%の場合と同等のデポジット性能を示し、また、基油粘度が低下することから省燃費性が向上することが分かる。一方、基油(A)を50質量%以上含む場合は、基油粘度が低下して、省燃費性が向上するものの、デポジット量が著しく増加してしまうことが分かる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、優れた耐熱性を発揮し、省燃費性に優れており産業上の価値が高い。このように、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性と耐熱性の両方を同時に満足する省燃費内燃機関用潤滑油組成物であり、ガソリンエンジンの他、省燃費ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物等としても好適に使用することができる。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、二輪車用、四輪車用、発電用、コジェネレーション用等のガソリン内燃機関、ディーゼル内燃機関、ガス内燃機関、にも好適に使用でき、更には、硫黄分が50質量ppm以下の燃料を使用するこれらの各種内燃機関に対しても好適に使用することができるだけでなく、船舶用、船外機用の各種内燃機関に対しても有用である。

Claims (5)

  1. 100℃での動粘度が3.5mm2/s以下の鉱油及び/又は合成油である基油(A)と、100℃での動粘度が3.5mm2/sを超える鉱油及び/又は合成油である基油(B)との混合物からなり、前記基油(A)の基油全体に占める割合が40質量%以下である混合基油(AB)に、
    カルシウムサリシレート系清浄剤(C)を組成物全量基準のカルシウム量で0.05質量%〜0.5質量%、及びカルシウムスルホネート系清浄剤(D)を組成物全量基準のカルシウム量で0.002質量%〜0.2質量%含むことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
  2. 前記基油(A)と前記基油(B)とからなる混合基油(AB)の100℃での動粘度が3.5〜3.9mm2/sであることを特徴とする請求項1に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  3. 前記カルシウムサリシレート系清浄剤(C)の塩基価が100〜350mgKOH/gであることを特徴とする請求項1又は2に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  4. 前記カルシウムスルホネート系清浄剤(D)の塩基価が5〜150mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
  5. 更に、有機モリブデン化合物(E)を組成物全量基準のモリブデン量で0.02質量%以上含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
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