JP2013199592A - ２−シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】シアノアクリレート系接着剤組成物の容器としてガラス容器を用いた場合でも満足する安定性が得られる２−シアノアクリレート系接着組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）２−シアノアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）二酸化硫黄（ＳＯ２）を０．０００１〜０．０１重量部、及び（Ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸を０．０００１〜０．０１重量部含有することを特徴とすることにより、ガラス容器に対する安定性が向上し、かつ、従来のシアノアクリレート系接着剤組成物と同等の能力を有する接着剤を提供することが可能であることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的に瞬間接着剤として知られている、２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する発明である。

２−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート接着剤組成物は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し各種材料を接着させるため、瞬間接着剤として電子、電気、自動車などの各種産業界、レジャー分野及び一般家庭で広く用いられている。しかしながら、シアノアクリレート系接着剤は一液でかつ、常温で硬化速度が速いという長所をもつが、空気中の水分により貯蔵中に増粘する問題が発生する。シアノアクリレート接着剤は、液状で少量滴下して使用する場合が多いので、スクイーズ性があり、安価な小型容器に充填される場合が多く、一般的に、ポリエチレン製の容器やアルミチューブといった容器が採られている。（例えば特許文献１、特許文献２）

一方、通常、エポキシ樹脂系接着剤等、シアノアクリレート系接着剤以外の接着剤で、刷毛等を用いて面接着を行う場合には、これらの接着剤容器としてガラス容器が用いられるが、ガラス容器は表面がアルカリ性であることからシアノアクリレート系接着剤の貯蔵安定性を悪くする傾向がある為に、今までは、ポリオレフィン製の刷毛容器が使われていた。（例えば特許文献３）しかしながら、ポリオレフィン製容器は軽いために、刷毛の出し入れ時に容器本体が転倒するという問題や、容器のリサイクルが困難である、容器が不透明であり残量が解りにくいといった問題があることから、シアノアクリレート系でもガラス容器を使用したいとの要望があった。

そこで本願発明者らは、ポリオレフィン製の容器やアルミチューブといった容器に封入されたシアノアクリレート接着剤組成物に対する安定性向上剤として、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載されているような一般的に知られている、アニオン重合禁止剤である無機酸、有機酸、酸性ガス、ホウフッ化水素酸等を添加し、ガラス容器に対する安定性が向上するか確認したところ、これらのアニオン重合禁止剤を単に増量したり、組み合わせを変更するだけでは、貯蔵安定性が高くならないだけでなく、硬化速度の低下や貯蔵時に着色、白濁する、といった接着剤としての性能も低下することが判明した。

特開１９９７−２４９２３８号公報 特開２００８−１０１０４２号公報 特開平１０−２１１９７０号公報 特開昭４９−９４６３１号公報 特開昭６２−１００５６８号公報 特開平０３−７７８６号公報

本発明の目的は、シアノアクリレート系接着剤組成物の容器としてガラス容器を採用した場合の安定性が向上する２−シアノアクリレート系接着組成物を提供することにある。

本願発明者らは前記課題を解決する為に、２−シアノアクリレート接着剤組成物の添加剤及びその配合比率に着眼し鋭意検討した結果、ガラス容器中での安定性を得る為には、気相安定剤として酸性ガスの中でも二酸化硫黄（ＳＯ_２）を使用し、液相安定剤として数あるスルホン酸類の中でも、トリフルオロメタンスルホン酸を使用することにより、ガラスに対する安定性向上に対し特異的に効果を示すことを見出した。具体的には、（Ａ）２−シアノアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）二酸化硫黄（ＳＯ_２）を０．０００１〜０．０１重量部、及び（Ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸を０．０００１〜０．０１重量部含有することを特徴とすることにより、ガラス容器に対する安定性が向上し、かつ、従来のシアノアクリレート系接着剤組成物と同等の能力を有する接着剤を提供可能であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のシアノアクリレート系接着剤組成物によれば、刷毛付き容器に好適なガラス製容器における安定性が向上すると同時に、従来公知のシアノアクリレート系接着剤組成物と同等の能力を有する接着剤が提供可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）２−シアノアクリレートは、式（１）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。

（式中Ｒは炭素数１〜１６の置換基を有していてもよい飽和または不飽和の脂肪族もしくは脂環族基又は芳香族基を示す。）

本発明における（Ａ）２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、最も好適なものは、エチル−２−シアノアクリレートである。

本発明において用いられる（Ｂ）二酸化硫黄の使用量は、（Ａ）２−シアノアクリレ−ト１００重量部に対して、０．００１〜０．０１重量部使用する。０．００１重量部未満であると本願効果であるガラス容器に対する安定性が低下し、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。

本発明において用いられる（Ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸の使用量は、（Ａ）２−シアノアクリレ−ト１００重量部に対して、０．０００１〜０．０１重量部であり、好ましくは、０．０００１〜０．００５重量部である。
０．００１重量部未満であると本願効果であるガラス容器に対する安定性が低下し、０．０１重量部を超えると硬化速度を遅くしたり、着色の原因となるので好ましくない。

本発明の２−シアノアクリレート系接着剤には、本発明の効果が阻害されない範囲で、速硬化添加剤を配合する事が好ましい。

本発明において必要に応じて用いられる速硬化添加剤としては、（Ｄ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン類、クラウンエーテル類等が挙げられる。

本発明において、必要に応じて用いられる速硬化添加剤である（Ｄ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン類、クラウンエーテル類等のうち、ポリアルキレンオキサイド誘導体としては式（２）

（式中、Ｘ４ およびＸ５ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示す。ｐは１以上の整数、ｑは２以上の整数を示し、末端は環形成されていてもよい。）
なる繰り返し単位を有する化合物から選ばれた１種以上が挙げられる。

ポリアルキレンオキサイド誘導体の具体的な例としては次の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、ポリアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（４００ 、１０００など ）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ３，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキシド、ポリ１，３−ジオキソラン、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックポリマーなど。）

ポリアルキレングリコールモノエーテル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテルなど。）、ポリアルキレングリコールジエーテル（例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど。

ポリアルキレングリコールモノエステル（例えば、ジエチレングリコールモノプロピオネート、テトラエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノプロピオネート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールセバケート、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールクロトネートなど。）、ポリアルキレングリコールジエステル（例えば、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−ｎ−ブチレート、ポリエチレングリコールジウラレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジクロトネート、ポリエチレングリコールジ−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリル−メタクリレート、ポリエチレングリコールラウリル−アクリレートなど。）、

ポリアルキレングリコールモノエーテルモノエステル（例えば、メチルカルビトール、カルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、又は２−シアノアクリレートなど。）、その他ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

カリックスアレン類としては、下記式（３）

（式中、Ｒ４は水素原子、更に置換されていてもよいアルキル基および置換されていてもよいアルコキシ基であり、Ｒ５は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。また、ｙは４，６又は８である。）

で示されるカリックスアレン類があげられる。このようなカリックスアレン類としては、具体的には、５,１１，１７，２３，２９，３５ −ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、或いは例えば特開昭６０−１７９４８２号公報に記載されている ３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔６〕アレン、 ２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン等が列挙される。

クラウンエーテル類としては例えば、１２−クラウン―４―エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ジチア−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル、 １，２−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル、 １，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルなどが列挙される。

本発明において、これら速硬化添加剤は１種又は２種以上を併用することも可能である。また、これら速硬化添加剤の中でもメトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００メタクリレート、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン、１２−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが好ましい。

本発明において、必要に応じて用いられる速硬化添加剤の使用量は２−シアノアクリレート１００重量部に対して通常、０.００５〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００５重量部より少ないと十分な硬化速度が得られない場合があり、５重量部を超えると安定性が低下する場合がある。

また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、従来、２−シアノアクリレート系接着剤に添加して用いられている安定剤（例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤等）、可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソデシル等）、増粘剤（アクリル酸エステル系共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、クロロプレン系エラストマー、カルボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、エピクロルヒドリン系エラストマー、エチレン−プロピレン共重合体系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体系エラストマー等）、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸等、目的に応じ、２−シアノアクリレートモノマーの安定性を阻害しない範囲で適宜、添加配合して使用することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

（実施例）
本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

〔試験方法〕
〈試験１：ガラス安定性試験〉
ガラス試験管（内径１０mm×高さ６５ｍｍ）を９８％硫酸に１日浸漬し、水で９８％硫酸を十分洗い流して乾燥する。この後に接着剤組成物４gをガラス試験管に入れ、PEフィルムで覆ったシリコンゴム栓で蓋をする。この状態で８２℃雰囲気下に暴露して接着組成物のゲル化日数を測定する。ゲル化日数は長いほど安定性に優れている。ゲル化日数によりガラス製容器における安定性を以下のように評価した。○：１１日以上、×：１０日以下。

〈試験２：セットタイム〉
試験片の材質にEPDMを使用してＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定した。セットタイムにより硬化速度を以下のように評価した。○：２秒未満、△：２秒以上１０秒未満、×１０ 秒以上。

〈試験３：引張りせん断接着強さ〉
試験片の材質にEPDMを使用してＪＩＳ−Ｋ６８６１に準じて測定した。引張りせん断接着強さを以下のように評価した。○：１Ｎ／ｍｍ^２以上、△：１Ｎ／ｍｍ^２未満、０．１Ｎ／ｍｍ^２以上、×：０．１Ｎ／ｍｍ^２未満。

（Ａ）２―エチルシアノアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）二酸化硫黄０．００２重量部、（Ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸０．０００３重量部を添加して２−シアノアクリレート接着剤組成物を調製した。得られた接着剤組成物について試験１〜３の測定結果を表２に示した。

（実施例２〜１１、比較例１〜１０）
各成分を表１および２に示した組成にする以外は、実施例１と同様に２−エチルシアノアクリレート接着剤組成物を調製した。接着剤組成物の試験１〜３の測定結果を表３に示した。

下記の表に使用している記号および化学式の意味は以下の通りである。
ＴＦＭＳＡ；トリフルオロメタンスルホン酸、ＭＳＡ；メタンスルホン酸、ＰＴＳ；ｐ−トルエンスルホン酸、ＨＢＦ_４；フッ化ホウ素酸、ＳＯ_２；二酸化硫黄、ＨＦ；フッ化水素、ＢＦ_３；三フッ化ホウ素、１８ＣＲＥ；１８−クラウン−６−エーテル、１５ＣＲＥ；１５−クラウン−５−エーテル、１２ＣＲＥ：１２−クラウン―４―エーテル、ＰＥＧ＃４００；ポリエチレングリコール＃４００モノメチルエーテルモノメタクリレート、ＣＡ；２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−エトキシ−２−オキソエトキシ）−カリックス〔４〕アレン。

Claims (2)

1. （Ａ）２−シアノアクリレート１００重量部に対して、（Ｂ）二酸化硫黄（ＳＯ２）を０．００１〜０．０１重量部、及び（Ｃ）トリフルオロメタンスルホン酸を０．０００１〜０．０１重量部含有することを特徴とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
   
2. 速硬化添加剤として（Ｄ）ポリアルキレンオキサイド誘導体、カリックスアレン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも１つの化合物を２−シアノアクリレート１００重量部に対して０．００５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。