JP2013175266A - 光記録媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】終端ノイズの増加を抑制し、BCA信号の読み取りエラーを生じない追記型光記録媒体を提供する。
【解決手段】基板10と、前記基板上に、少なくとも反射層11、記録層12及び光透過層14を備えた追記型光記録媒体であって、記録層が(a)アゾ金属錯体色素及び(b)DSCの分解発熱量が50cal/g〜200cal/gであり、TFP溶液におけるλmaxが250〜400nmである色素を含む。
【選択図】図3

Description

本発明は、青色レーザー(波長300〜500nm)で、有機色素を記録層とし、記録/再生を行う光記録媒体に関する。
情報記録媒体として、光ディスク等の光情報記録媒体が普及してきている。このような光情報記録媒体としては、追記型CD(CD−R)のような、厚さ1.2mm、直径120mm又は80mmの光透過性の樹脂基板上に反射層、記録層を順次形成したものがある。このような光記録媒体は、記録層に記録用レーザ光を照射して記録マークを形成することによってデータ記録が行われる。また、さらに高い情報記録密度を得るために、レーザー波長を短く且つ開口数(NA:numerical aperture)の大きな対物レンズを使用する方式が考えられており、追記型DVD(DVD±R)のような光情報記録媒体が実現されている。このDVD±Rは、短波長化と高NA化によるディスクの傾き角度(チルト)の許容値を大きくするために、厚さ0.6mmの光透過性の樹脂基板を2枚貼り合せ、この基板間に反射層及び記録層を挟んだ構造を有している。近年では高精細な映像データを記録するために、さらに高い情報記録密度が要求されてきている。そこで、追記型ブルーレイディスク(BD−R:ブルーレイディスク(Blu−ray Disc)は登録商標)のように、厚さ1.1mmの樹脂基板の光入射面側に反射層及び記録層が形成され、この反射層及び記録層が形成された面上に厚さ0.1mmの光透過性のカバー層(光透過層)が設けられた構造の光情報記録媒体が実現されている。
このような光情報記録媒体では、個々のディスク毎にシリアル番号やロット番号などの管理情報をバーコード化して光ディスク上に記録し、この管理情報は正規の製造者もしくは販売者の光ディスクであるか否かを識別するために用いられている。具体的には、光ディスクの記録層が形成された領域の最内周側に設けられたバーストカッティングエリア(Burst Cutting Area、以下BCAとする)の記録層に、バーコード状のマーク(以下、「BCAマーク」と称する。)を記録し、光ディスクを再生するドライブに備えられた光ヘッドでBCAマークを読み取ることによって光ディスクを識別する。さらに、BCAマークの一部を利用して、情報の不正なコピーを防止することも行われている。このように、光ディスクにおいて、BCAマークは、重要で必須のものである。
光ディスクにおけるBCAカッティングの品位を向上させるために、(1)BCAマークを加工すべき情報記録層の材料の熱伝導率に対し、他の層の材料の熱伝導率を1.5倍以上として、情報記録層での熱拡散を容易にし、2層以上の記録層を持った媒体において、ダメージを与えたくない層に加工痕が残ることを抑制する技術(特開2005−196940)、(2)反射膜としてAgを主成分とし、Gdを微量添加してレーザマーキング光の吸収を高め、BCA部の記録特性を向上させる技術(特開2007−335061及び2008−117470)等によりカット時のBCA品位を向上させる工夫がなされてきた。なお、これらの技術は何れも無機材料を記録層とした光ディスク媒体においてBCAカッティング品位を向上させる技術である。
特開2005−196940号公報 特開2007−335061号公報 特開2008−117470号公報
有機色素を記録層とした光ディスク媒体のBCAカッティングは、照射したレーザーの光を色素が吸収して発熱する効果を用いて反射膜を融解させ焼き切るメカニズムで行われ、適正な信号品位(変調度(IS/IH)が0.5以下(図1参照))を実現させている。しかし、カット時に、発熱が過剰となると、バーコード間で熱干渉が発生し、バーコード端部にダメージが生じる。このため、カット時の照射光量及び発熱(蓄熱、熱応力)の最適制御が重要となる。
2層構造のカバー層を有し(ただし、ハードコート層を除いて層数を数える)、その1層に変形を許容する為の低弾性層を用いた有機色素型記録媒体の場合、BCAカット時に発生する発熱及びそれによる熱応力は低弾性層が吸収(変形)することができる。しかし、低弾性層レス、すなわちカバー層が1層構造の有機色素型記録媒体の場合、BCAカット時に発生する発熱及びそれによる熱応力を吸収(変形)する層が存在しない為、バーコード端部(終端部)の色素層内に融解した反射膜材料及び色素材料が入り込むダメージが発生し、暗欠陥モードの信号ノイズ(終端ノイズ IN(図2参照))となる。より詳細には、BCAカット時の色素の光吸収により発生する分解発熱が不十分の場合、より大きなカットパワー(照射したレーザー光)を加えて変調度を確保する必要があるが、この場合、エネルギーが過剰となり、バーコード間で熱干渉が発生する。その結果、終端ノイズが増加し、このノイズがBCA信号に漏れ込む結果、読み取りエラーとなる(IHレベルを100%と定義し、二値化時のスライスレベルを75%に設定した場合、終端ノイズ25%以上で異常な二値化が発生してエラーとなる(図2参照))。本発明は、このような終端ノイズの増加を抑制し、BCA信号の読み取りエラーを生じない追記型光記録媒体を提供することを目的とする。
本発明は、基板と、前記基板上に、少なくとも反射層、記録層及び光透過層を備えた追記型光記録媒体であって、記録層が(a)アゾ金属錯体色素及び(b)DSCの分解発熱量が50cal/g〜200cal/gであり、TFP溶液におけるλmaxが250〜400nmである色素を含む、光記録媒体を提供する。
本発明によれば、IS/IHが0.5以下、終端ノイズが25%未満の追記型光記録媒体を提供でき、BCA信号の読み取りエラーを回避することができる。
BCAマークからの再生光の反射光のプロファイルを示す。 終端ノイズが増加した場合の、BCAマークからの再生光の反射光のプロファイルを示す。 本発明の好ましい実施態様にかかる追記型光記録媒体の略縦断面図である。
本発明の追記型光記録媒体は、基板と、前記基板上に、少なくとも反射層、記録層及び光透過層を備えており、記録層は(a)アゾ金属錯体色素及び(b)DSCの分解発熱量が50cal/g〜200cal/gであり、TFP溶液におけるλmaxが250〜400nmである色素を含む。
基板は、光記録媒体に要求される機械的強度を確保する支持体として機能するものであり、約1.1mmの厚さ及び120mmの直径を有する円板状のものである。基板を形成するための材料は、光記録媒体に要求される機械的強度を確保することができれば、特に限定されるものではなく、アルミニウムなどの金属、ガラス、セラミックス、樹脂などが挙げられる。これらのうち、成型性、耐湿性、寸法安定性及びコストなどの観点から、樹脂、特に熱可塑性樹脂が好ましく使用される。基板を形成するための樹脂としては、ポリカーボネート樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂;ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂;エポキシ樹脂;アモルファスポリオレフィン樹脂;ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
反射層は、光記録媒体に照射され、記録層を透過したレーザビームを、記録層に向けて反射する機能を有しており、通常、Ag合金やAl合金などの反射率の高い金属で形成される。Ag合金としては、AgPdCu、AgCuIn、AgBiNdなどが挙げられる。また、Al合金としては、AlNdTa、AlTiなどが挙げられる。好ましくは、Ag合金によって反射層が形成される。
記録層は、有機色素を含む有機物質で形成される。記録層が含有する(a)アゾ金属錯体色素としては、一般式(1)で表わされるアゾ金属錯体色素が好ましい。
Figure 2013175266
一般式(1)中、R11及びR12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数4以下のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基で置換された炭素数4以下のアルキル基、同一又は異なる炭素数4以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、ハロゲン基、炭素数4以下のパーフルオロアルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基、炭素数4以下のアルキルチオ基、及び同一又は異なる炭素数4以下のアルキル基を有するN,N−ジアルキルカルバモイル基よりなる群から選ばれる官能基である。
炭素数4以下のアルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。炭素数4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。
炭素数6〜10のアリール基で置換された炭素数4以下のアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、1-ナフチルメチル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
同一又は異なる炭素数4以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
炭素数4以下のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
炭素数4以下のアルコキシ基は直鎖アルコキシ若しくは分岐アルコキシであってもよく、又は環状構造を有してもよい。炭素数4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
炭素数4以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
同一又は異なる炭素数4以下のアルキル基を有するN,N−ジアルキルカルバモイル基としては、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
一般式(1)中、R21及びR22はそれぞれ独立して炭素数5以下のアルキル基であり、又はR21及びR22は一緒になって3〜10員環を形成してもよい。
炭素数5以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などが挙げられる。また、R21とR22とが一緒になって形成される環としては、炭素数3〜10の環状アルキル基などが挙げられる。これらの環状基は、炭素数3以下のアルキル基、カルボン酸エチル基などの置換基を有してもよい。炭素数3〜10の環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
一般式(1)中、Mはニッケル、コバルト及び銅よりなる群から選ばれる金属原子であり、好ましくはニッケルである。
一般式(1)の化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
Figure 2013175266

Figure 2013175266
記録層が含有する色素(b)のDSCの分解発熱量は50cal/g〜200cal/gであり、好ましくは70cal/g〜140cal/gである。分解発熱量が不足する場合には、ISレベルが下がらず、適切な変調度(IS/IH)が得られない場合があり、発熱過剰の場合には、終端ノイズが悪化する場合がある。TFP溶液における色素(b)のλmaxは250〜400nmであり、好ましくは360〜400nmである。また、色素(b)の屈折率nは、好ましくは1.6〜2.0であり、より好ましくは1.7〜1.9である。さらに、色素(b)の吸収係数kは、好ましくは0.20〜0.70であり、より好ましくは0.3〜0.6である。nが小さい場合、あるいはkが大きい場合には、反射率(IH)が低下して適切な変調度(IS/IH)が得られない場合がある。色素(b)は、アゾ金属錯体色素(a)の記録特性を損なわないように、アゾ金属錯体色素(a)と同等の光学物性を有することが好ましい。記録層中の色素(b)の含有量は、記録層に含まれる全有機色素の重量を基準にして、10〜40重量%であり、好ましくは15〜30重量%である。
光透過層を形成するための材料としては、例えばアクリル系などの紫外線硬化樹脂が用いられる。光透過層は、好ましくは1層構成である。また、光透過層は、好ましくは25℃における硬化後の弾性率が40MPa以上10000MPa以下である。光透過層の厚さは、好ましくは90〜110μmであり、より好ましくは95〜105μmである。光透過層は、405nmの波長の光にて分光光度計で測定したときの405nmの波長の光に対する光透過率が、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上である。
本発明の追記型光記録媒体は、好ましくは記録層と光透過層の間に、誘電体材料によって形成された保護層を備えてもよい。保護層は、光透過層を形成する際に、記録層に含まれる有機色素が光透過層に拡散することや、光透過層を形成する際に用いられる光硬化性樹脂の溶剤が記録層に浸透する混和現象を防止する。保護層を形成するための材料は、透明な誘電体材料であれば、特に限定されるものではなく、例えばZn、Zr、Si、Cr、Nb、Al、Sn、In、Gaの酸化物、窒化物、硫化物などが挙げられ、これらの2元系、3元系で組成比率を変化させた材料で構成される。保護層は、スパッタリングなどによって形成される。保護層の厚さは、好ましくは10〜50nmであり、より好ましくは15〜35nmである。
本発明の追記型光記録媒体は、好ましくは光透過層の、保護層が形成された面とは反対側の表面に形成されたハードコート層を備えてもよい。ハードコート層は、光透過層を物理的に保護して光透過層に傷がつくのを防止する。ハードコート層を形成するための材料は、特に限定されるものではないが、透明性及び耐摩耗性に優れる材料が好ましく、ハードコート層は、紫外線硬化性樹脂に無機微粒子が添加された樹脂組成物をスピンコーティング法によって形成される。ハードコート層の厚さは、好ましくは1〜5μmであり、より好ましくは2〜4μmである。
本発明の好ましい実施態様にかかる追記型光記録媒体を、図3の略縦断面図を用いて説明する。追記型光記録媒体1は、基板10を備え、反射層11、記録層12、保護層13、光透過性を有する一層構成の光透過層14及びハードコート層15が、この順に、基板10上に積層されている。光記録媒体1の記録層12にデータを記録するための記録用レーザビーム5及び記録層12に記録されたデータを再生するための再生用レーザビーム5は、ハードコート層15の表面から、光記録媒体1に照射されるように構成されている。図1には示していないが、追記型光記録媒体1は円板状をなし、中央部分には、センターホールが形成されている。基板10の表面には、らせん状の案内溝10aが形成されている。らせん状の案内溝10aは、例えば基板10を、スタンパーがセットされた金型を用いて射出成形することによって形成することができる。案内溝10aは0.35μm又は0.32μmのピッチで形成されている。
基板10のらせん状の案内溝10aが形成された側の表面には、スパッタリングなどによって反射層11が形成されている。反射層11の表面上には、記録層12が形成されている。記録層12は、有機色素を含む有機物質溶液を、スピンコーティングによって反射層11の表面に塗布乾燥することによって形成されている。記録層12の表面には、保護層13が形成されている。保護層の13の表面には、一層構成の光透過層14が形成されている。光透過層14は、例えば紫外線又は放射線を照射することによって硬化する光硬化性樹脂の溶液をスピンコーティング法によって保護層13の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜に紫外線又は放射線を照射して硬化させることによって形成できる。光透過層14の表面には、光透過層14を物理的に保護し、光透過層14に傷がつくのを防止するハードコート層15が形成されている。
このように構成された光記録媒体1にデータを記録するにあたっては、ハードコート層15側から、300nm〜500nm、特に400nm前後(例えば405nm)の波長を有するレーザビーム5が照射される。レーザビーム5は、ハードコート層15、一層構成の光透過層14及び保護層13を透過して、記録層12に入射し、あるいは、記録層12を透過し、反射層11によって反射されて、記録層12に入射する。その結果、記録層12のレーザビーム5が照射された部分に含まれた有機色素が分解し、その部分の反射率が上昇することによって、記録ピットが形成され、光記録媒体1にデータが書き込まれる。
(実施例及び比較例で用いる有機色素)
実施例及び比較例で用いる有機色素を下記表2及び表3に示す。
Figure 2013175266

Figure 2013175266

Figure 2013175266
Figure 2013175266

Figure 2013175266
(λmax(TFP溶液)の測定方法)
色素を約30μmol/Lの濃度で2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール(TFP)に溶解した溶液を調製した。この色素溶液を光路長1cmの石英ガラス製セルに入れ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計「U−4100」(商品名)を用いて測定した。
(屈折率n及び吸収係数kの測定方法)
両面が平坦な外径120mm及び厚さ0.6mmの円盤状のポリカーボネート製の基板の上面に、TFPに溶解した色素溶液をスピンコート法により塗布し、温度80℃で30分乾燥させて膜厚約40nmである色素薄膜を形成し、STEAG ETA Optik GmbH社製「ETA−RT/UV」(商品名)で測定し、405nmにおける屈折率n及び吸収係数kを得た。
(分解発熱量の測定方法)
DSC法(示差走査熱量測定法)によって測定した。すなわち、精密天秤で秤量した約2mgの有機色素を、アルミニウム製のパンに入れてサンプルとした。同様に、精密天秤で秤量した約2mgのアルミナ(Al23)を、アルミニウム製のパンに入れてリファレンスとした。窒素ガスを毎分100mlの流量で流し、この雰囲気下で、サンプル及びリファレンスを毎分10℃の昇温速度で加熱し、株式会社マック・サイエンス社製の示差走査熱量計「DSC-3200S」(商品名)を用いて、ピーク面積から分解発熱量を得た。
(実施例1)
あらかじめ溝を形成する為に作製したスタンパーを成形金型に装着し、トラックピッチ0.35μmの、凹形状のグルーブからなる再生専用領域(22.2mm〜23.5mm)、及びトラックピッチ0.32μmの、凹形状のグルーブからなるデータ記録領域(23.5mm〜58.0mm)を有する、外径120mm及び厚さ1.1mmの円盤状のポリカーボネート製基板を成形金型に射出成形することにより作製した。この基板上に、Ag合金(In比率:0.2wt%)からなる反射層を60nmの厚さでスパッタリングにより形成した。
その後、80重量%のアゾ金属錯体色素(メイン色素:化11)及び20重量%の有機色素(添加色素:化31)をTFP(2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール)溶剤に溶かして色素溶液を調製した。スピンコート法により色素溶液を反射層の表面に塗布し、温度80℃で30分間乾燥して光記録層を形成した。光記録層は吸収最大波長(λmax=381nm)での光学密度(OD値)が0.24となるように成膜した。OD値は、基板のみの光学密度をOD値=0とし、基板上に反射層を形成することなく、直接、記録層を形成したときの光学密度を指している。
その後、ZnS−SiO2からなる保護層をスパッタリングにより膜厚が20nmになるように成膜した。その後、25℃における弾性率が50MPaの紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、UV光を照射し硬化させ0.1mmのカバー層(光透過層)を形成し、光情報記録媒体を得た。弾性率の測定には、TA Instruments社製の動的粘弾性測定装置「RMAIII」(商品名)を用いた。試験片として、ディスク上にサンプル樹脂を100μm塗布し、硬化後、ディスク上から樹脂を剥離させて、5mm×50mmの大きさに切断したものを使用した。
その後、日立コンピュータ機器株式会社製BCAライター「POM−3B」(商品名)を用いて、回転数2000rpm、フィードピッチ3μm、デューティ40%及びカットパワー550mW(405nm)の条件にてBCAカッティングした。パルステック工業株式会社製「ODU−1000」(商品名)にディスクをセットし、21.6mmにフィードし、再生パワー0.35mW及び回転速度4.92m/sでフォーカス追従させ、信号品位を評価した。
(実施例2〜32及び比較例1〜25)
色素の種類及び混合比率を表4及び5に示したとおりに変更した以外は実施例1と同様に光情報記録媒体を作製し、評価した。評価結果を表4及び5に示す。
Figure 2013175266
Figure 2013175266

Claims (8)

  1. 基板と、前記基板上に、少なくとも反射層、記録層及び光透過層を備えた追記型光記録媒体であって、記録層が(a)アゾ金属錯体色素及び(b)DSCの分解発熱量が50cal/g〜200cal/gであり、TFP溶液におけるλmaxが250〜400nmである色素を含む、光記録媒体。
  2. 色素(b)の405nmにおける屈折率nが1.6〜2.0であり、吸収係数kが0.20〜0.70である、請求項1に記載の光記録媒体。
  3. 色素(a)が一般式(1)で表わされるアゾ金属錯体色素である、請求項1又は2に記載の光記録媒体。
    Figure 2013175266
    (式中、R11及びR12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数4以下のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基で置換された炭素数4以下のアルキル基、同一又は異なる炭素数4以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、ハロゲン基、炭素数4以下のパーフルオロアルキル基、炭素数4以下のアルコキシ基、炭素数4以下のアルキルチオ基、及び同一又は異なる炭素数4以下のアルキル基を有するN,N−ジアルキルカルバモイル基よりなる群から選ばれる官能基であり、R21及びR22はそれぞれ独立して炭素数8以下のアルキル基であり、又はR21及びR22は一緒になって環を形成してもよく、Mはニッケル、コバルト及び銅よりなる群から選ばれる金属原子である。)
  4. 記録層中の色素(b)の含有量が記録層に含まれる全有機色素の重量を基準にして10〜40重量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  5. 光透過層が1層構成である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  6. 光透過層の25℃での弾性率が40MPa以上10000MPa以下である、請求項5に記載の光記録媒体。
  7. 記録層と光透過層の間に、誘電体材料によって形成された保護層を備えた、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光記録媒体。
  8. 光透過層の、保護層が形成された面とは反対側の表面に形成されたハードコート層を備えた、請求項7に記載の光記録媒体。
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