JP2013155118A - 芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法において、芳香族チオ（メタ）アクリレート類の収率、品質および保存安定性を向上させる。
【解決手段】使用する（メタ）アクリロイルハライドの純度を９７．５％以上に規定する。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。更に詳しくは、他の重合性単量体との相溶性に優れ、高い屈折率を有しているため光学材料の原料モノマーとして好適な重合性単量体である芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。

芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法としては、例えば、４，４’−チオジベンゼンチオール［別名：４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィド］のアルカリ金属塩の水溶液にメタクリロイルハライドを徐々に滴下し反応させて、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）［別名：４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフィドジメタクリレート］を製造する方法が知られている（特許文献１）。

しかしこの方法では、原料に用いる４，４’−チオジベンゼンチオールが空気中の酸素によって酸化され少量の酸化物が生成すると黄色に着色したＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）が生成する。また、４，４’−チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩の水溶液にメタクリロイルハライドを長時間かけて滴下するため、メタクリロイルハライドが加水分解を受けやすく、メタクリロイルハライドを多量に使用する必要があり経済的でない。さらに、メタクリロイルハライドを長時間かけて滴下することにより、副反応が起こり、チオール基がメタクリル基のオレフィン部分に付加した高分子化合物や、メタクリル基が重合した高分子化合物等が生成しやすくなり、収率の低下を招く等の問題があった。

これらの問題の解決方法として、特許文献２では原料の４，４’−チオジベンゼンチオール［別名：ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド］に水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加し、アルカリ金属水酸化物水溶液中で、加熱処理を施して、上記少量の酸化物を還元し、次いでメタクリロイルハライドと反応させることで、着色、収率低下を防止することができることが報告されている。

また、特許文献３では（メタ）アクリロイルハライドの非極性有機溶媒溶液に、芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液を添加して反応させる方法により、（メタ）アクリロイルハライドが加水分解を受けて収率が下がるのを防ぐだけでなく、芳香族チオール類中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副生成物の生成を抑制する結果、工業的に有利に、高収率で芳香族チオ（メタ）アクリレート類が得られることが報告されている。

特開平２−１９３９６２号公報 特許３２６５０００号明細書 特開２００３−１４６９６７号公報

本発明者らが特許文献２や特許文献３に記載されている方法で、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造したところ、芳香族チオ（メタ）アクリレート類の収率、品質に大きなバラツキがみられ、必ずしも特許文献２や特許文献３に記載されている収率、品質で芳香族チオ（メタ）アクリレート類を取得することができなかった。

この原因究明を行った結果、芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法において、（メタ）アクリロイルハライドの純度が一定値を下回ると副反応が起こりやすくなり、大幅な収率の低下、製品純度の低下、製品の着色等を引起すことが判明した。さらに純度が一定値を下回る（メタ）アクリロイルハライドを使用して製造した芳香族チオ（メタ）アクリレート類は保存時における経時的な安定性が著しく悪いことが判明した。即ち芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法において（メタ）アクリロイルハライドの純度は極めて重要な要因となる。

しかしながら、特許文献２や特許文献３には（メタ）アクリロイルハライドの純度が明確に示されておらず、使用する（メタ）アクリロイルハライドの純度が一定値を下回った場合、これらの方法に従って高収率、高純度で芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造することはできず、製品保存時の安定性も悪い。すなわち特許文献２や特許文献３に記載されている方法は、使用する（メタ）アクリロイルハライドの純度次第で、収率、品質、製品保存時の安定性に大きなバラツキが生じることが問題であった。

かくして、本発明の目的は、使用する（メタ）アクリロイルハライドの純度を管理することにより、工業的に有利に、高収率、高純度で芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法において、（メタ）アクリロイルハライドの純度を９７．５％以上に規定することで、副反応が抑制され、安定して高収率、高純度で芳香族チオ（メタ）アクリレート類が得られること、さらに得られた芳香族チオ（メタ）アクリレート類は保存時の経時的な劣化が起こらないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法において、（メタ）アクリロイルハライドの純度を９７．５％以上に規定することを特徴とする芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。

本発明によると、芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法において、（メタ）アクリロイルハライドの純度を９７．５％以上に規定することで、副反応が抑制され、高収率、高純度で芳香族チオ（メタ）アクリレート類を得ることができる。さらに得られた芳香族チオ（メタ）アクリレート類は保存時の経時的な劣化が殆どない。

本発明に用いられる芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液を製造する方法としては、例えば、芳香族チオール類を直接アルカリ金属化合物水溶液と反応させる方法；芳香族チオール類を有機溶媒に溶解させ、アルカリ金属化合物水溶液と反応させる方法等が挙げられる。

前記芳香族チオール類としては、特に限定されないが、チオール基が置換または無置換の芳香環に直接結合している骨格をもつ芳香族チオール類が好適に用いられる。ここで直接結合とは、チオール基と芳香環との間に他の基が存在しないことを意味する。このような芳香族チオール類としては、例えば、４，４’−チオジベンゼンチオール、４，４’−オキソジベンゼンチオール、チオフェノール、１，４−ベンゼンジチオール、４−クロロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、４−メチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、４，４’−ジベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、２−チオフェンチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−チオジベンゼンチオール、チオフェノールが好適に用いられる。

前記アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。

前記アルカリ金属化合物の使用量は、前記芳香族チオール類中のチオール基のモル数に対して、好ましくは０．９〜２．０倍モル、より好ましくは１．０〜１．６倍モルであることが望ましい。アルカリ金属化合物の使用量が０．９倍モル未満の場合、収率が低下するだけでなく、（メタ）アクリロイルハライドとの反応において芳香族チオール中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副生成物が生成するおそれがある。また、アルカリ金属化合物の使用量が２．０倍モルを超える場合、使用量に見合う効果が得られず、経済的でない。

前記アルカリ金属化合物水溶液の濃度としては、好ましくは５重量％〜飽和濃度、より好ましくは１０〜３５重量％であることが望ましい。アルカリ金属化合物水溶液の濃度が５重量％未満の場合、容積効率が悪くなるおそれがある。

前記芳香族チオール類を有機溶媒に溶解させる場合の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。

前記芳香族チオール類を有機溶媒に溶解させる場合の有機溶媒の使用量は、好ましくは前記芳香族チオール類に対して１〜１５倍重量が望ましい。有機溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、スラリー性が増して均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１５倍重量を超える場合、容積効率が悪くなるおそれがある。

芳香族チオール類をアルカリ金属化合物水溶液と反応させる際の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１５〜９０℃であることが望ましい。温度が０℃未満の場合、反応の進行が遅くなるおそれがある。また、温度が１００℃を超える場合、芳香族チオール類中のチオール基が反応した、ジスルフィドが生成するおそれがある。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常０．５〜５時間である。

前記工程において芳香族チオール類を直接アルカリ金属化合物水溶液と反応させる方法を用いた場合は、得られた反応溶液を芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液として使用することができる。また、前記工程において芳香族チオール類を有機溶媒に溶解させ、アルカリ金属化合物水溶液と反応させる方法を用いた場合は、反応溶液を分液して芳香族チオール類のアルカリ金属塩を含む水層を得、得られた水層を、芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液として使用することができる。

ここで、反応、分液等の各工程において、原料の芳香族チオール類中のチオール基の酸化を防止し、ジスルフィド結合を還元する観点から、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用する。還元剤の使用量としては、芳香族チオール類中のチオール基のモル数に対して、好ましくは０．０００１〜０．５倍モル、より好ましくは０．００１〜０．３倍モルであることが望ましい。

このようにして得られた芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液と（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する際に、（メタ）アクリロイルハライドの加水分解を防ぎ、且つ芳香族チオール類中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副生成物の生成を抑制する観点から、（メタ）アクリロイルハライドの非極性有機溶媒溶液に、芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液を添加して反応させる。

本発明に用いられる（メタ）アクリロイルハライドとしては、特に限定されないが、例えば、メタクリロイルクロリド、メタクリロイルブロミド、アクリロイルクロリド、アクリロイルブロミド等が挙げられる。これらの中では、メタクリロイルクロリド、アクリロイルクロリドが好適に用いられる。

ここで本発明においては、前記（メタ）アクリロイルハライドの純度は、９７．５％以上、より好ましくは９８．５％以上に規定される。（メタ）アクリロイルハライドの純度が９７．５％未満の場合、副反応が起こりやすくなり、大幅な収率の低下、製品純度の低下、製品の着色等を引起す。さらに純度９７．５％を下回る（メタ）アクリロイルハライドを使用して製造した芳香族チオ（メタ）アクリレート類は保存時における経時的な安定性が著しく悪くなる。前記（メタ）アクリロイルハライドの純度分析方法としては特に限定されないが、高速液体クロマトグラフィーを使用した定量法等、一般的な手法が挙げられる。

前記、純度９７．５％以上の（メタ）アクリロイルハライドの入手方法としては、特に限定されないが、例えば特許第３４７７５３２号明細書や特許第３３３２３４１号明細書、特開２００３−２７７３１９号公報に記載されている方法等を用いて（メタ）アクリロイルハライドを製造し、必要に応じて蒸留により精製する方法や、市販の（メタ）アクリロイルハライドを蒸留により精製する方法等が挙げられる。また、（メタ）アクリロイルハライドは、保存中に加水分解等により劣化しやすいため、使用前に純度を分析し９７．５％を下回っていれば、適宜蒸留により精製する。

前記（メタ）アクリロイルハライドの使用量は、前記芳香族チオール類中のチオール基のモル数に対して、好ましくは０．９〜１．５倍モル、より好ましくは１．０〜１．３倍モルであることが望ましい。（メタ）アクリロイルハライドの使用量が０．９倍モル未満の場合、収率が低下するだけでなく、芳香族チオール類中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副生成物が生成するおそれがある。また、（メタ）アクリロイルハライドの使用量が１．５倍モルを超える場合、使用量に見合う効果は得られず、経済的でない。

本発明に用いられる非極性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、モノクロロベンゼンが好適に用いられる。また、これらの非極性有機溶媒は単独で、あるいは２種以上混合して用いてもよい。

前記非極性有機溶媒の使用量は、芳香族チオール類に対して、好ましくは１〜１５倍重量であることが望ましい。非極性有機溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、スラリー性が増して反応熱が除去できなくなり、反応溶液温度が上昇するおそれがある。また、非極性有機溶媒の使用量が１５倍重量を超える場合、容積効率が悪くなるおそれがある。

（メタ）アクリロイルハライドを非極性有機溶媒に溶解させた溶液に、前記芳香族チオール類のアルカリ金属塩水溶液を添加して反応させる際、反応溶液温度を９０℃以下に抑える観点から、それぞれの溶液の温度は、好ましくは−１０〜２０℃、より好ましくは−５〜１５℃であることが望ましい。それぞれの溶液の温度が−１０℃未満の場合、スラリー性が増して均一に混合できないおそれがある。また、それぞれの溶液の温度が２０℃を超える場合、添加後、反応時に発生する熱により反応溶液温度が上昇し、（メタ）アクリロイルハライドが加水分解を受けやすくなり収率が低下するだけでなく、芳香族チオール類中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副生成物が生成するおそれがある。

添加時間は、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分以内、さらに好ましくは１〜３０分間が望ましい。添加時間が１時間を超える場合、（メタ）アクリロイルハライドが加水分解を受けて収率が低下するだけでなく、芳香族チオール類中の未反応のチオール基が（メタ）アクリル基のオレフィン部分に付加した副生成物が生成するおそれがある。添加終了後、反応溶液を４０〜９０℃に保持し、さらに１〜２時間程度攪拌し、反応を完結させるのが望ましい。またこの反応工程において、反応を活性化する目的で、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の相間移動触媒を用いてもよい。

このようにして得られた芳香族チオ（メタ）アクリレート類は、反応溶液を分液して有機層を得た後、得られた有機層を冷却、晶析し、結晶を濾別、洗浄、乾燥することにより、または得られた有機層の溶媒を留去することにより、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を単離することが出来る。

また、得られた芳香族チオ（メタ）アクリレート類は、そのままでも問題無く使用できるが、蒸留、再結晶、活性炭処理等により更に精製することができる。活性炭処理を行う場合の活性炭の使用量としては、特に限定されないが、芳香族チオールに対して、好ましくは０．１〜１０重量％であることが望ましい。

ここで、反応、分液、晶析、濾過、洗浄、乾燥、溶媒留去等の各工程において、得られる芳香族チオ（メタ）アクリレート類の重合を防止する目的で、溶液中に重合禁止剤を０．０００５〜５重量％添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン等のフェノール系重合禁止剤等が挙げられる。

本発明の芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法によって得られる芳香族チオ（メタ）アクリレート類の具体例としては、例えば、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキソジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキソジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）、フェニルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、１，４−ベンゼンジチオメタクリレート、１，４−ベンゼンジチオアクリレート、４−クロロベンゼンチオメタクリレート、４−クロロベンゼンチオアクリレート、２−クロロベンゼンチオメタクリレート、２−クロロベンゼンチオアクリレート、４−メチルベンゼンチオメタクリレート、４−メチルベンゼンチオアクリレート、２−メチルベンゼンチオメタクリレート、２−メチルベンゼンチオアクリレート、４，４’−ジメタクリロイルチオビフェニル、４，４’−ジアクリロイルチオビフェニル、２−ナフタレンチオメタクリレート、２−ナフタレンチオアクリレート、２−ピリジンチオメタクリレート、２−ピリジンチオアクリレート、４−ピリジンチオメタクリレート、４−ピリジンチオアクリレート、２−チオフェンチオメタクリレート、２−チオフェンチオアクリレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオメタクリレート、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオアクリレート等が挙げられる。

以下、製造例、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。

［分析方法］
（１）（メタ）アクリロイルハライドの純度
製造例において、（メタ）アクリロイルハライドの純度（％）は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する。）による定量分析法（内部標準物質：モノクロロベンゼン）において、秤量した（メタ）アクリロイルハライドを、エタノール中でエチルエステル化して得られるエチル（メタ）アクリレートとして定量し、以下の式に従って（メタ）アクリロイルハライドの純度に変換することにより求めた。

（２）芳香族チオ（メタ）アクリレート類の純度
実施例において、芳香族チオ（メタ）アクリレート類の純度はＨＰＬＣによる面積百分率（面積％）により求めた。

（３）芳香族チオ（メタ）アクリレート類の色相
実施例において、芳香族チオ（メタ）アクリレート類の色相はハーゼン単位色数試験方法（ＪＩＳ Ｋ００７１）に従って測定した。測定試料の調製方法は以下の通りである。
芳香族チオ（メタ）アクリレート類が常温で固体の場合：芳香族チオ（メタ）アクリレート類６０ｇにトルエン６０ｇを加えて十分に溶解させた溶液を試料とする。
芳香族チオ（メタ）アクリレート類が常温で液体の場合：芳香族チオ（メタ）アクリレート類をそのまま試料とする。

製造例１
２リットル容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１．０モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、液温を６０℃に昇温した。次いで液温を６０〜６５℃に保ちながら、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液６５８．８ｇ（２．８モル）に水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を溶解した水溶液を１時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩の溶液９１０．６ｇ（水層）を得た。

製造例２
１リットル容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液６４０ｇ（２．４モル）および水素化ホウ素ナトリウム２．３ｇ（０．０６モル）を仕込んだ。次いで液温を２５〜３０℃に保ちながらチオフェノール２２０．４ｇ（２．０モル）を１時間かけて滴下した後、同温度で１時間攪拌して、チオフェノールのナトリウム塩水溶液８６２．７ｇを得た。

製造例３
１リットル容の四つ口フラスコに市販のメタクリロイルクロリド（東京化成）５２２．７ｇ（５．０モル）を仕込み、減圧度５００〜２００ｍｍＨｇ、釜内温度７０〜８０℃、塔頂温度６０〜７０℃の条件下の減圧蒸留により、３９２．０ｇ（３．７５モル）のメタクリロイルクロリドを得た。得られたメタクリロイルクロリドの純度は９９．５％であり、仕込み量に対する回収率は７５．０％であった。また、蒸留前のメタクリロイルクロリドの純度は９２．２％であった。

製造例４
製造例３と同様にして、減圧蒸留により、４１２．９ｇ（３．９５モル）のメタクリロイルクロリドを得た。得られたメタクリロイルクロリドの純度は９８．６％であり、仕込み量に対する回収率は７９．０％であった。

製造例５
製造例３と同様にして、減圧蒸留により、４２３．４ｇ（４．０５モル）のメタクリロイルクロリドを得た。得られたメタクリロイルクロリドの純度は９７．５％であり、仕込み量に対する回収率は８１．０％であった。

製造例６
製造例３と同様にして、減圧蒸留により、４４５．３ｇ（４．２６モル）のメタクリロイルクロリドを得た。得られたメタクリロイルクロリドの純度は９７．０％であり、仕込み量に対する回収率は８５．２％であった。

製造例７
１リットル容の四つ口フラスコに市販のアクリロイルクロリド（東京化成）４５２．６ｇ（５．０モル）を仕込み、減圧度５００〜２００ｍｍＨｇ、釜内温度５０〜６０℃、塔頂温度４０〜５０℃の条件下の減圧蒸留により、３８１．０ｇ（４．２１モル）のアクリロイルクロリドを得た。得られたアクリロイルクロリドの純度は９８．６％であり、仕込み量に対する回収率は８４．２％であった。また、蒸留前のアクリロイルクロリドの純度は９６．１％であった。

製造例８
製造例７と同様にして、減圧蒸留により、４０８．２ｇ（４．５１モル）のアクリロイルクロリドを得た。得られたアクリロイルクロリドの純度は９７．０％であり、仕込み量に対する回収率は９０．２％であった。

実施例１
３リットル容の四つ口フラスコに、製造例３において得られた純度９９．５％のメタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。この溶液に、５℃に冷却した製造例１において得られた４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液９１０．６ｇ（４，４’−チオジベンゼンチオール１．０モル相当）を５分で添加した。このとき反応溶液温度は５℃から４３℃まで上昇した。その後５５〜６０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）３２５．５ｇ（０．８４モル）を得た。

得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の、４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は８４．２％であり、純度は９９．５面積％であった。また、得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）のハーゼン単位色数は３０であった。

実施例２
実施例１において、純度９９．５％のメタクリロイルクロリドに代えて、製造例４において得られた純度９８．６％のメタクリロイルクロリドを使用した以外は実施例１と同様にして、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）３２３．６ｇ（０．８４モル）を得た。

得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の、４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は８３．７％であり、純度は９９．３面積％であった。また、得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）のハーゼン単位色数は３０であった。

実施例３
実施例１において、純度９９．５％のメタクリロイルクロリドに代えて、製造例５において得られた純度９７．５％のメタクリロイルクロリドを使用した以外は実施例１と同様にして、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）３１３．５ｇ（０．８１モル）を得た。

得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の、４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は８１．１％であり、純度は９８．９面積％であった。また、得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）のハーゼン単位色数は５０であった。

実施例４
３リットル容の四つ口フラスコに、製造例５において得られた純度９７．５％のメタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、シクロヘキサン８００ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．０ｇを仕込み５℃まで冷却した。この溶液に、５℃に冷却した製造例２において得られたチオフェノールのナトリウム塩水溶液８６２．７ｇ（チオフェノール２．０モル相当）を５分で添加した。このとき反応溶液温度は５℃から４１℃まで上昇した。その後５５〜６０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇ、水２００ｇの順で洗浄した。洗浄後、得られた有機層に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを添加し、シクロヘキサンを留去することにより液状のフェニルチオメタクリレート３５０．８ｇ（１．９７モル）を得た。

得られたフェニルチオメタクリレートの、チオフェノールに対する収率は９８．４％であり、純度は９８．５面積％であった。また、得られたフェニルチオメタクリレートのハーゼン単位色数は７０であった。

実施例５
３リットル容の四つ口フラスコに、製造例７において得られた純度９８．６％のアクリロイルクロリド１９９．１ｇ（２．２モル）、シクロヘキサン８００ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．０ｇを仕込み５℃まで冷却した。この溶液に、５℃に冷却した製造例２において得られたチオフェノールのナトリウム塩水溶液８６２．７ｇ（チオフェノール２．０モル相当）を５分で添加した。このとき反応溶液温度は５℃から４１℃まで上昇した。その後５５〜６０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇ、水２００ｇの順で洗浄した。洗浄後、得られた有機層に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを添加し、シクロヘキサンを留去することにより液状のフェニルチオアクリレート３２１．２ｇ（１．９６モル）を得た。

得られたフェニルチオアクリレートの、チオフェノールに対する収率は９７．８％であり、純度は９８．２面積％であった。また、得られたフェニルチオアクリレートのハーゼン単位色数は７０であった。

比較例１
実施例１において、純度９９．５％のメタクリロイルクロリドに代えて、製造例６において得られた純度９７．０％のメタクリロイルクロリドを使用した以外は実施例１と同様にして、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）２９２．３ｇ（０．７６モル）を得た。

得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の、４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は７５．６％であり、純度は９６．９面積％であった。また、得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）のハーゼン単位色数は１００であった。

比較例２
実施例１において、純度９９．５％のメタクリロイルクロリドに代えて、市販の純度９２．２％のメタクリロイルクロリド（東京化成）を使用した以外は実施例１と同様にして、微黄色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）２０１．４ｇ（０．５２モル）を得た。

得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の、４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は５２．１％であり、純度は９３．１面積％であった。また、得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）のハーゼン単位色数は１５０であった。

比較例３
実施例４において、純度９７．５％のメタクリロイルクロリドに代えて、製造例６において得られた純度９７．０％のメタクリロイルクロリドを使用した以外は実施例４と同様にして、液状のフェニルチオメタクリレート３１６．９ｇ（１．７８モル）を得た。

得られたフェニルチオメタクリレートの、チオフェノールに対する収率は８８．９％であり、純度は９１．２面積％であった。また、得られたフェニルチオメタクリレートのハーゼン単位色数は２００であった。

比較例４
実施例５において、純度９８．６％のアクリロイルクロリドに代えて、製造例８において得られた純度９７．０％のアクリロイルクロリドを使用した以外は実施例５と同様にして、液状のフェニルチオアクリレート２９３．０ｇ（１．７８モル）を得た。

得られたフェニルチオアクリレートの、チオフェノールに対する収率は８９．２％であり、純度は９２．５面積％であったまた、得られたフェニルチオアクリレートのハーゼン単位色数は２００であった。

実施例および比較例で得られた芳香族チオ（メタ）アクリレート類の収率、純度および色相を、使用した（メタ）アクリロイルハライドの純度と併せて表１に示した。

得られた生成物（芳香族チオ（メタ）アクリレート類）の品質評価は、純度９８．５面積％以上、且つハーゼン単位色数５０以下を◎、純度９７．５面積％以上、且つハーゼン単位色数１００以下を○、純度９７．５面積％未満、またはハーゼン単位色数１００以上を×で表した。

生成物それぞれについて、使用した（メタ）アクリロイルハライドの純度と生成物の収率および品質（ＨＰＬＣ純度および色相）との相関をみると、直線的に変化するのではなく、使用した（メタ）アクリロイルハライドの純度が９７．５％以上になると、急激に生成物の収率および品質が向上することが分かった。

［保存中の安定性評価］
実施例１〜３ならびに比較例１および２で得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）を５０℃の恒温槽中で３０日間保存し、３０日後のＨＰＬＣ純度、色相（ハーゼン単位色数）を分析した結果を表２に示した。

純度９７．５％以上の（メタ）アクリロイルハライドを使用した、実施例１〜３で得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）は品質の劣化は見られなかった。一方、純度９７．５％を下回る（メタ）アクリロイルハライドを使用した、比較例１および２で得られたＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）は製品純度、色相共に劣化していた。

本発明によれば、芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法において、使用する原料の（メタ）アクリロイルハライドの純度を９７．５％以上に規定することによって、生成物である芳香族チオ（メタ）アクリレート類の収率、品質、保存安定性を管理することができる。

Claims (3)

1. 芳香族チオール類のアルカリ金属塩と、（メタ）アクリロイルハライドとを反応させて、芳香族チオ（メタ）アクリレート類を製造する方法において、（メタ）アクリロイルハライドの純度を９７．５％以上に規定することを特徴とする芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法。
2. 芳香族チオール類が、チオール基が置換または無置換の芳香環に直接結合している骨格をもつ芳香族チオール類である、請求項１に記載の芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法。
3. 芳香族チオール類が、４，４’−チオジベンゼンチオールまたはチオフェノールである請求項１または２に記載の芳香族チオ（メタ）アクリレート類の製造方法。