JP2013185235A - 化成処理剤及び化成処理皮膜 - Google Patents

Abstract

【課題】例えばアルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できる化成処理剤を提供すること。
【解決手段】（１）ジルコニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（２）チタニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（３）バナジウムの質量濃度が１０〜１，０００質量ｐｐｍであり、（４）金属安定化剤の質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（５）ｐＨが２〜６である化成処理剤を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化成処理剤及び化成処理皮膜に関する。詳しくは、アルミニウム系金属材料の表面処理に好ましく用いられる化成処理剤及び化成処理皮膜に関する。

従来、アルミニウム系金属材料は、例えば、ダイキャスト、熱交換器、食缶、二次電池用部材等として利用されている。このアルミニウム系金属材料では、その表面に付着した水分や汚染物質によって腐食反応が進行し、白錆が発生することが知られている。そのため、例えばアルミニウム系金属材料の表面に対して、優れた耐白錆性（以下、「耐食性」という。）を付与する目的で、化成処理が施される。

近年、優れた耐白錆性を付与し得る化成処理剤が種々提案されている。例えば、アルミニウムやその合金材料の表面に対して良好な耐食性を付与する化成処理剤として、チタニウム錯フッ化物イオン、５価バナジウム化合物イオン及びジルコニウム錯フッ化物イオンを含む化成処理剤が開示されている（特許文献１参照）。

また、アルミニウム系金属材料等に優れた耐食性を付与する技術として、特定の構造を有する樹脂化合物と、バナジウム化合物と、特定の金属化合物と、を必須成分とする表面処理剤に関する技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術では、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基を少なくとも１種有する水溶性有機化合物として、例えばアスコルビン酸等を含有することにより、バナジウム化合物を還元するだけでなく、バナジウム化合物の安定性を著しく向上させ、優れた耐食性付与効果を長時間維持できるとされている。また、均一な皮膜を形成でき、耐食性のレベルを向上できるとされている。

ところが近年では、例えば熱交換器等の用途において、耐食性の向上に加えて耐黒変性（以下、「耐湿性」という。）の向上が重要視されている。ここで、耐食性の指標は白錆であるのに対して、耐湿性の指標は黒変である。白錆は、酸素、水及び塩化物イオン等の腐食因子により発生する局部的な腐食現象であるのに対して、黒変は、酸素、水及び熱の存在により発生する全面的な腐食現象である。

そこで、アルミニウム製熱交換器に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与することを目的として、ジルコニウム及び／又はチタニウムと、バナジウムとを、それぞれ所定量含有する化成処理剤を用いて化成処理を施す技術が開示されている（特許文献３参照）。

ところで、例えばアルミニウム系金属材料の表面に対して、意匠性を付与するとともにその表面を保護する目的で、ラミネート加工が施される。ラミネート加工に使用されるラミネートフィルムは、成型加工性、耐食性及び内容物のバリア性等に優れる。また、ラミネートフィルムは、塗料とは異なり有機溶剤等の揮散がないため、生産環境面で好ましい。このようなラミネート加工は、食缶や二次電池用部材等に用いられるコイル状又はシート状のアルミニウム系金属材料の表面に対して、多く適用される。

ラミネート加工で用いられるラミネートフィルムは、上述の優れた特性を有する一方で、アルミニウム系金属材料表面との密着性が十分でないために、高度な加工を施した場合や加熱処理を施した場合に、アルミニウム系金属材料表面からラミネートフィルムが剥離するという問題がある。このようなラミネートフィルムの剥離は、アルミニウム系金属材料の美観を損ね、アルミニウム系金属材料の耐食性を低下させる大きな要因となる。

そこで、ラミネート加工に先立ち、アルミニウム系金属材料の表面に対して、塩基性ジルコニウム化合物及び／又はセリウム化合物と、カルボキシル基含有樹脂と、オキサゾリン基含有アクリル樹脂と、を含みフッ素を含有しない金属表面処理剤を塗布して表面処理層を形成することで、金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性を向上させる技術が開示されている（特許文献４参照）

また、ラミネート加工に先立ち、アルミニウム系金属材料の表面に対して、ジルコニウム、チタニウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属を含有する化成処理剤を用いて化成処理皮膜を形成した後、オキサゾリン基含有樹脂及び１級アミノ基含有樹脂を含む金属表面処理剤による表面処理層を形成する技術が開示されている（特許文献５参照）。この技術によれば、金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性を向上できるとともに、耐食性を向上できるとされている。

特開２０１０−２６１０５８号公報 特開２００１−１８１８６０号公報 特開２０１１−２１４１０５号公報 特開２００９−８４５１６号公報 特開２００８−１８３５２３号公報

しかしながら、近年では、アルミニウム系金属材料の耐食性及び耐湿性について、さらなる向上が求められている。そのため、特許文献１〜３の技術では十分とは言えないのが現状である。特に、特許文献１及び２の技術は、耐湿性については何ら検討がなされておらず、耐湿性を向上させる技術ではない。また、特許文献２及び３の技術は、ジルコニウム、チタニウム及びバナジウムの３成分を必須成分としておらず、これら３成分が必須成分であることを前提とした本発明の技術とは大きく相違している。

また、アルミニウム系金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性についても、さらなる向上が求められている。そのため、特許文献４及び５の技術では十分とは言えないのが現状である。特に、アルミニウム系金属材料を二次電池用アルミニウム部材として用いる場合等には、優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性も求められる。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えばアルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できる化成処理剤及び化成処理皮膜を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、
（１）ジルコニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、
（２）チタニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、
（３）バナジウムの質量濃度が１０〜１，０００質量ｐｐｍであり、
（４）金属安定化剤の質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、
（５）ｐＨが２〜６である化成処理剤を提供する。

上記金属安定化剤が、還元性を有する有機化合物及びイミノジ酢酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

上記化成処理剤が、アルミニウム系金属材料の表面処理に用いられることが好ましい。

また、本発明に係る化成処理剤を用いて形成された化成処理皮膜であって、上記ジルコニウムの量が３〜３００ｍｇ／ｍ^２であり、上記チタニウムの量が３〜３００ｍｇ／ｍ^２であり、上記バナジウムの量が１〜１５０ｍｇ／ｍ^２であり、且つ上記金属安定化剤の量が炭素換算で０．５〜２００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜を提供する。

本発明によれば、例えばアルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できる化成処理剤及び化成処理皮膜を提供できる。
従って、本発明に係る化成処理剤及び化成処理皮膜を適用したアルミニウム系金属材料等は、ダイキャスト、熱交換器、食缶、二次電池用部材等に好ましく用いることができる。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本実施形態の化成処理剤は、（１）ジルコニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（２）チタニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（３）バナジウムの質量濃度が１０〜１，０００質量ｐｐｍであり、（４）金属安定化剤の質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（５）ｐＨが２〜６である化成処理剤である。

本実施形態の化成処理剤は、好ましくは、アルミニウム系金属材料の表面処理に用いられ、その表面に化成処理皮膜を形成する。
アルミニウム系金属材料は、加工性に富み、他の金属材料と比べて良好な耐食性を有するため、二次電池用部材や熱交換器等の用途に多く利用される。アルミニウム系金属材料の形状については特に限定されず、用途に応じて所望の形状に加工される。
なお、本明細書において「アルミニウム系金属材料」とは、アルミニウムの他、アルミニウムを含有するアルミニウム合金等の金属材料を意味する。

本実施形態の化成処理剤では、ジルコニウム、チタニウム及びバナジウムは、いずれも錯イオン等の各種イオンとして存在する。そのため、本明細書において、ジルコニウム、チタニウム及びバナジウムの各含有量は、各種イオンの金属元素換算の値を意味する。

本実施形態の化成処理剤は、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンを含み、ジルコニウム系化合物、チタニウム系化合物及びバナジウム系化合物を、水に溶解することで調製される。即ち、本実施形態の化成処理剤は、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンを活性種とする溶液である。

ジルコニウムイオンは、化成反応により変化し、これにより、アルミニウム系金属材料の表面に酸化ジルコニウムを主体としたジルコニウム析出物が析出する。ジルコニウムイオンの供給源であるジルコニウム系化合物としては、フルオロジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物の他、これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また、酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させたものを用いることもできる。これらのジルコニウム系化合物は、フッ素を有するため、アルミニウム系金属材料の表面をエッチングする機能を有する。

チタニウムイオンは、化成反応により変化し、これにより、アルミニウム系金属材料の表面に酸化チタニウムを主体としたチタニウム析出物が析出する。チタニウムイオンは、沈殿ｐＨが上記のジルコニウムイオンよりも低いため、チタニウム析出物自体が析出し易いうえ、上述のジルコニウム析出物や後述のバナジウム析出物の析出を促進できる結果、主としてこれら析出物から形成される化成処理皮膜の皮膜量を増加させることができる。
チタニウムイオンの供給源であるチタニウム系化合物としては、フルオロチタン酸、フッ化チタン等のチタニウム化合物の他、これらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また、酸化チタニウム等のチタニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させたものを用いることもできる。これらのチタニウム系化合物は、上記のジルコニウム系化合物と同様にフッ素を有するため、アルミニウム系金属材料の表面をエッチングする機能を有する。また、そのエッチング機能は、上記のジルコニウム系化合物よりも高い。

バナジウムイオンは、チタニウムイオンよりも低いｐＨで沈殿する特性を有し、これにより、アルミニウム系金属材料の表面に酸化バナジウムを主体としたバナジウム析出物が析出する。より詳しくは、バナジウムイオンは、還元反応によって酸化バナジウムに変換され、これにより、アルミニウム系金属材料の表面にバナジウム析出物が析出する。
バナジウム析出物は、アルミニウム系金属材料の表面の一部を除いて全体的に被覆する特性を有するジルコニウム析出物やチタニウム析出物と異なり、ジルコニウム析出物やチタニウム析出物が形成され難いアルミニウム系金属材料の表面の偏析物上に析出し易い特性を有する。これにより、本実施形態の化成処理剤によれば、バナジウムイオンを含まない従来の化成処理剤に比して、主としてジルコニウム析出物、チタニウム析出物及びバナジウム析出物によって緻密で高い被覆性を有する化成処理皮膜を形成できる。
また、バナジウム析出物は、ジルコニウムやチタニウムが共存することで、従来のクロム皮膜と同様に自己修復効果を発揮し、皮膜形成性に優れる特性を有する。即ち、バナジウム析出物から微量のバナジウムイオンが適度に溶出し、溶出したバナジウムイオンがアルミニウム系金属材料の表面を酸化して不動態化することで自己修復し、良好な耐食性が維持される。一方、バナジウムイオンがジルコニウムイオンやチタニウムイオンとの共存下でない場合には、バナジウム析出物が析出し難く、バナジウム析出物が析出したとしてもその析出物からバナジウムイオンが多量に溶出してしまい、上記のような自己修復効果は得られない。

本実施形態の化成処理剤は、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンを含有するため、ジルコニウム、チタニウム及びバナジウムを含む化成処理皮膜が形成される。ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンの全てを活性種として含有する本実施形態の化成処理剤を用いることにより、アルミニウム系金属材料の表面の偏析物近傍においても、より緻密で高い被覆性を有する化成処理皮膜が形成される。

バナジウムイオンの供給源であるバナジウム系化合物としては、２〜５価のバナジウム化合物を用いることができる。具体的には、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、燐酸バナジル、酸化バナジウム、二酸化バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、塩化バナジウム等が挙げられる。これらバナジウム系化合物は、フッ素を有していないため、アルミニウム系金属材料の表面をエッチングする機能は無い。
本実施形態では、４価又は５価のバナジウム化合物が好ましく、具体的には硫酸バナジル（４価）及びメタバナジン酸アンモニウム（５価）が好ましく用いられる。

上述したように本実施形態の化成処理剤では、ジルコニウムの含有量が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、チタニウムの含有量が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、バナジウムの含有量が１０〜１，０００質量ｐｐｍである。これらを満たすことにより、アルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性が付与される。
また、上記の効果がさらに高められる観点から、ジルコニウムの含有量は５〜３，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、チタニウムの含有量は５〜５００質量ｐｐｍであることが好ましく、バナジウムの含有量は１０〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。

本実施形態の化成処理剤は、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンからなる各金属イオンを安定化させる金属安定化剤を含む。本実施形態で用いる金属安定化剤は、化成処理剤中で、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンとキレート結合する等して、複合体を形成する。これにより、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンからなる各金属イオンは、化成処理剤中で安定化される。

ところで、上述したようにジルコニウムイオン、チタニウムイオン及びバナジウムイオンからなる各金属イオンは、それぞれ固有の沈殿ｐＨを有する。そのため従来の化成処理剤では、アルミニウム系金属材料の表面のエッチング反応に伴う界面でのｐＨの上昇により、沈殿ｐＨの低い方から順に、各金属イオンが沈殿することで化成処理皮膜が形成される。
これに対して、本実施形態の化成処理剤では、各金属イオンは金属安定化剤の作用により複合体を形成して安定化しているため、沈殿ｐＨが上昇している。そのため、各金属イオンに固有の沈殿ｐＨよりも高いｐＨで、各金属イオンは複合体として同時に沈殿する。具体的には、最も沈殿ｐＨが高いジルコニウムイオンの沈殿ｐＨよりも高いｐＨで、各金属イオンは複合体として同時に沈殿する。これにより、従来よりも均一な化成処理皮膜が形成されるとともに、複合体として沈殿するため析出物の粒子径が増大する結果、従来よりも高い被覆率が得られる。ひいては、従来よりも優れた耐食性が得られ、特に優れた耐湿性が得られる。
従って、本実施形態の化成処理剤は、ジルコニウム、バナジウム及びチタニウムいずれも含有することから、上記の金属安定化剤による効果が十分に発揮される。

なお、本実施形態の化成処理剤では、各金属イオンが金属安定化剤の作用で複合体化されたものと、複合体化されずに金属イオンのまま存在するものとが共存する。
ここで、従来の化成処理剤では、アルミニウム系金属材料の表面の欠陥部に各金属イオンが析出し、続いて、析出した金属の部分に同じ金属が析出する。そのため、皮膜形成が均一ではなく、皮膜に欠陥が生じる。
これに対して本実施形態の化成処理剤では、界面でのｐＨの上昇に伴い、先ず、複合体化されていない各金属イオンが、それぞれに固有の沈殿ｐＨで順に沈殿し、アルミニウム系金属材料の表面の欠陥部を被覆する。次いで、金属安定化剤の作用で形成された複合体が、より高いｐＨで沈殿することにより、化成処理皮膜が均一に形成される。
このように、本実施形態の化成処理剤では、化成処理皮膜の皮膜形成ステップが２段階で行われる点において、従来の化成処理剤と大きく相違する。

本実施形態で用いる金属安定化剤としては、還元性を有する有機化合物及びイミノジ酢酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
還元性を有する有機化合物としては、アスコルビン酸、シュウ酸、アルミニウムレーキ、アントシアニン、ポリフェノール、アスパラギン酸、ソルビトール、クエン酸及びグルコン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく例示される。これら還元性を有する有機化合物は、特に価数が変化し易いバナジウムを還元して安定化させる。
アルミニウムレーキとしては、例えば、三栄源エフ・エフ・アイ社製「食用青色１号アルミニウムレーキ」、「食用赤色２号アルミニウムレーキ」、「食用黄色４号アルミニウムレーキ」等を用いることができる。
アントシアニンとしては、例えば、三菱化学フーズ社製「アルベリーＬ」（登録商標）、「テクノカラーレッドＡＤＫ」、「マイスレッドＡ」等を用いることができる。
ポリフェノールとしては、ピロガロール、カテキン、タンニン等のポリフェノールを用いることができ、例えば、リリース科学工業社製「パンシルＦＧ−７０」、「パンシルＦＧ−６０」や群栄化学工業社製「ＰＬ−６７５７」、「ＰＬ−４０１２」等を用いることができる。
また、イミノジ酢酸誘導体としては、イミノジ酢酸やイミノジコハク酸４ナトリウムが好ましい。
イミノジコハク酸４ナトリウムとしては、例えば、ランクセス社製「ＢａｙｐｕｒｅＣＸ−１００」等を用いることができる。
上記で列挙したもののうち、耐食性、耐湿性及び安全性の観点から、アスコルビン酸、アントシアニンが好ましく用いられる。

本実施形態では、金属安定化剤を２種以上併用することができる。具体的には、例えば、還元性を有する有機化合物を２種併用してもよく、還元性を有する有機化合物１種とイミノジ酢酸誘導体１種とを併用してもよく、イミノジ酢酸誘導体を２種併用してもよい。

本実施形態では、金属安定化剤の含有量は、５〜５，０００質量ｐｐｍである。金属安定化剤の含有量が５質量ｐｐｍ未満であると、各金属イオンが十分に金属イオン複合体化されず、均一な皮膜が得られない。５，０００質量ｐｐｍを超えると、各金属イオンが安定化してしまい、アルミニウム系金属材料の表面の欠陥部を被覆できず、耐食性及び耐湿性が得られない。好ましくは、１０〜２，０００質量ｐｐｍであり、この範囲内であれば、上述した金属安定化剤による効果がより高められる。

また、上述したように本実施形態の化成処理剤のｐＨは、２〜６であり、好ましくは３〜５である。ｐＨが２未満であると化成処理剤によるエッチング過多が起こり、化成処理皮膜が不均一になる。またｐＨが６を超えると、エッチング不足となり、十分な皮膜量の化成処理皮膜を形成できない。なお、化成処理剤のｐＨは、硫酸、硝酸、アンモニア等の一般的な酸やアルカリを用いて調整できる。

本実施形態の化成処理剤は、防錆性を向上する目的で、マンガン、亜鉛、セリウム、３価クロム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、スズ、銅、鉄及び珪素化合物等の金属イオン、リン酸及び縮合リン酸等のリン化合物、並びに、密着性向上のためのアミノシラン及びエポキシシラン等の各種シランカップリング剤等の各種防錆剤を含んでいてもよい。

また、本実施形態の化成処理剤は、アルミニウムイオンを５０〜５，０００質量ｐｐｍ含み、遊離フッ素イオンを１〜１００質量ｐｐｍ含んでいてもよい。
アルミニウムイオンは、処理対象としてアルミニウム系金属材料を用いた場合には処理材からも化成処理剤中に溶出するが、それとは別に、アルミニウムイオンを積極的に添加することで化成処理反応を促進できる。また、従来よりも遊離フッ素イオン濃度を高く設定することで、より優れた耐食性を有する化成処理皮膜を形成できる。
上記の効果がさらに高められる観点から、アルミニウムイオンのより好ましい含有量は１００〜３，０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましい含有量は２００〜２，０００質量ｐｐｍである。同様に、遊離フッ素イオンのより好ましい含有量は５〜８０質量ｐｐｍであり、さらに好ましい含有量は１５〜５０質量ｐｐｍである。
アルミニウムイオンの供給源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、明礬、珪酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩や、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム塩が挙げられる。
遊離フッ素イオンの供給源としては、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸及びチタニウムフッ化水素酸等のフッ化水素酸並びにその塩；フッ化ナトリウム、フッ化ジルコニウム及びフッ化チタニウム等の金属フッ化物；フッ化アンモニウム等が挙げられる。フッ化ジルコニウムやフッ化チタニウム等を用いると、ジルコニウムイオンやチタニウムイオンと同一の供給源とすることができる。

以上の構成を備える本実施形態の化成処理剤を用いることにより、本発明の化成処理皮膜の形成が可能となっている。なお、本実施形態の化成処理剤を用いた化成処理方法としては特に限定されず、スプレー法や浸漬法等のいずれの方法でもよい。化成処理剤の温度は、好ましくは４５〜７０℃であり、より好ましくは５０〜６５℃である。また、化成処理の時間は、好ましくは２０〜９００秒であり、より好ましくは３０〜６００秒である。これらを満たすことにより、優れた耐食性及び耐湿性を有する化成処理皮膜を形成できる。
なお、本実施形態の化成処理剤を用いた化成処理方法では、化成処理剤を金属材料の表面に接触させた後の水洗の有無は特に問わない。

本実施形態の化成処理剤を用いて形成される化成処理皮膜では、ジルコニウムの量が３〜３００ｍｇ／ｍ^２であり、チタニウムの量が３〜３００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、バナジウムの量は１〜１５０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、金属安定化剤の量は炭素換算で０．５〜２００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。これらを満たすことにより、より優れた耐食性及び耐湿性が得られる。また、ジルコニウム量とチタニウム量の比率は、処理するアルミニウム系金属材料の表面状態、特に偏析物の量等によって変動するが、これらの合計量が上記範囲内であればよい。
なお、化成処理皮膜中のジルコニウム量、チタニウム量及びバナジウム量は、アルミニウム系金属材料が１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の大きさとなるようにして、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所製）による測定を実施し、その測定結果から算出される。
また、化成処理皮膜中の金属安定化剤量は、化成処理皮膜中の有機炭素量として（即ち、炭素換算で）、ＴＯＣ装置「ＴＯＣ−ＶＣＳ」（島津製作所製）の測定結果から算出される。ただし、防錆性を向上するために上記で列挙した各種防錆剤を含む場合には、金属安定化剤由来のＣ量は、上記ＴＯＣ装置で測定されたＣ量から、各種防錆剤中に含まれるＳｉ量、Ｐ量、Ｎ量等の測定値に基づいて算出されたＣ量を差し引くことで、算出される。

以上説明した本実施形態の化成処理剤及び化成処理皮膜は、アルミニウム系金属材料からなる二次電池用部材の表面処理に好ましく用いられる。二次電池用部材としては、電池包材及び電極等が含まれる。この場合には、先ず、アルミニウム系金属材料の表面に本実施形態の化成処理剤による化成処理皮膜を形成した後、密着処理剤を塗布して密着処理層を形成する。次いで、ラミネートフィルムを積層することで、二次電池用アルミニウム部材が得られる。

電池包材としては、例えばリチウムイオン電池包材が好ましく例示される。特に自動車用のリチウムイオン電池包材では、安全性の観点から、高レベルのラミネート密着性（金属材料表面とラミネートフィルムとの密着性）に加えて、高レベルの耐フッ酸性及び耐アルカリ性が求められる。その理由は次の通りである。
通常、リチウムイオン電池では、電解液として、炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の非プロトン性の溶媒に電解質を溶解したものが用いられる。電解質としては、電池の安定動作の観点から、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のアルカリ性のリチウム塩が用いられる。そのため、リチウムイオン電池包材に対して、高い耐アルカリ性が求められる。また、これらのリチウム塩は、加水分解することで腐食性が強いフッ酸を発生させる。そのため、リチウムイオン電池包材に対して、高い耐フッ酸性が求められる。

これに対して、本実施形態の化成処理剤により化成処理皮膜を形成した後、密着処理層を介してラミネート加工することで得られた電池包材によれば、上述した優れた耐食性及び耐湿性に加えて、ラミネートフィルムとの優れた密着性や、優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性が得られる。また、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム及び金属安定化剤の含有量を上述の範囲内とし、ｐＨを上述の範囲内とすることにより、これらの効果がより高められる。従って、本実施形態の化成処理剤は、リチウムイオン電池包材の表面処理に好ましく用いられる。

上記の密着処理剤としては、従来公知の密着処理剤が用いられる。例えば、オキサゾリン基含有樹脂と、１級アミノ基含有樹脂と、を含み、さらに必要に応じて、グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂及びブロックイソシアネート基含有樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものが用いられる。

オキサゾリン基含有樹脂としては、水溶媒中での安定性に優れ、塗装後の外観が無色透明である観点から、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂が好ましく用いられる。例えば、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂として、「エポクロスＷＳ７００」（商品名、日本触媒社製）が用いられる。
密着処理剤中のオキサゾリン基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、ラミネートフィルムとのより優れた密着性が得られる。より好ましくは、２０質量％〜６０質量％である。

１級アミノ基含有樹脂としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジン及びポリビニルアミン等が用いられる。中でも、化成処理皮膜中の多価金属との反応性が高く、密着性に優れる観点から、ポリアリルアミンが好ましく用いられる。例えば、ポリアリルアミンとして、「ＰＡＡ−１５Ｃ」（ニットーボーメディカル社製）が用いられる。
密着処理剤中の１級アミノ基含有樹脂の含有量は、樹脂固形分当たり１０質量％〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、ラミネートフィルムとのより優れた密着性が得られる。より好ましくは、２０質量％〜６０質量％である。

グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂及びブロックイソシアネート基含有樹脂は、密着処理層を形成する際に加熱されることで、オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン基や１級アミノ基含有樹脂のアミノ基と架橋反応する。これにより、安定な３次元網目構造が形成されるため、好ましい。

上記の密着処理剤は、化成処理皮膜が形成されたアルミニウム系金属材料の表面に、従来公知の手法により塗布される。具体的には、ロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等により塗布される。塗布後、４０℃〜１６０℃で、２秒〜６０秒加熱乾燥することで、密着処理層が形成される。
なお、上記密着処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、５ｍｇ／ｍ^２〜１，０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲内であれば、ラミネートフィルムとのより優れた密着性や、より優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性が得られる。

ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルムが用いられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アクリル等の熱可塑性樹脂が用いられる。
これらラミネートフィルムを積層するラミネート加工方法については特に限定されず、ドライラミネート法や押出ラミネート法が例示される。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、部、％及びｐｐｍは、全て質量基準である。

＜実施例１〜３１、比較例１〜１０＞
［化成処理剤の調製］
従来公知の調製方法に従って、ジルコニウム、チタニウム、バナジウム及び金属安定化剤の含有量並びにｐＨが、表１及び表２に示す通りとなるように各成分を配合して混合し、これにイオン交換水を加えることにより、化成処理剤を調製した。なお、ジルコニウムイオン供給源としてはフルオロジルコニウム酸を用い、チタニウム供給源としてはフルオロチタン酸を用い、バナジウム供給源としては硫酸バナジルを用いた。

［密着処理剤の調製］
エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製）とＰＡＡ−１５Ｃ（ニットーボーメディカル社製）を固形分比で１：１、固形分濃度が３％になるように調製した。

［試験片の作製］
アルミニウム材片（日本テストパネル社製、材質：Ａｌ１００Ｐ、サイズ：０．８×７０×１５０ｍｍ）を上記で得られた各化成処理剤に５０℃にて６０秒間浸漬することで、化成処理を実施し、各実施例及び比較例の試験片を作製した。

［二次電池用アルミニウム部材試験片の作製］
アルミニウム材片（日本テストパネル社製、材質：Ａ３００３Ｐ、サイズ：０．８×７０×１５０ｍｍ）を上記で得られた各化成処理剤に５０℃にて６０秒間浸漬することで、化成処理を実施した後、さらに上記に示す密着処理剤を塗布した。次いで、２枚のアルミニウム材片の間に、フィルム（ＰＰ又はＰＥＴ）を挟んだ状態で、２４０℃で１５秒間、０．４ＭＰａの圧力により熱圧着させることで、各実施例及び比較例の二次電池用アルミニウム部材試験片を作製した。

＜評価＞
各実施例及び比較例で作製した試験片、二次電池用アルミニウム部材試験片について、耐湿性及び耐食性の評価を実施した。また、各実施例及び比較例で作製した二次電池用アルミニウム部材試験片について、ラミネート密着性、耐フッ酸性及び耐アルカリ性の評価を実施した。

［耐湿性］
各実施例及び比較例で作製した試験片、二次電池用アルミニウム部材試験片に対して、温度７０℃、相対湿度９８％以上の雰囲気下で５００時間の耐湿試験を実施した。試験後の錆発生部の面積を、下記の評価基準に従って目視で評価した。評価者は２人とし、２人の評価の平均値に基づいて、耐湿性を評価した。なお、黒変は、最終的には白錆に変化する特性を有するため、錆発生部の面積としては、黒変発生部の面積と白錆発生部の面積を合計して算出した。結果を表１及び表２に示す。
（評価基準）
１０：錆発生無し。
９：錆発生部の面積が１０％未満。
８：錆発生部の面積が１０％以上２０％未満。
７：錆発生部の面積が２０％以上３０％未満。
６：錆発生部の面積が３０％以上４０％未満。
５：錆発生部の面積が４０％以上５０％未満。
４：錆発生部の面積が５０％以上６０％未満。
３：錆発生部の面積が６０％以上７０％未満。
２：錆発生部の面積が７０％以上８０％未満。
１：錆発生部の面積が８０％以上９０％未満。
０：錆発生部の面積が９０％以上。

［耐食性］
各実施例及び比較例で作製した試験片、二次電池用アルミニウム部材試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づいて、５質量％食塩水を３５℃にて噴霧した後、５００時間経過後の白錆発生部の面積を、上記耐湿性の評価基準に準じて目視で評価した。評価者は２人とし、２人の評価の平均値に基づいて、耐食性を評価した。結果を表１及び表２に示す。

［ラミネート密着性］
各実施例及び比較例で作製した二次電池用アルミニウム部材試験片に対して、荷重測定器「ＬＴＳ−２００Ｎ−Ｓ１００」（ミネビア社製）を用いて、剥離強度の測定を実施した。剥離強度の測定の際の引き剥がし速度を、２０ｍｍ／分とした。引っ張り強度が３０Ｎ／５ｍｍ以上のものを合格（○）とし、引っ張り強度が３０Ｎ／５ｍｍ未満のものを不合格（×）とした。結果を表２に示す。

［耐フッ酸性］
各実施例及び比較例で作製した二次電池用アルミニウム部材試験片を、１，０００ｐｐｍのフッ化水素水溶液（フッ酸）中に８０℃で２週間浸漬した。その結果、剥離が確認されなかったものを合格（○）とし、剥離が確認されたものを不合格（×）とした。結果を表２に示す。

［耐アルカリ性］
各実施例及び比較例で作製した二次電池用アルミニウム部材試験片を、０．５％のＬｉＯＨ水溶液中に４０℃で１０秒間浸漬した。その結果、白化が確認されなかったものを合格（○）とし、白化が確認されたものを不合格（×）とした。結果を表２に示す。

［皮膜量］
各実施例及び比較例で作製した試験片及び二次電池用アルミニウム部材試験片の表面に形成された化成処理皮膜中のジルコニウム量、チタニウム量及びバナジウム量は、試験片を１０ｍｍ×１０ｍｍ以上となるようにして、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（島津製作所製）の測定結果から算出した。
また化成処理皮膜中の金属安定化剤量は、化成処理皮膜中の有機炭素量として（即ち、炭素換算で）、ＴＯＣ装置「ＴＯＣ−ＶＣＳ」（島津製作所製）の測定結果から算出した。

なお、表１及び表２中の化成処理剤において、Ｚｒ濃度は、化成処理剤中のジルコニウム含有量（各種イオンの金属元素換算濃度）を表し、Ｔｉ濃度は、化成処理剤中のチタニウム含有量（各種イオンの金属元素換算濃度）を表し、Ｖ濃度は、化成処理剤中のバナジウム含有量（各種イオンの金属元素換算濃度）を表す。

表１に示した通り、実施例１〜１３いずれも、比較例２〜５と比べて耐食性及び耐湿性に優れており、比較例１と比べても耐湿性に優れていることが分かった。また、表２に示した通り、実施例１４〜２７いずれも、比較例６〜１０と比べてラミネート密着性、耐フッ酸性及び耐アルカリ性が優れていることが分かった。
この結果から、（１）ジルコニウムを含み且つその含有量が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（２）チタニウムを含み且つその含有量が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（３）バナジウムを含み且つその含有量が１０〜１，０００質量ｐｐｍであり、（４）金属安定化剤を含み且つその含有量が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、（５）ｐＨが２〜６である本発明の化成処理剤によれば、アルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できることが確認された。

本発明の化成処理剤によれば、例えばアルミニウム系金属材料に対して、優れた耐食性及び耐湿性を付与でき、且つラミネートフィルムとの優れた密着性や優れた耐フッ酸性及び耐アルカリ性を付与できることから、二次電池用アルミニウム部材の表面処理に好ましく用いられる。

Claims (4)

1. （１）ジルコニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、
   （２）チタニウムの質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、
   （３）バナジウムの質量濃度が１０〜１，０００質量ｐｐｍであり、
   （４）金属安定化剤の質量濃度が５〜５，０００質量ｐｐｍであり、
   （５）ｐＨが２〜６である化成処理剤。
2. 前記金属安定化剤が、還元性を有する有機化合物及びイミノジ酢酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の化成処理剤。
3. アルミニウム系金属材料の表面処理に用いられる請求項１又は２に記載の化成処理剤。
4. 請求項１から３いずれかに記載の化成処理剤を用いて形成された化成処理皮膜であって、
   前記ジルコニウムの量が３〜３００ｍｇ／ｍ^２であり、前記チタニウムの量が５〜３００ｍｇ／ｍ^２であり、前記バナジウムの量が１〜１５０ｍｇ／ｍ^２であり、且つ前記金属安定化剤の量が炭素換算で０．５〜２００ｍｇ／ｍ^２である化成処理皮膜。