TW201506148A - 內燃機用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

本發明所提供的內燃機用潤滑油組成物，係能充分減輕混合潤滑條件下的摩擦、且省燃油性優異的內燃機用潤滑油組成物，其特徵在於：在(A)100℃動黏度2~8mm2/s、且芳香族含有量10質量%以下的基油中，含有：(B)金屬比1.01~3.3、且經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑、以及(C)依組成物總量基準計的鉬濃度換算為0.01~0.2質量%之有機鉬化合物，其中100℃ HTHS黏度係5.5mPa‧s以下。

Description

內燃機用潤滑油組成物

本發明係關於內燃機用潤滑油組成物。

習知在內燃機及變速機、其他機械裝置中，為使其作用能順暢進行便有使用潤滑油。特別就內燃機用潤滑油(引擎油)而言，隨內燃機的高性能化、高輸出化、運轉條件嚴苛化等，亦要求高度性能。所以，習知在引擎油中為能滿足此種性能要求，便有摻合入抗磨耗劑、金屬系潔淨劑、無灰分散劑、抗氧化劑等各種添加劑(例如參照下述專利文獻1~3)。又，最近對潤滑油所要求的省燃油性能日益提高，針對高黏度指數基油的適用、及各種摩擦調整劑的適用等均有進行檢討(例如參照下述專利文獻4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2001-279287號公報

專利文獻2：日本專利特開2002-129182號公報

專利文獻3：日本專利特開平08-302378號公報

專利文獻4：日本專利特開平06-306384號公報

一般省燃油化的手法已知有降低潤滑油的動黏度、及提升黏度指數(利用低黏度基油與黏度指數提升劑的組合而造成複級化)。另一手段係在僅些微形成油膜，俾在不致發生固體間接觸的潤滑條件下，即混合潤滑條件下減輕摩擦的方法。該潤滑條件就引擎而言，係在驅動著閥的閥系統、或低速時的活塞上死點與下死點時產生。減輕該摩擦的方法係有採取使在產生固體間接觸的部分處吸附添加劑，而降低固體間之接觸的方法。該添加劑一般稱「摩擦調整劑」。

該摩擦調整劑係使用各種化合物，係在基本上構造相同的化合物中，具有直鏈狀烷基或烯基、與金屬表面能吸附的極性基者。該極性基係可列舉如羧酸、胺、醯胺、羥基、磷酸、亞磷酸等各種，該等大多係在同一分子中存在有相同種類及不同種類者，其構造極為複雜。又，就高有效性者已知有有機鉬化合物。

為更加提升省燃油性，除摩擦調整劑添加之外，尚有嘗試摻合高性能基油與添加高性能黏度指數提升劑，俾提升其性能。然而，現況下要求能更進一步提升省燃油性能。

本發明係有鑑於此種實情而完成，目的在於提供：藉由充分減輕混合潤滑條件下的摩擦，且降低動黏度及高溫高剪切黏度，更一併降低低溫黏度，俾使省燃油性更優異的內燃機用潤滑油組成物。

為解決上述問題，本發明係提供以下所示內燃機用潤滑油組成物。

[1]一種內燃機用潤滑油組成物，係在(A)100℃動黏度為 2~8mm²/s、且芳香族含有量在10質量%以下的基油中，含有：(B)金屬比為1.01~3.3、且經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑、及(C)依組成物總量基準計其鉬濃度換算為0.01~0.2質量%的有機鉬化合物；其中，100℃時的HTHS黏度係5.5mPa‧s以下。

[2]如上述[1]所記載的內燃機用潤滑油組成物，其中，(B)經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑係鹼土族金屬水楊酸鹽。

[3]如上述[1]或[2]所記載的內燃機用潤滑油組成物，其中，(B)經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑係將(B-1)具有碳數8~19之烷基或烯基的金屬系潔淨劑55~100質量%、與(B-2)具有碳數20~40之烷基或烯基的金屬系潔淨劑0~45質量%的混合物，經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑。

[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的內燃機用潤滑油組成物，其中，(B)經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑含有量，依潤滑油組成物總量基準計係0.01~15質量%。

[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的內燃機用潤滑油組成物，其中，(C)有機鉬化合物係硫化二硫胺基甲酸鉬或硫化氧基二硫胺基甲酸鉬。

[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的內燃機用潤滑油組成物，其中，硫酸灰分係0.1~1.5質量%。

根據本發明能提供：可充分減低混合潤滑條件下的摩擦，且降低動黏度及高溫高剪切黏度、更一併減低低溫黏度， 俾使省燃油性更優異的內燃機用潤滑油組成物。

本發明內燃機用潤滑油組成物亦頗適用於例如二輪車用、四輪車用、發電用、汽電共生用等汽油引擎、以及柴油引擎、燃氣引擎(gas engine)等，不僅適用於使用硫分50質量ppm以下燃料的該等各種引擎，就連船舶用、船外機用的各種引擎亦均屬有效。特別係乘用車用內燃機、甚至係乘用車用汽油引擎用，最佳係油電混合式車輛用汽油用。理由係能因應最嚴苛的排氣氣體規範，並能因應省燃油性要求的緣故所致。

以下，針對本發明較佳實施形態進行詳細說明。

本發明的內燃機用潤滑油組成物特徵在於：在(A)100℃動黏度為2~8mm²/s、且芳香族含有量10質量%以下的基油中，含有：(B)金屬比1.01~3.3、且經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑、以及(C)依組成物總量基準計鉬濃度換算為0.01~0.2質量%的有機鉬化合物；其中，100℃下的HTHS黏度在5.5mPa‧s以下。

本發明的內燃機用潤滑油組成物係使用(A)100℃下的動黏度為2~8mm²/s、且芳香族含有量10質量%以下的潤滑油基油(以下稱「本發明潤滑油基油」)。

本發明潤滑油基油係可例如將對原油施行常壓蒸餾與減壓蒸餾而獲得的潤滑油餾分，施行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫化分解、氫化異構化、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化精製、硫酸 洗淨、白土處理等精製處理中之單獨1種或組合2種以上，而精製的烷烴系礦油、或正烷烴系基油、異烷烴系基油等，100℃下的動黏度為2~8mm²/s者。

本發明潤滑油基油較佳例係可例如以下所示基油(1)~(7)為原料，將該原料油及/或從該原料油所回收的潤滑油餾分，利用既定精製方法施行精製，經回收潤滑油餾分而獲得的基油。

(1)烷烴基系原油及/或混合基系原油的常壓蒸餾殘渣油，利用減壓蒸餾而獲得的餾出油(WVGO)

(2)利用潤滑油脫蠟步驟所獲得蠟(粗蠟等)、及/或利用氣體變液體技術(GTL)製程(gas-to-liquids process)等所獲得合成蠟[費托合成蠟(Fischer-Tropsch wax)、GTL蠟等]

(3)從基油(1)~(2)中選擇1種或2種以上的混合油、及/或該混合油的溫和加氫裂解處理油(mild hydrocracking-treated oil)

(4)從基油(1)~(3)中選擇2種以上的混合油

(5)烷烴基系原油及/或混合基系原油的常壓蒸餾殘渣油，其減壓蒸餾殘渣油之脫瀝青油(DAO)

(6)基油(5)的溫和加氫裂解處理油(MHC)

(7)從基油(1)~(6)中選擇2種以上的混合油

另外，上述既定精製方法，較佳係可例如：氫化分解、加氫精整(hydrofinishing)等氫化精製；糠醛溶劑萃取等溶劑精製；溶劑脫蠟、接觸脫蠟等脫蠟；利用酸性白土、活性白土等施行的白土精製；硫酸洗淨、苛性鈉洗淨等藥物(酸或鹼)洗淨等。本發明係就該等精製方法中可單獨施行1種、亦可組合施行2種以 上。又，當組合2種以上的精製方法時，其順序並無特別的限制，可適當選定。

再者，本發明潤滑油基油較佳係針對從上述基油(1)~(7)所選擇的基油、或從該基油所回收的潤滑油餾分，藉由施行既定處理而獲得的下述基油(8)。

(8)將從上述基油(1)~(7)所選擇的基油、或從該基油所回收的潤滑油餾分施行氫化分解，再對其生成物、或從其生成物利用蒸餾等所回收的潤滑油餾分施行溶劑脫蠟及接觸脫蠟等脫蠟處理、或者經施行該脫蠟處理後再利用蒸餾而獲得的氫化分解礦油。

再者，獲得上述(8)之潤滑油基油時，亦可於方便的階段，視需要更進一步設置溶劑精製處理及/或加氫精整處理步驟。

本發明潤滑油基油的黏度指數較佳係100以上、更佳係120以上、特佳係130以上。又，較佳係160以下、更佳係150以下。若黏度指數未滿100，不僅黏度-溫度特性、及熱/氧化安定性、抗揮發性會惡化，亦會有摩擦係數上升的傾向，且會有抗磨性降低的傾向。又，若黏度指數超過160，會有低溫黏度特性降低的傾向。

另外，本發明所謂「黏度指數」係指根據JIS K2283-1993所測定的黏度指數。

再者，本發明潤滑油基油的飽和份含有量，以潤滑油基油總量為基準，較佳係90質量%以上、更佳係95質量%以上、特佳係97質量%以上、最佳係99質量%以上。

另外，若飽和份含有量未滿90質量%，會有黏度-溫度特性、熱/氧化安定性及摩擦特性不足情形。

本發明潤滑油基油的芳香族含有量，以潤滑油基油總量為基準必需在10質量%以下、較佳係5質量%以下、更佳係2質量%以下、特佳係1質量%以下、最佳係0.5質量%以下。

再者，為確保添加劑的溶解性，較佳係含有0.01質量%以上、更佳係0.05質量%以上、最佳係0.1質量%以上、特佳係含有超過0.1質量%的量。

若芳香族含有量超過上述上限值，便會有黏度-溫度特性、熱/氧化安定性及摩擦特性、以及抗揮發性及低溫黏度特性降低的傾向，且當在潤滑油基油中有摻合添加劑時會導致該添加劑效果降低的傾向。

再者，本發明潤滑油基油的%C_P並無特別的限制，較佳係70以上、更佳係80以上、最佳係85以上、特佳係88以上。又，較佳係99以下、更佳係97以下、特佳係95以下。當潤滑油基油的%C_P未滿70時，會有黏度-溫度特性、熱/氧化安定性及摩擦特性降低的傾向，又當在潤滑油基油中有摻合添加劑時便有該添加劑效果降低的傾向。又，若潤滑油基油的%C_P超過99，會有添加劑的溶解性降低之傾向。

再者，本發明潤滑油基油的%C_N並無特別的限制，較佳係3以上、更佳係5以上、最佳係7以上。又，較佳係30以下、最佳係20以下、特佳係15以下。若潤滑油基油的%C_N超過30，便會有黏度-溫度特性、熱/氧化安定性及摩擦特性降低的傾向。又，若%C_N未滿3，便會有添加劑的溶解性降低之傾向。

再者，本發明潤滑油基油的%C_A並無特別的限制，較佳係5以下、更佳係2以下、最佳係1.5以下、特佳係1以下。 若潤滑油基油的%C_A超過5，便會有黏度-溫度特性、熱/氧化安定性及摩擦特性降低的傾向。又，本發明潤滑油基油的%C_A雖亦可為0，但藉由將%C_A設為0.1以上，便可更加提高添加劑的溶解性。

再者，本發明潤滑油基油的%C_P與%C_N之比率並無特別的限制，較佳係4以上、更佳係6以上、最佳係7以上。若%C_P/%C_N未滿4，便會有黏度-溫度特性、熱/氧化安定性及摩擦特性降低的傾向，又當在潤滑油基油中有摻合添加劑時便有該添加劑效果降低的傾向。又，%C_P/%C_N較佳係35以下、更佳係20以下、最佳係15以下、特佳係13以下。藉由將%C_P/%C_N設為35以下，便可更加提高添加劑的溶解性。

另外，本發明所謂「%C_P、%C_N及%C_A」分別係指根據ASTM D3238-85的方法(n-d-M環分析)所求得相對於烷烴碳數之總碳數的百分率、相對於萘環碳數之總碳數的百分率、及相對於芳香族碳數之總碳數的百分率。即，上述%C_P、%C_N、及%C_A的較佳範圍係根據依照上述方法所求得的值，例如即便未含萘環分的潤滑油基油，仍會有依照上述方法所求得%C_N超過0的情況。

再者，本發明潤滑油基油的硫含有量較佳係100質量ppm以下、更佳係50質量ppm以下、再更佳係10質量ppm以下、最佳係5質量ppm以下、特佳係未含有。

本發明潤滑油基油的100℃動黏度必需在8mm²/s以下、較佳係6mm²/s以下、更佳係5mm²/s以下、最佳係4.5mm²/s以下。另一方面，該100℃動黏度必需達2mm²/s以上、較佳係2.5mm²/s以上、特佳係3mm²/s以上、最佳係3.5mm²/s以上。

此處所謂「100℃動黏度」係表示ASTM D-445所規定在100 ℃時的動黏度。若潤滑油基油成分的100℃動黏度超過8mm²/s時，會有低溫黏度特性惡化、且無法獲得充分省燃油性的可能性；若未滿2mm²/s時，因為潤滑位置的油膜形成不足，因而會有潤滑性差、且潤滑油組成物的蒸發損失變大之可能性，故屬不佳。

本發明潤滑油基油亦可使用100℃動黏度為2~8mm²/s的合成系基油。合成系基油係可例如：聚α-烯烴或其氫化物、異丁烯寡聚物或其氫化物、異烷烴、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二-2-乙基己酯等)、多元醇酯(三羥甲基丙烷癸酸酯、三羥甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧伸烷基二醇、二烷基二苯醚、聚苯基醚等，其中較佳係聚α-烯烴。聚α-烯烴之典型係可列舉如碳數2~32、較佳係6~16的α-烯烴之寡聚物或共寡聚物(1-辛烯寡聚物、癸烯寡聚物、乙烯-丙烯共寡聚物等)、及該等的氫化物。

本發明的內燃機用潤滑油組成物較佳係單獨使用上述本發明潤滑油基油，但亦可併用其他基油中之1種或2種以上。另外，當本發明潤滑油基油與其他基油併用的情況，該等混合基油中本發明潤滑油基油所佔的比例較佳係30質量%以上、更佳係50質量%以上、特佳係70質量%以上。

關於能與本發明潤滑油基油併用的其他基油並無特別的限制，可例如礦油系基油、合成系基油。

礦油系基油係可例如100℃動黏度超過20mm²/s且200mm²/s以下的溶劑精製礦油、氫化分解礦油、氫化精製礦油、溶劑脫蠟基油等。

再者，合成系基油係可例如上述合成系基油、且100℃動黏度逾越2~8mm²/s範圍外者。

本發明的成分(B)係金屬比1.01~3.3、且經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑。

經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑之金屬系潔淨劑，係可例如：鹼土族金屬磺酸鹽、鹼土族金屬水楊酸鹽、鹼土族金屬酚鹽、鹼土族金屬膦酸鹽等。

鹼土族金屬磺酸鹽係可使用藉由將烷基芳香族化合物施行磺化而獲得烷基芳香族磺酸的鹼土族金屬鹽，較佳係使用鎂鹽與鈣鹽，更佳係使用鈣鹽。

上述烷基芳香族磺酸具體係可例如所謂的石油磺酸、合成磺酸等。

此處所謂「石油磺酸」係可使用一般將礦油的潤滑油餾分之烷基芳香族化合物施行磺化者、或在白油製造時所副產之所謂石油磺酸(mahogany acid)等。又，合成磺酸係可使用例如從成為洗劑原料的烷基苯製造工廠所副產、或藉由將聚烯烴施行烷基化成為苯所獲得具有直鏈狀和分支狀烷基或烯基的烷基苯施行磺化者，或者將二壬基萘等烷基萘施行磺化者等。

烷基較佳係直鏈狀。又，對該等烷基芳香族化合物施行磺化時的磺化劑通常係使用發煙硫酸和無水硫酸。

鹼土族金屬酚鹽係可例如：具有烷基或烯基的烷基酚、烷基酚硫醚、烷基酚的曼尼希(Mannich)反應物之鹼土族金屬鹽(特別係鎂鹽及/或鈣鹽)。其中，特佳係未含有硫的鹼土族金屬酚鹽。

烷基較佳係直鏈狀。

鹼土族金屬水楊酸鹽係具有烷基或烯基的鹼土族金屬之水楊酸鹽、及/或其(過)鹼性鹽，鹼土族金屬係可使用例如鎂、鋇、鈣等，特別較佳係使用鎂及鈣。又，較佳係使用分子中具有1個烷基或烯基的鹼土族金屬之水楊酸鹽、及/或其(過)鹼性鹽。例如下述一般式(1)所示者：

一般式(1)中，R¹係表示烷基或烯基；M係表示鹼土族金屬，較佳係鈣或鎂、更佳係鈣；n係1或2。

鹼土族金屬水楊酸鹽的製造方法並無特別的限制，可使用公知的水楊酸單烷基酯之製造方法等，例如以酚為起始原料，並使用烯烴施行烷化，接著再利用碳酸氣體等施行羧化(carboxylation)而獲得的水楊酸單烷基酯，或者以水楊酸為起始原料，並使用當量的上述烯烴施行烷化(alkylation)而獲得的水楊酸單烷基酯等，藉由利用與鹼金屬或鹼土族金屬的氧化物或氫氧化物等金屬鹼進行反應、或經暫時成為鈉鹽或鉀鹽等鹼金屬鹽之後再與鹼土族金屬鹽進行取代等便可獲得。

成分(B)的金屬系潔淨劑係經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的油溶性金屬系潔淨劑。

經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的油溶性金屬系潔淨劑之製 造法係可為任意，例如將硼酸或無水硼酸在諸如：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇、及諸如苯、甲苯、二甲苯等稀釋溶劑存在下，一起與上述金屬系潔淨劑於20~200℃下進行2~8小時反應，接著加熱至100~200℃，藉由去除水、及視需要去除醇和稀釋溶劑便可獲得。該等的詳細反應條件係配合原料、反應物量等再行適當選擇。另外，關於製造法的詳細內容，在例如日本專利特開昭60-116688號公報、特開昭61-204298號公報等之中有所記載。

另外，此處硼酸具體係可例如：正硼酸、偏硼酸及四硼酸等。又，硼酸鹽具體係可使用例如硼酸的鹼金屬鹽、鹼土族金屬鹽或銨鹽等，更具體較佳係可使用例如：偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰、過硼酸鋰等硼酸鋰；偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等硼酸鈉；偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等硼酸鉀；偏硼酸鈣、二硼酸鈣、四硼酸三鈣、四硼酸五鈣、六硼酸鈣等硼酸鈣；偏硼酸鎂、二硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂、六硼酸鎂等硼酸鎂；及偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等硼酸銨等等。

再者，成分(B)之經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的油溶性金屬系潔淨劑，其鹼土族金屬硼酸鹽的平均粒徑較佳係0.1μm以下、更佳係0.05μm以下。

再者，成分(B)之經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑，較佳係水楊酸鹽。理由係水楊酸鹽減輕摩擦損失、省燃油效果最優異。

本發明成分(B)之經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑，金屬比必需為1.01~3.3。

金屬比較佳係3.2以下、更佳係3.0以下、再更佳係2.8以下、最佳係2.4以下、特佳係2.2以下、更最佳係2.0以下、特最佳係經調整為1.9以下的金屬系潔淨劑。若金屬比超過3.3，閥系統摩擦轉矩的降低為不足。

再者，金屬比較佳係1.05以上、更佳係1.1以上、特佳係1.5以上、最佳係1.7以上、特佳係經調整為1.8以上的金屬系潔淨劑。理由係若金屬比未滿1.01，因為內燃機用潤滑油組成物的動黏度與低溫黏度提高，因而會有潤滑性、啟動性出現不良情況的可能性。

再者，(B)成分之經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑，係可使用金屬比1.01~3.3者中之1種或混合2種以上者。又，亦可使用除金屬比1.01~3.3者之外，尚可混合金屬比未滿1.01者、或金屬比超過3.3者中之1種或2種以上，並調整為金屬比1.01~3.3者。另外，為能獲得更高的摩擦減低效果，較佳係單獨使用合成者。

另外，本發明中所謂「金屬比」係依金屬系潔淨劑的金屬元素價數×金屬元素含有量(mol%)/皂基含有量(mol%)表示；而所謂「金屬元素」係指鈣、鎂等；所謂「皂基」係指磺酸基、酚基、水楊酸基等。

本發明中，成分(B)較佳係含有將：(B-1)烷基或烯基為碳數8~19之鹼土族金屬系潔淨劑、(B-2)烷基或烯基為碳數20~40之鹼土族金屬系潔淨劑的混合物，經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑。

再者，本發明中，成分(B)較佳係含有：(B-1)烷基或 烯基為碳數8~19之鹼土族金屬系潔淨劑、及/或將該等經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑、及(B-2)烷基或烯基為碳數20~40的鹼土族金屬系潔淨劑、及/或將該等經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑。

再者，本發明中，成分(B)較佳係(B-1)將烷基或烯基為碳數8~19的鹼土族金屬系潔淨劑經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑，及(B-2)將烷基或烯基為碳數20~40的鹼土族金屬系潔淨劑經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑。

上述(B-1)成分的鹼土族金屬系潔淨劑之烷基或烯基，係碳數8以上、較佳係10以上、更佳係12以上，且19以下的烷基或烯基。若碳數未滿8，油溶性便不足，故屬不佳。

該烷基或烯基係可為直鏈亦可為分支，但較佳係直鏈。又，該等可為一級烷基或烯基、二級烷基或烯基或者三級烷基或烯基，當二級烷基或烯基或者三級烷基或烯基的情況，分支位置較佳係僅芳香族所鍵結之碳的情況。

(B-2)之經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑，係除烷基或烯基碳數20~40之外，尚可使用與(B-1)成分同樣者。

上述(B-2)成分的鹼土族金屬系潔淨劑之烷基或烯基，係碳數20以上、較佳係22以上，且40以下、較佳係30以下的烷基或烯基。若碳數未滿20，本發明內燃機用潤滑油組成物目的之省燃油效果會降低。又，若超過40，低溫時的流動性會降低，故屬不佳。

為能維持MRV等低溫黏度，(B-1)成分係依(B-1)與 (B-2)成分合計量基準計，含有55~100質量%、較佳係60質量%以上、更佳係65質量%以上、特佳係70質量%以上。若未滿55質量%，閥系統的摩擦轉矩降低效果雖獲改善，但內燃機用潤滑油組成物的低溫黏度上升，低溫時的啟動性和低油溫時的省燃油性會降低，故屬不佳。

再者，(B-2)成分係構成(B)成分的(B-1)成分之其餘部分。

為求改善閥系統的摩擦轉矩低減效果，(B-2)成分係依(B-1)與(B-2)成分合計量基準計，較佳係含有5質量%以上、更佳係10質量%以上、特佳係20質量%以上。

本發明潤滑油組成物中(B)成分之經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑摻合量，依潤滑油組成物總量基準計係0.01~15質量%、較佳係0.5質量%以上、更佳係1.0質量%以上、特佳係2質量%以上、最佳係3質量%以上。又，較佳係10質量%以下、更佳係7質量%以下、特佳係5質量%以下。

再者，本發明潤滑油組成物中源自(B)成分的金屬分含有量(MB1)，依潤滑油組成物總量基準計，較佳係0.01~5質量%、更佳係0.05質量%以上、特佳係0.1質量%以上、最佳係0.15質量%以上。若源自(B)成分的金屬分含有量未滿0.01質量%，會有當作內燃機用潤滑油組成物用的必要抗氧化性、潔淨性惡化之可能性，故屬不佳。又，較佳係2質量%以下、更佳係1質量%以下、特佳係0.5質量%以下、最佳係0.3質量%以下。若源自(B)成分的金屬分含有量超過5質量%，會有省燃油性惡化的可能性，故屬不佳。

再者，本發明潤滑油組成物中源自(B)成分的硼分含 有量(MB2)，依潤滑油組成物總量基準計，較佳係0.01~0.2質量%、更佳係0.02質量%以上、特佳係0.03質量%以上。若源自(B)成分的硼分含有量未滿0.01質量%，會有省燃油性惡化的可能性，故屬不佳。又，較佳係0.15質量%以下、更佳係0.1質量%以下、特佳係0.08質量%以下、最佳係0.07質量%以下。若源自(B)成分的硼分含有量超過0.2質量%，會有省燃油性惡化的可能性，故屬不佳。

再者，本發明潤滑油組成物中源自(B)成分的金屬分含有量(MB1)、與源自(B)成分的硼分含有量(MB2)之比[(MB1)/(MB2)]，較佳係1以上、更佳係2以上、特佳係2.5以上。若(MB1)/(MB2)未滿1，會有省燃油性惡化的可能性，故屬不佳。又(MB1)/(MB2)較佳係20以下、更佳係15以下、特佳係10以下、最佳係5以下。若(MB1)/(MB2)超過20，會有省燃油性惡化的可能性，故屬不佳。

再者，(B)成分含有量依內燃機用潤滑油組成物總量基準計，就硫酸灰分量換算而言，下限值係0.1質量%以上、較佳係0.2質量%以上、更佳係0.5質量%以上，另一方面，該含有量的上限值係1.5質量%以下、較佳係1.0質量%以下、更佳係0.8質量%以下。

另外，本發明所謂「硫酸灰分量」係指根據JIS K2272-1985的「原油與石油製品之灰分及硫酸灰分試驗方法」中之「5.硫酸灰分的試驗方法」進行測定之硫酸灰分量。

再者，本發明潤滑油組成物中的(B)成分含有量，依潤滑油組成物總量基準計，較佳係0.1~20質量%、更佳係1.0質 量%以上、特佳係2.0質量%以上、最佳係3.0質量%以上。若(B)成分含有量未滿0.1質量%，會有省燃油性惡化的可能性，故屬不佳。又，較佳係10質量%以下、更佳係8.0質量%以下、特佳係6.0質量%以下、最佳係5.0質量%以下。若源自(B)成分的硼分含有量超過20質量%，會有省燃油性惡化的可能性，故屬不佳。

本發明所使用的成分(C)係有機鉬化合物。有機鉬化合物係可例示如：硫化二硫胺基甲酸鉬或硫化氧基二硫胺基甲酸鉬、硫化二硫基磷酸鉬或硫化氧基二硫基磷酸鉬、鉬的胺錯合物、鉬的琥珀酸醯亞胺錯合物、有機酸的鉬鹽、醇的鉬鹽等。本發明所使用的(C)成分較佳係二硫胺基甲酸鉬。

二硫胺基甲酸鉬具體係可使用例如下述一般式(2)所示化合物：

上述(2)式中，R¹、R²、R³及R⁴係可為相同亦可為不同，分別表示碳數2~24、較佳係碳數4~13的烷基或烯基、或碳數6~24、較佳係碳數8~15的芳基(包括烷芳基)等烴基。又，X¹、X²、X³及X⁴係可為相同亦可為不同，分別係表示硫原子或氧原子。另外，此處所謂「烷基或烯基」係包括一級烷基或烯基、二級烷基或烯基或者三級烷基或烯基，該等係可為直鏈狀、亦可為分支狀。

更佳的二硫胺基甲酸鉬具體係可例示如：硫化二乙基二硫胺基甲酸鉬、硫化二丙基二硫胺基甲酸鉬、硫化二丁基二硫胺基甲酸鉬、硫化二戊基二硫胺基甲酸鉬、硫化二己基二硫胺 基甲酸鉬、硫化二辛基二硫胺基甲酸鉬、硫化二癸基二硫胺基甲酸鉬、硫化二(十二烷基)二硫胺基甲酸鉬、硫化二(丁基苯基)二硫胺基甲酸鉬、硫化二(壬基苯基)二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二乙基二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二丙基二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二丁基二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二戊基二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二己基二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二辛基二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二癸基二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二(十二烷基)二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二(丁基苯基)二硫胺基甲酸鉬、硫化氧基二(壬基苯基)二硫胺基甲酸鉬(烷基或烯基係可為直鏈狀、亦可為分支狀，又烷基苯基的烷基或烯基鍵結位置係可為任意)、及該等的混合物等。另外，該等二硫胺基甲酸鉬較佳亦可使用1分子中具有不同碳數及/或構造之烴基的化合物。

成分(C)的含有量就從摩擦減輕效果的觀點，以內燃機用潤滑油組成物總量為基準，依鉬元素量換算較佳係100質量ppm以上、更佳係500質量ppm以上、特佳係600質量ppm以上、最佳係700質量ppm以上。又，成分(C)的含有量就從對潤滑油基油的溶解性、以及維持儲存安定性、氧化安定性的觀點，較佳係2000質量ppm以下、更佳係1500質量ppm以下、特佳係1000質量ppm以下。

另外，若成分(C)的含有量未滿100質量ppm時，摩擦減輕效果差，另一方面，若(C)成分摻合量超過2000質量ppm時，對聚α-烯烴或其氫化物的溶解性會降低，因而當長期儲存時會有出現沉澱的可能性，且長期使用時的氧化安定性會惡化，故均屬不佳。

本發明中，(D)成分較佳係含有硼化無灰分散劑。 硼化無灰分散劑係可例如：分子中至少具有1個碳數40~400之直鏈或分支狀烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物、或烯基琥珀酸醯亞胺的硼化物等。可從該等之中任意選擇1種或2種以上摻合。

(D)成分係可使用潤滑油通常所用的經硼化之任意無灰分散劑，就從潔淨性優異的觀點，較佳係硼化琥珀酸醯亞胺。

烷基琥珀酸醯亞胺所具有烷基或烯基的碳數，較佳係40~400、更佳係60~350。若烷基或烯基的碳數未滿40，會有化合物潤滑油基油的溶解性降低之傾向，另一方面，若烷基或烯基的碳數超過400時，會有內燃機用潤滑油組成物的低溫流動性惡化之傾向。該烷基或烯基係可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳者係具體可例示如由：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴的寡聚物、或乙烯與丙烯的共寡聚物，所衍生之分支狀烷基或分支狀烯基等。

本發明的內燃機用潤滑油組成物係可含有單式或雙式琥珀酸醯亞胺中之任一者、或亦可雙方均含有。

琥珀酸醯亞胺的製造方法並無特別的限制，例如使具有碳數40~400之烷基或烯基的化合物，與順丁烯二酸酐依100~200℃進行反應而獲得的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸，再與多胺進行反應便可獲得。多胺具體係可例示如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、及五伸乙六胺等。

再者，硼化無灰分散劑亦可使用經硼化的苄基胺。較佳的苄基胺具體係可例示下述一般式(3)所示化合物等。

[化3]

一般式(3)中，R¹係表示碳數40~400、較佳係碳數60~350的烷基或烯基；r係表示1~5、較佳係2~4的整數。

苄基胺的製造方法並無任何限定，例如使諸如丙烯寡聚物、聚丁烯、及乙烯-α-烯烴共聚合體等聚烯烴，與酚進行反應而形成烷基酚之後，再使其與甲醛、及諸如二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、及五伸乙六胺等多胺，利用曼尼希反應進行反應便可獲得。

再者，硼化無灰分散劑亦可使用硼化多胺。硼化多胺更具體係可例示下述一般式(4)所示化合物的硼化物等。

R-NH-(CH₂CH₂NH)_s-H (4)

一般式(4)中，R係表示碳數40~400、較佳係60~350的烷基或烯基；s係表示1~5、較佳係2~4的整數。

多胺的製造方法並無任何限定，例如將諸如丙烯寡聚物、聚丁烯、及乙烯-α-烯烴共聚合體等聚烯烴施行氯化後，再藉由使用其與氨、或諸如伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、及五伸乙六胺等多胺進行反應便可獲得。

硼化一般係藉由使前述含氮化合物與硼酸產生作用，再將殘存的胺基及/或亞胺基其中一部分或全部予以中和而實施。

例如硼酸改質琥珀酸醯亞胺的製造方法係可例如日本專利特公昭42-8013號公報、同42-8014號公報、日本專利特開昭51-52381號公報、及日本專利特開昭51-130408號公報等所揭示的方法等。 具體係例如在醇類、己烷、二甲苯等有機溶劑、輕質潤滑油基油等之中，於多胺與聚烯基琥珀酸(去水物)中混合入諸如硼酸、硼酸酯、或硼酸鹽等硼化合物，並依適當條件施行加熱處理便可獲得。另外，依此所獲得硼酸性琥珀酸醯亞胺的硼酸含有量通常係可成為0.1~45質量%。

再者，當使用上述含硼之琥珀酸醯亞胺等含硼無灰分散劑時，相關硼含有量並無特別的限制，通常係0.1~3質量%、較佳係0.2質量%以上、更佳係0.5質量%以上、特佳係0.8質量%以上、最佳係1.0質量%以上。又，較佳係2質量%以下、更佳係1.7質量%以下、特佳係1.5質量%以下。含硼無灰分散劑較佳係使用硼含有量在此範圍內的含硼之琥珀酸醯亞胺，特別較佳係使用含硼之雙琥珀酸醯亞胺。另外，若硼含有量超過3質量%時，不僅會有安定性的顧慮，且組成物中的硼量會變為過多，隨硫酸灰分的增加，會有對經排氣後的對處理裝置造成影響之顧慮，故屬不佳。又，若硼含有量未滿0.1質量%時，省燃油性能提升效果較小，最好併用其他的硼化合物。

再者，上述含硼之琥珀酸醯亞胺等含硼無灰分散劑的硼/氮質量比(B/N比)並無特別的限制，通常係0.05~5、較佳係0.2以上、更佳係0.4以上、特佳係0.7以上。又，較佳係2以下、更佳係1.5以下、特佳係1.0以下、最佳係0.9以下。含硼無灰分散劑較佳係使用B/N比在此範圍內的含硼之琥珀酸醯亞胺，特別較佳係使用含硼之雙琥珀酸醯亞胺。另外，若B/N比超過5時，不會有安定性的顧慮，且組成物中的硼量會變為過多，隨硫酸灰分的增加，會有對經排氣後的對處理裝置造成影響之顧慮，故屬 不佳。又，若B/N比未滿0.05時，省燃油性能提升效果較小，最好併用其他的硼化合物。

再者，本發明內燃機用潤滑油組成物源自成分(D)的硼含有量，依內燃機用潤滑油組成物總量基準計係0.01質量%以上、較佳係0.02質量%以上、更佳係0.03質量%以上、特佳係0.04質量%以上。又，較佳係0.15質量%以下、更佳係0.1質量%以下、特佳係0.07質量%以下、最佳係0.05質量%以下。

成分(D)的分子量係依照前述無灰分散劑的烷基或烯基碳數、與多胺的構造而決定，但分子量較佳係2500以上、更佳係3000以上、特佳係4000以上。又，較佳係10000以下、更佳係8000以下。若未滿2500則省燃油效果小，而超過10000者係屬於實質上較難合成。

本發明內燃機用潤滑油組成物的硼含有量，依組成物總量基準計較佳係450質量ppm以上、更佳係600質量ppm以上、特佳係700質量ppm以上、最佳係800質量ppm以上。又，較佳係3000質量ppm以下、更佳係2000質量ppm以下、特佳係1500質量ppm以下、最佳係1000質量ppm以下。理由係若未滿450質量ppm便欠缺省燃油效果，若多於3000質量ppm便會有添加劑量過多、黏度過度提升、省燃油效果降低的情況。

本發明中，更佳係將硼化無灰分散劑、與未硼化的非硼化無灰分散劑一起混合使用。非硼化無灰分散劑係指前述硼化無灰分散劑施行硼化前的構造物。此情況亦是較佳係為琥珀酸醯亞胺。

另外，最好混合使用的理由係若單獨使用硼化琥珀酸醯亞胺，則硼化 化合物呈不安定會有硼化物析出的緣故。

本發明的內燃機用潤滑油組成物中，為能更加提升性能，配合目的可含有在潤滑油中一般使用的任意添加劑。此種添加劑係可例如：黏度指數提升劑、成分(B)以外的金屬系潔淨劑、成分(C)以外的摩擦調整劑、成分(D)以外的無灰分散劑、抗磨耗劑(或極壓劑)、抗氧化劑、抗腐食劑、防銹劑、抗乳化劑、金屬鈍化劑、消泡劑等添加劑等等。

但，本發明中，最好未含有(B)成分以外的金屬系潔淨劑。

黏度指數提升劑具體係含有非分散型或分散型酯基的黏度指數提升劑，可例如：非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯系黏度指數提升劑、非分散型或分散型烯烴-(甲基)丙烯酸酯共聚合體系黏度指數提升劑、苯乙烯-順丁烯二酸酐酯共聚合體系黏度指數提升劑、及該等的混合物等，該等之中較佳係非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯系黏度指數提升劑。特別較佳係非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯系黏度指數提升劑。

黏度指數提升劑係除上述之外尚可列舉如：非分散型或分散型乙烯-α-烯烴共聚合體或其氫化物、聚異丁烯或其氫化物、苯乙烯-二烯氫化共聚合體、及聚烷基苯乙烯等。

成分(B)以外的金屬系潔淨劑係可例如：鹼金屬/鹼土族金屬磺酸鹽、鹼金屬/鹼土族金屬酚鹽、及鹼金屬/鹼土族金屬水楊酸鹽等正鹽及/或鹼性鹽。鹼金屬係可例如鈉、鉀等，鹼土族金屬係可例如鎂、鈣、鋇等，較佳係鎂或鈣、更佳係鈣。

成分(C)以外的摩擦調整劑係可使用當作潤滑油用摩擦調整劑的通常使用之任意化合物，例如無灰摩擦調整劑。

無灰摩擦調整劑係可例如：分子中至少具有1個碳數6~30之烷基或烯基，特別係碳數6~30之直鏈烷基或直鏈烯基的胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等無灰摩擦調整劑。又，尚可列舉如國際公開第2005/037967號說明書所例示的各種無灰摩擦調整劑。

抗磨耗劑(或極壓劑)係可使用在潤滑油中所使用的任意抗磨耗劑‧極壓劑。可使用例如硫系、磷系、硫-磷系極壓劑等，具體係可例如：二烷基二硫基磷酸鋅(ZnDTP)、亞磷酸酯類、硫基亞磷酸酯類、二硫基亞磷酸酯類、三硫基亞磷酸酯類、磷酸酯類、硫基磷酸酯類、二硫基磷酸酯類、三硫基磷酸酯類、該等的胺鹽、該等的金屬鹽、該等的衍生物、二硫胺基甲酸鹽、二硫胺基甲酸鋅、二硫醚類、聚硫醚類、硫化烯烴類、硫化油脂類等。該等之中較佳係添加硫系極壓劑、更佳係硫化油脂。

抗氧化劑係可例如：酚系、胺系等無灰抗氧化劑；銅系、鉬系等金屬系抗氧化劑。具體而言，例如酚系無灰抗氧化劑係可例如：4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基酚)、4,4'-雙(2,6-二第三丁基酚)等；胺系無灰抗氧化劑係可例如：苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺等。

抗腐食劑係可例如：苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、或咪唑系化合物等。

防銹劑係可例如：石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二壬基萘磺酸鹽、烯基琥珀酸酯、或多元醇酯等。

抗乳化劑係可例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、或聚氧乙烯烷基萘基醚等聚伸烷基二醇系非離子系界 面活性劑等等。

金屬鈍化劑係可例如：咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、硫醇苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1,3,4-噻二唑多硫化物、1,3,4-噻二唑基-2,5-雙二烷基二硫胺基甲酸鹽、2-(烷基二硫基)苯并咪唑、或β-(o-羧基苄硫基)丙腈等。

消泡劑係可例如25℃動黏度1000~10萬mm²/s的聚矽氧油、烯基琥珀酸衍生物、聚羥基脂肪族醇與長鏈脂肪酸的酯、水楊酸甲酯、及o-羥基苄醇等。

若使該等添加劑含於本發明內燃機用潤滑油組成物時，各自的含有量依內燃機用潤滑油組成物總量基準計較佳係0.01~10質量%。

本發明內燃機用潤滑油組成物的100℃ HTHS黏度係5.5mPa‧s以下。較佳係5.2mPa‧s以下、更佳係5.1mPa‧s以下、特佳係5.0mPa‧s以下。又，較佳係3.5mPa‧s以上、更佳係3.8mPa‧s以上、特佳係4.0mPa‧s以上、最佳係4.2mPa‧s以上。

若HTHS黏度超過5.5mPa‧s時會有無法獲得充分省燃油性能的可能性。且，因為低溫黏度亦會上升，因而會有導致啟動趨於困難的可能性。另一方面，若未滿3.5mPa‧s時，會有造成潤滑性不足的可能性。

此處，所謂「100℃ HTHS黏度」係指ASTM D4683所規定100℃時的高溫高剪切黏度。

100℃ HTHS黏度會受成分(B)的金屬比影響。若成分(B)的金屬比超過2.0，摩擦減輕效果較低於金屬比1.0的情況，但100℃ HTHS黏度係金屬比越高則越降低。

再者，在利用引擎油進行耗燃油改善時，因為除低速時(1000rpm以下)的金屬表面接觸所造成引擎摩擦損失之外，超過1000rpm的引擎摩擦損失會對因流體潤滑的黏性阻力所造成損失構成大幅影響，因而100℃ HTHS黏度越低越佳。

若綜合性考量引擎油的使用環境，若低速時的摩擦損失與高速時的摩擦損失均較低時，省燃油效果最優異。依此成分(B)的金屬比較佳範圍便設為前述範圍。

本發明內燃機用潤滑油組成物的100℃動黏度較佳係2~15mm²/s、更佳係12mm²/s以下、特佳係10mm²/s以下、最佳係8mm²/s以下。又，本發明內燃機用潤滑油組成物的100℃動黏度較佳係5mm²/s以上、更佳係6mm²/s以上、特佳係6.5mm²/s以上。本發明所謂「100℃動黏度」係表示ASTM D-445所規定100℃時的動黏度。若100℃動黏度未滿2mm²/s時，會有導致潤滑性不足的可能性；若超過15mm²/s時會有無法獲得必要低溫黏度與充分省燃油性能的可能性。

本發明內燃機用潤滑油組成物的黏度指數較佳係140~400範圍、更佳係190以上、再更佳係200以上、最佳係210以上、特佳係220以上。若本發明內燃機用潤滑油組成物的黏度指數未滿140時，會導致在維持150℃ HTHS黏度情況下提升省燃油性趨於困難的可能性，更會有較難使-35℃低溫黏度降低的可能性。又，若本發明內燃機用潤滑油組成物的黏度指數大於400時，會有蒸發性惡化的可能性，更會有因添加劑溶解性、以及與密封材料間之適合性不足而發生不良情況的可能性。

[實施例]

以下，根據實施例與比較例針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不受以下實施例的任何限定。

<閥系統馬達摩擦試驗>

針對實施例1~6及比較例1~6的各內燃機用潤滑油組成物，使用可測定直列式四汽缸引擎之閥系統的凸輪與推桿一對摩擦轉矩之裝置，測定油溫100℃、轉速350rpm時的摩擦轉矩。此條件係屬於呈現引擎滑動部之金屬接觸部摩擦減輕效果的有效條件。

計算出以比較例2之摩擦轉矩為基準時的改善率。所獲得結果如表1、2所示。

Claims (6)

1. 一種內燃機用潤滑油組成物，係在(A)100℃動黏度為2~8mm²/s、且芳香族含有量在10質量%以下的基油中，含有：(B)金屬比為1.01~3.3、且經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑；及(C)依組成物總量基準計其鉬濃度換算為0.01~0.2質量%的有機鉬化合物；其中，100℃時的HTHS黏度係5.5mPa‧s以下。
2. 如申請專利範圍第1項之內燃機用潤滑油組成物，其中，(B)經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑係鹼土族金屬水楊酸鹽。
3. 如申請專利範圍第1或2項之內燃機用潤滑油組成物，其中，(B)經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑係將(B-1)具有碳數8~19之烷基或烯基的金屬系潔淨劑55~100質量%、與(B-2)具有碳數20~40之烷基或烯基的金屬系潔淨劑0~45質量%的混合物，經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之內燃機用潤滑油組成物，其中，(B)經鹼土族金屬硼酸鹽施行過鹼化的金屬系潔淨劑含有量，依潤滑油組成物總量基準計係0.01~15質量%。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之內燃機用潤滑油組成物，其中，(C)有機鉬化合物係硫化二硫胺基甲酸鉬或硫化氧基二硫胺基甲酸鉬。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之內燃機用潤滑油組成物，其中，硫酸灰分係0.1~1.5質量%。