JP2013194235A - 安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法であって、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のpHを8〜11に調整することを特徴とする安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法であって、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のpHを8〜11に調整することを特徴とする安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに有用な安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。
オキサゾリン基含有重合体は、架橋性を有するオキサゾリン基をもつことから、カルボキシル基、チオール基などを有するポリマーを架橋させるための架橋剤などとして用いられている。
オキサゾリン基含有重合体の製造方法として、アクリル酸エステルの存在下で付加重合性オキサゾリンを水性溶媒中で重合させる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。このオキサゾリン基含有重合体の製造方法には、オキサゾリン基含有単量体を重合させる際に不純物が混入しがたく、オキサゾリン基含有単量体を重合させることによって得られた重合体混合物におけるオキサゾリン基含有単量体の残存量が少ないという利点がある。
しかし、近年、前記オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法の開発が待ち望まれている。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法であって、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のpHを8〜11に調整することを特徴とする安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法に関する。
本発明によれば、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体を提供することができるという優れた効果が奏される。
本発明の安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法は、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のpHを8〜11に調整することを特徴とする。
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基を有する単量体(以下、オキサゾリン基含有単量体という)を含有する単量体成分を重合させることによって調製することができる。
オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、式(I):
(式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基、R5は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基を示す)
で表されるオキサゾリン基含有単量体などが挙げられる。
で表されるオキサゾリン基含有単量体などが挙げられる。
式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアラルキル基である。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子および塩素原子が好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ニトリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素数6〜18のアリール基などが挙げられる。前記置換基を有していてもよいアリール基のなかでは、置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基が好ましい。
前記置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアラルキル基などが挙げられる。アラル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などの炭素数7〜18のアリール基などが挙げられる。前記置換基を有していてもよいアラルキル基のなかでは、置換基を有していてもよい炭素数7〜12のアリール基が好ましい。
式(I)において、R5は、付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数2〜8のアルケニル基などが挙げられる。付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基のなかでは、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が好ましい。
式(I)で表されるオキサゾリン基含有単量体の代表例としては、例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−プロピル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−ブチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−プロピル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−ブチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−プロピル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−ブチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−プロピル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−ブチル−2−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのオキサゾリン基含有単量体のなかでは、工業的に容易に入手することができることから、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが好ましい。
単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率は、オキサゾリン基含有重合体の架橋性を向上させる観点から、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上である。単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率の上限値は、100質量%であり、この場合、得られるオキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基含有単量体の単独重合体である。
単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の単量体が含まれていてもよい。前記他の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸塩、ニトリル系単量体、アミド系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、α−オレフィン系単量体、ハロゲン原子含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
前記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パーフルオロアルキルエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−アミノエチルおよびその塩、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物などのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、メタクリル酸2−アミノエチルおよびその塩などのメタクリル酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記(メタ)アクリル酸塩としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウムなどのアクリル酸塩;メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウムなどのメタクリル酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(メタ)アクリル酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのニトリル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記アミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体;メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミドなどのメタクリルアミド系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアミド系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのビニルエーテル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記α−オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのα−オレフィン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記ハロゲン原子含有単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのハロゲン原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
単量体成分における他の単量体の含有率は、当該他の単量体の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、当該他の単量体が有する性質を十分に発現させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、単量体成分におけるオキサゾリン基含有単量体の含有率の上限値は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
前記単量体成分には、オキサゾリン基含有重合体の水溶性を向上させる観点から、オキサゾリン基含有単量体以外に親水性単量体が含まれていることが好ましい。親水性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、(メタ)アクリル酸2−アミノエチルおよびその塩、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、(メタ)アクリル酸2−アミノエチルおよびその塩、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリルニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの親水性単量体のなかでは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物などは、オキサゾリン基含有重合体の水溶性を高める観点から好ましい。
オキサゾリン基含有重合体は、オキサゾリン基含有単量体を含有する単量体成分を水性溶媒中で溶液重合させることによって製造することができる。なお、本明細書にいう水性溶媒は、水の含有率が50質量%以上である溶媒を意味する。
水性溶媒は、水、または水に対して相溶性を有する有機溶媒と水との混合溶媒であればよい。水に対して相溶性を有する有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水に対して相溶性を有する有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
混合溶媒における有機溶媒および水の含有率に関しては、オキサゾリン基含有重合体の架橋性を向上させ、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量を高め、さらに当該オキサゾリン基含有重合体の固形分含量が高くても高粘度化しがたくし、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、有機溶媒の含有率が好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上で、水の含有率が好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下であり、重合速度を高め、生産性を向上させる観点から、有機溶媒の含有率が好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下で、水の含有率が好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。
単量体成分の重合は、水性溶媒を用いて溶液重合によって行なうことができる。その際、単量体成分は、一括して水性溶媒と混合してもよく、あるいは滴下などの手段により、徐々に水性溶媒と混合してもよい。水性溶媒100質量部あたりの単量体成分の量は、特に限定されないが、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物におけるオキサゾリン基含有重合体の固形分含量を高め、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以上、より好ましくは40質量部以上であり、単量体成分を重合させることによって得られる重合体混合物の粘度を下げ、オキサゾリン基含有重合体の生産性を向上させる観点から、好ましくは1500質量部以下、より好ましくは1000質量部以下である。
なお、単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)などのアゾ化合物;過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該重合開始剤の種類に適した量となるように調整することが好ましい。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、反応系内には、必要により、例えば、tert−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、pH調整剤、pH緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適した量となるように調整することが好ましい。
単量体成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
単量体成分を重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは20〜150℃、より好ましくは50〜95℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
単量体成分を重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、3〜24時間程度である。
以上のようにして単量体成分を重合させることにより、オキサゾリン基含有重合体が得られる。得られたオキサゾリン基含有重合体は、重合の際に水性溶媒が用いられているので、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液として存在している。得られたオキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHは、通常、7〜7.6程度である。
本発明においては、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHを8〜11に調整する点に、本発明の特徴の1つがある。
近年、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化がより一層小さいオキサゾリン基含有重合体の製造方法、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法の開発が待ち望まれている。本発明においては、前記したように、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHを8〜11に調整するという操作が採られているので、長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体を得ることができる。
オキサゾリン基含有重合体が有する性能としては、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存した後、当該オキサゾリン基含有重合体を用いて形成された塗膜の性質、例えば、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に対する耐溶剤性、耐水白化性などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。本発明では、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHが所定範囲内となるように調整されているので、当該オキサゾリン基含有重合体が有するこれらの性能の保存前後の変化が小さいという優れた効果が発現される。
オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHを調整する際には、pH調整剤を使用することができる。前記単量体成分を重合させることによって得られたオキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHは、前記したように、通常、7〜7.6程度であることから、本発明においては、塩基性のpH調整剤を用いることが好ましい。
塩基性のpH調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの無機系pH調整剤、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノールなどの有機系pH調整剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのpH調整剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのpH調整剤は、通常、水溶液として用いることが好ましい。
オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHは、当該水性溶媒溶液にpH調整剤を添加することによって容易に調整することができる。
オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHは、長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体を得る観点から、8以上、好ましくは8.2以上、より好ましくは8.3以上であり、作業環境の安全性を向上させる観点から、11以下、好ましくは10.8以下、より好ましくは10.5以下である。
以上説明したように、本発明によれば、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液のpHを所定範囲内となるように調整するという操作が採られているので、長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体を得ることができる。
したがって、本発明の製造方法によって得られたオキサゾリン基含有重合体は、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに好適に使用することができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
製造例1(オキサゾリン基含有重合体Aの製造)
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた4つ口フラスコ内に、イオン交換水275部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル185部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら80℃に加熱した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた4つ口フラスコ内に、イオン交換水275部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル185部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら80℃に加熱した。
次に、メタクリル酸メチル126部、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン210部およびアクリル酸メトキシポリエチレングリコール〔新中村化学工業(株)製、商品名:NKエステルAM−90G〕84部からなる単量体成分と、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕21部およびイオン交換水189部からなる重合開始剤溶液とをそれぞれ滴下ロートより2時間かけてフラスコ内に滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を80℃±1℃に保った。
滴下終了後、フラスコ内の温度を80℃±1℃に調整しながら5時間保ち、次いで冷却することにより、固形分(不揮発分)の含有率が40.7%、25℃における粘度が590mPa・sの2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を得た。
製造例2(オキサゾリン基含有重合体Bの製造)
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた4つ口フラスコ内に、脱イオン水179部および重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕1部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら60℃に加熱した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、滴下ロートおよび温度計を備えた4つ口フラスコ内に、脱イオン水179部および重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩〔和光純薬工業(株)製、品番:V−50〕1部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら60℃に加熱した。
次に、アクリル酸エチル2部、メタクリル酸エチル2部および2−イソプロペニル−2−オキサゾリン16部からなる単量体成分を滴下ロートより1時間かけてフラスコ内に滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を60℃±1℃に保った。
滴下終了後、フラスコ内の温度を80℃±1℃に調整しながら9時間保ち、次いで冷却することにより、固形分(不揮発分)の含有率が10.4%、25℃における粘度が13.5mPa・sの2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を得た。
実施例1
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを8.3に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてメチルエチルケトン(以下、MEKという)ラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを8.3に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてメチルエチルケトン(以下、MEKという)ラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
実施例2
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを9.5に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを9.5に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
実施例3
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを10.2に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを10.2に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
比較例1
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加せずにpHを測定したところ、当該pHは7.6であった。この2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例1で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液に25%アンモニア水を添加せずにpHを測定したところ、当該pHは7.6であった。この2−オキサゾリン基含有共重合体A溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
実施例4
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを8.3に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを8.3に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
実施例5
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを9.5に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを9.5に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
実施例6
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを10.2に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加することにより、そのpHを10.2に調整した。このpHが調整された2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
比較例2
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加せずにpHを測定したところ、当該pHは7.0であった。この2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
製造例2で得られた2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液に25%アンモニア水を添加せずにpHを測定したところ、当該pHは7.0であった。この2−オキサゾリン基含有共重合体B溶液を50℃の恒温槽内に保存し、一定期間経過ごとにサンプリングし、以下の方法に基づいてMEKラビング試験および耐水白化試験を行なった。その結果を表1に示す。
〔MEKラビング試験〕
一定期間経過ごとにサンプリングした実施例1〜3および比較例1のオキサゾリン基含有重合体A溶液は5部を、実施例4〜6および比較例2のオキサゾリン基含有重合体B溶液は12.5部をカルボキシル基含有スチレン−アクリル系樹脂の水分散体(固形分含量:40%、酸価:31mgKOH/g)100部に添加することにより、混合液を調製した。
一定期間経過ごとにサンプリングした実施例1〜3および比較例1のオキサゾリン基含有重合体A溶液は5部を、実施例4〜6および比較例2のオキサゾリン基含有重合体B溶液は12.5部をカルボキシル基含有スチレン−アクリル系樹脂の水分散体(固形分含量:40%、酸価:31mgKOH/g)100部に添加することにより、混合液を調製した。
前記で得られた混合液を温度が23±2℃で、相対湿度が65±3%である雰囲気中でガラス板(縦:150mm、横:100mm)上にバーコーター#80を用いて塗布し、このガラス板をこの雰囲気中で24時間放置し、次いで120℃の温度で30分間加熱した後、放冷することにより、厚さが約70μmの塗膜が形成されたガラス板を作製した。
前記で得られた塗膜が形成されたガラス板の塗膜を、MEKを含ませた脱脂綿で50往復擦るラビング試験を行なった後、その塗膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、塗膜に変化がないほど架橋性が良好である。
(評価基準)
○:塗膜に変化が認められない。
△:塗膜の一部に溶解が認められる。
×:塗膜全体に溶解が認められる。
(評価基準)
○:塗膜に変化が認められない。
△:塗膜の一部に溶解が認められる。
×:塗膜全体に溶解が認められる。
〔耐水白化試験〕
前記「MEKラビング試験」と同様にして塗膜が形成されたガラス板を作製した。この塗膜が形成されたガラス板の塗膜上に直径30mm、長さ30mmのガラス管の開口部を載せて接着させた後、ガラス管の内部にある塗膜が水と接触するようにイオン交換水10mLをガラス管内に注いだ状態で、温度が23±2℃で、相対湿度が65±3%である雰囲気中に24時間放置した。その後、イオン交換水と接触している塗膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、試験開始前の塗膜と比較して試験後の塗膜に変化が小さいほど架橋性が良好である。
(評価基準)
○:塗膜に変化が認められない。
△:塗膜の一部にやや白濁が認められる。
×:塗膜全体に白化が認められる。
前記「MEKラビング試験」と同様にして塗膜が形成されたガラス板を作製した。この塗膜が形成されたガラス板の塗膜上に直径30mm、長さ30mmのガラス管の開口部を載せて接着させた後、ガラス管の内部にある塗膜が水と接触するようにイオン交換水10mLをガラス管内に注いだ状態で、温度が23±2℃で、相対湿度が65±3%である雰囲気中に24時間放置した。その後、イオン交換水と接触している塗膜の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、試験開始前の塗膜と比較して試験後の塗膜に変化が小さいほど架橋性が良好である。
(評価基準)
○:塗膜に変化が認められない。
△:塗膜の一部にやや白濁が認められる。
×:塗膜全体に白化が認められる。
表1に示された結果から、各実施例で得られたオキサゾリン基含有共重合体は、いずれも、各比較例で得られたオキサゾリン基含有共重合体と対比して、50℃の高温状態で長時間保存してもMEKラビング試験に耐え、しかも耐水白化性に優れた塗膜を形成することがわかる。したがって、各実施例によれば、オキサゾリン基含有重合体を長時間保存しても性能変化が小さいオキサゾリン基含有重合体、すなわち安定化されたオキサゾリン基含有重合体が得られることがわかる。
本発明の製造方法によって得られたオキサゾリン基含有重合体は、長時間保存しても性能変化が小さいことから、例えば、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング剤、繊維加工用処理剤、皮革加工用処理剤、顔料捺染用バインダーなどに使用することが期待されるものである。
Claims (2)
- 安定化されたオキサゾリン基含有重合体を製造する方法であって、オキサゾリン基含有重合体の水性溶媒溶液とアルカリ水溶液とを混合し、当該水性溶媒溶液のpHを8〜11に調整することを特徴とする安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法で得られたオキサゾリン基含有重合体を含有する水性溶媒溶液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012066513A JP2013194235A (ja) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | 安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2012066513A JP2013194235A (ja) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | 安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法 |
Publications (1)
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ID=49393572
Family Applications (1)
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JP2012066513A Pending JP2013194235A (ja) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | 安定化されたオキサゾリン基含有重合体の製造方法 |
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Country | Link |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09278975A (ja) * | 1996-04-11 | 1997-10-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水性樹脂組成物 |
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JP2001310914A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
JP2008266543A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Osaka Univ | オキサゾリン基を有する重合体の製造方法 |
WO2010041391A1 (ja) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | 株式会社クラレ | 積層体 |
-
2012
- 2012-03-23 JP JP2012066513A patent/JP2013194235A/ja active Pending
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