JP2013152390A - セルロースエステル、その製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル状異物の少ないセルロースエステル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースエステル溶液に含まれる溶媒に対する前記セルロースエステル溶液に含まれる水の含有率が、１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値ｓと沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数ｔが、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
式（１）ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（２）３１≦ａ≦４０
（式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値であり、ｔは、セルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステル及びその製造方法に関する。また、当該セルロースエステルを含有する光学フィルムに関する。さらには、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置に関する。

セルロースエステルフィルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料にフィルムとして用いられている。例えば、セルロースエステルフィルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースエステルフィルムは、その光学的等方性から、液晶表示装置にも用いられている。

このようなセルロースエステルの光学フィルムはその用途が光学的ものであるため、光の透過に影響を与える光学的な欠点が少ないことが要求される。そして、従来のフィルムの用途であれば品質上問題のない微小な表面凹凸や異物、あるいは光学的欠陥でも光学フィルムでは問題となる。特に光学フィルムが液晶表示装置の構成体として用いられる場合には、透明であっても透過光を異常屈折するような、いわゆる輝点異物やゲル状異物のようなものも光学的な欠点となり品質上の問題となる。

近年、これらの液晶表示装置がパソコンの表示装置として使用のみならず、テレビ受像機やＤＶＤ等の表示装置、あるいは携帯電話、ＰＤＡ（携帯端末）の表示装置としての用途が広がりより一層光学的な欠点が少ないことが求められている。すなわち、近年パソコン、テレビ受像機、コンピューターゲームの表示装置はますます大型化、大画面化され、かつフルハイビジョン液晶テレビに象徴されるように画像形成素子数（いわゆるドット数）は大きくなり、一画像形成素子当たりの領域面積は微小となってきている。

このような技術動向に伴い液晶表示装置に用いられる偏光子保護フィルムや反射防止フィルムの光学フィルム、延伸された光学フィルムに求められる性能、性状も多様化してきている。一つには単位面積当たりより光学的な欠点の少ないフィルムを提供されることを求められている。

これらの異物には黒色異物、輝点異物及びゲル状異物等がある。黒色異物は不純物や劣化物等によるものであり、輝点異物は、主として未酢化に近いセルロースエステルなどが原因であり、屈折率が異なり透過光が異常屈折して生じるものである。一方、ゲル状異物は上記二つの異物と異なり、詳細な化学構造や発生機構が明らかにされておらずフィルム中に存在する量も多い異物となっている。

特許文献１では、輝点異物を低減させる方法として、セルロースエステル溶液を濾過後、気散、乾燥する方法が提案されている。また、特許文献２では、セルロースをアシル化する工程において、過剰な酸無水物でアシル化した後、−３０〜３０℃の温度範囲内で水を含む停止剤を混合することで、微小な異物を低減させる方法が提案されている。しかしながら、前記方法で低減できるのは、輝点異物がほとんどであり、ゲル状異物の低減効果においては満足できるものではなかった。

一方、特許文献３では、製造工程の温度を制御し、精密ろ過を行うことで、輝点異物を減少させる方法が提案されている。

また、特許文献４ではセルロースエステル溶液にセライトを混合し、濾過することによって、特許文献５ではセルロースの活性化工程を経ることによって、微小異物を低減させる方法が提案されている。これらの方法によって、輝点異物は低減できるものの、ゲル状異物の低減効果が十分でなく、改善が求められていた。

特開２００８−５６８１９号公報 特開２００７−１３８１４１号公報 特開２００８−１２７５３５号公報 特開２００８−３１３９６号公報 特開２００６−２４１４３３号公報

セルロースエステル中にゲル状異物を多く含む光学フィルムはヘイズが高く、液晶表示装置に使用した場合、種々の光学値、とりわけ正面コントラストが低下する。また、ゲル状異物を多く含む光学フィルムはヘイズが高く、液晶表示装置に使用した場倍、正面コントラストが低下する。またセルロースエステル溶解工程においても、通常セルロースエステルの製造に用いられる酢酸、アセトン等の有機溶媒を用いただけではセルロースエステルの溶解の不均一性が生じて、ゲル異物が充分に除去できない場合があるという問題も認められた。これらは当該業者の中でも知られていなかった問題である。

また、本発明者らの更なる検討の結果、セルロースエステルの置換基や置換度の違いによって、得られる晶析物の形状やその均一性が異なり、粗大な晶析物が生成することが問題となった。粗大な晶析物は、次工程で用いる加工装置の故障やそれを回避するための篩がけによる生産性の著しい低下を招くことが明らかとなった。

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ゲル状異物の少ないセルロースエステル及びその製造方法を提供することである。また、粗大な晶析物を生成しないセルロースエステル及びその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、セルロースエステルのアシル基の炭素数と沈殿工程の溶媒のＳＰ値を特定の関係に保つことにより、ゲル状物質が析出せず、ろ液中に溶解した状態にし、セルロースエステルの沈殿と効率よく分離できることを見いだし本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合し、セルロースエステルを沈殿させる工程を有するセルロースエステルの製造方法であって、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒に対する前記セルロースエステル溶液に含まれる水の含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値ｓと沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数ｔが下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルの製造方法。

式（１）ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（２）３１≦ａ≦４０
（式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値であり、ｔは、セルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数である。）
２．前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値ｓと沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数ｔが下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする第１項に記載のセルロースエステルの製造方法。 式（３）ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（４）３３≦ａ≦３９
（式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値であり、ｔは、セルロースエステルのアシル基総炭素数である。）
３．前記セルロースエステル溶液又は前記貧溶媒の少なくとも一方にアルコール類が含まれており、かつ当該セルロースエステル溶液及び貧溶媒に含まれているアルコール類の合計の質量が、セルロースエステルの質量に対して０．１〜１０倍の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のセルロースエステルの製造方法。

４．第１項〜第３項のいずれか一項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。

５．前記沈殿したセルロースエステルが下記式（５）及び（６）を同時に満たすことを特徴とする第４項に記載のセルロースエステル。

式（５） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（６） ０．５≦Ｙ≦２．７
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度を表す。）
６．第４項又は第５項に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。

７．第６項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。

８．第６項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。

本発明の上記手段により、ゲル状異物の含有量が極めて少ないセルロースエステルを良好な生産性をもって製造する方法と当該製造方法によって製造されたセルロースエステルを提供することができる。また、当該セルロースエステルを含有することにより欠点の少ない光学フィルムを提供することができる。さらには、当該光学フィルムが具備された偏光板を備える事により、画像欠陥の少ない液晶表示装置を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

輝点異物の主成分は、アシル基置換度の極めて低いセルロースエステルであり、クロスニコルで観察すると、輝点異物の存在する位置で、黒色の背景に輝点（明るいスポット）が観察され、液晶表示装置の画像欠陥となる。それに対し、ゲル状異物の存在する場所は、クロスニコルで観察しても、輝点にはならないため、異物の化学構造上の特徴は良くわかっていない。ただ本発明者らの検討の結果、ゲル状異物は、本発明に係る特定のＳＰ値を有する溶媒を用いて、セルロースエステルを沈殿させることにより、取り除けることが分かったので、ゲル状異物も特定のＳＰ値を有する化合物であると推察している。

本発明のセルロースエステルの製造方法は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合し、セルロースエステルを沈殿させる工程を有するセルロースエステルの製造方法であって、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒に対する前記セルロースエステル溶液に含まれる水の含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値ｓと沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数ｔが前記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ａが３３〜３９の範囲内であることが好ましい。

また、前記セルロースエステル溶液又は前記貧溶媒の少なくとも一方にアルコール類が含まれており、かつ当該アルコール類の質量が、セルロースエステルの質量に対して０．１〜１０倍の範囲内であることが、粗大な晶析物を析出せず、かつ析出の収率を高めることができ、また、ゲル状異物の溶解又は分散が促進されるため、沈殿で得られたセルロースエステル中のゲル状異物の含有量を大幅に低減させる効果が得られることから、好ましい。

さらに、本発明のセルロースエステルの製造方法によって製造されたセルロースエステルは、前記式（５）及び（６）で表される範囲内の置換度を同時に満たしていることが好ましい。これにより、ゲル状異物の析出を更に防止し、セルロースエステルの晶析物をろ過に最適な大きさにする効果が得られる。

本発明のセルロースエステルは、偏光板及び液晶表示装置に好適に具備され得る。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

（セルロースエステル）
本発明のセルロースエステルは、光学フィルム用途に用いられることが好ましく、好ましくは、セルロースエステルのアシル基総置換度が２．０〜２．９５の範囲内であり、かつアシル基総炭素数が４．０〜１０の範囲内であるセルロースエステルである。ただし、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。また本発明におけるアシル基の炭素数とはカルボニル基を含めた炭素数をいい、アセチル基では２、プロピオニル基では３、ブチリル基では４である。すなわち本発明におけるアシル基総炭素数は、仮にアセチル基置換度：１、プロピオニル基置換度：０．５、ブチリル基置換度：０．５のセルロースエステルについて計算した場合には、「アセチル基置換度×アセチル基炭素数＋プロピオニル基置換度×プロピオニル基炭素数＋ブチリル基置換度×ブチリル基炭素数」の式によって求められ、５．５となる。

またセルロースエステルに置換される脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基として存在している。

β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシ基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位及び６位の全てが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。

アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。また、上述の側鎖炭素数を満たせば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートペンタネート等のように混合脂肪酸エステルでもよい。この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。

セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（５）及び（６）を同時に満たすセルロースエステルである。

式（５） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（６） ０．５≦Ｙ≦２．７
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。

本発明に係るセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜５００，０００の範囲内のものが好ましく、より好ましくは１００，０００〜３００，０００の範囲内であり、更に好ましくは１５０，０００〜２５０，０００の範囲内である。

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布を算出する。

測定条件は以下のとおりである。

溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）
Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。

本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９０％以上（例えば、９２〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）の範囲内である。

（セルロースエステル溶液）
本発明に係るセルロースエステル溶液は、セルロースエステルを含む溶液であれば良い。また、前記セルロースエステル溶液は、セルロースエステルの合成から沈殿までを連続して行う場合には、セルロースエステルの沈殿工程の直前のセルロース溶液、例えばセルロースの活性化工程、アシル化反応工程、熟成工程、中和反応工程を経たセルロースエステル溶液を指す。

本発明では前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒全体の含水率が１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴としており、セルロースエステルの良好な分散性と溶解性の両立の観点から１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

５０質量％以下であれば、セルロースエステルの溶解が容易となって生産性が向上し、６０質量％以下であれば、ゲル状異物の低減効果が大きいほか、製造も容易である。

また１５質量％以上であれば、セルロースエステルの溶解に先立つ分散に時間が短縮でき、セルロースエステルの装置への付着が減少し、生産性が向上し、１０質量％以上であれば、ゲル状異物の低減効果が大きい。

前記セルロースエステル溶液を得るために使用する溶媒は、前記のとおり水を含む混合溶媒であり、セルロースエステルが溶解する溶媒であれば如何なる溶媒でも構わないが、水と混合される水以外の溶媒としては、ＳＰ値が１８．５〜３７．０（ＭＰａ）^１／２の範囲内であることが好ましい。ＳＰ値が前記の範囲内である溶媒は、セルロースエステルの溶解が容易である。

本発明でいう溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）^１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。混合溶媒では、使用した各溶媒の溶媒全体に対する質量分率と各溶媒のＳＰ値をかけあわせたものの総和を、混合溶媒のＳＰ値とする。

本発明のセルロースエステル溶液には水のほかに単一ではセルロースエステルを溶解しない溶媒を用いても良く、セルロースエステル溶液の溶媒と貧溶媒が混合した状態で、前記式（１）及び（２）を満たせば良い。

セルロースエステル溶液の溶媒と貧溶媒に用いられる具体的な有機溶媒としては、例えば、メタノール（２９．７）、エタノール（２８．０）、水（４７．９）、酪酸（１９．９）、プロピオン酸（２０．３）、酢酸エチル（１８．６）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ベンゼン（１８．８）、トリクロロエチル（１８．８）、メチルエチルケトン（１９．０）、クロロホルム（１９．０）、塩化メチレン（１９．８）、アセトン（２０．２）、酢酸（２０．７）、ピリジン（２１．９）、ｎ−ブタノール（２３．３）、イソプロピルアルコール（２３．５）、ジメチルホルムアミド（２４．８）等を挙げることができる。括弧内の数値は、ＳＰ値（ＭＰａ）^１／２を表す。

ただし、セルロースエステル溶液の溶媒には、セルロースエステルの溶解を担う溶媒を含んでいることが好ましく、具体的にはＳＰ値が１８．５〜２５．０の範囲内である有機溶媒が好適に用いられる。

溶解を担う溶媒として好ましくは、ＳＰ値が１８．５〜２３．５の範囲内であり、更に好ましくは、ＳＰ値が１８．５〜２２．０の範囲内である。好ましい溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、アセトン、酢酸を挙げることができる。更に、これらの溶媒は如何なる溶媒と組み合わせても良い。好ましい組み合わせとして、例えば、酢酸と水の混合溶媒において、酢酸：水の質量比が９０：１０〜６５：３５の範囲内であり、酢酸、メタノール及び水の混合溶媒において、酢酸／メタノールの質量比が１００／０〜６／９４の範囲）、アセトン、メタノール及び水の混合溶媒（アセトン／メタノールの質量比が１００／０〜８／９２の範囲）等が挙げられ、このほかに添加剤等を含有していても良い。

本発明において、混合溶媒を用いて前記セルロースエステル溶液を作製する場合、溶媒の添加順に制限はなく、セルロースエステルが溶解するＳＰ値の範囲内になるように調整した溶媒をセルロースエステルに添加しても良く、ＳＰ値を調整した溶媒にセルロースエステルを添加しても良い。また、複数種の溶媒を用いて前記セルロースエステル溶液を作製する場合、セルロースエステルに溶媒を順次添加しながら、系中でセルロースエステルが溶解するＳＰ値の範囲内になるように調整しても良い。

本発明で使用する溶媒量は、特に制限は無いが、前記貧溶媒と混合する前の前記セルロースエステル溶液中のセルロースエステルの固形分濃度が５〜３０質量％であることが好ましい。３０質量％以下であれば、セルロースエステルを沈殿させた際にゲル状異物が固体中に取り込まれにくく、５質量％以上だと前記貧溶媒の使用量が少なくてもセルロースエステルを析出させることができ、生産性が向上する。

本発明において、セルロースエステルを溶解する工程の温度は、セルロースエステルが溶解する温度であれば特に制限はなく、沸点以上として加熱還流状態においても何ら問題はないが、好ましくは−２０〜８０℃である。

（貧溶媒）
本願でいう「貧溶媒」とは、セルロースエステルが２０℃で１０質量％以上溶解しない溶媒のことであり、前記セルロースエステル溶液からセルロースエステルを沈殿させるために加える溶媒のことをいう。また、セルロースエステルの製造工程では、部分加水分解を行うための熟成工程後に行う中和反応後に、セルロースエステルを沈殿させるために加える溶媒のことを貧溶媒といい、熟成工程を行わない場合には、アシル化反応工程後に行う中和反応後に、セルロースエステルを沈殿させるために加える溶媒のことを貧溶媒という。前記セルロースエステル溶液からセルロースエステルを沈殿させるために、貧溶媒の溶媒種や組成比を変化させながら段階的にセルロースエステル溶液と混合する場合は、使用した貧溶媒を全て合わせた溶媒のことを貧溶媒という。

本発明における貧溶媒は前記セルロースエステル溶液に用いる溶媒と貧溶媒を合わせた溶媒全体のＳＰ値が前記式（１）及び（２）の範囲内となるように調整されていればよいが、前記セルロースエステル溶液に用いる溶媒より高いＳＰ値に調整されていることが好ましい。溶媒全体のＳＰ値が前記式（１）及び（２）の範囲内であれば、ゲル状異物は溶解していて、セルロースエステルの沈殿と分離できる。また貧溶媒のＳＰ値が４５．０以下であれば、添加時にゲル異物の一部が析出を顕著に少なくできるため、貧溶媒のＳＰ値は４５．０以下に調整されている事が好ましい。

本発明において好適に用いられる貧溶媒としては、ＳＰ値が異なる溶媒を二種以上組み合わせて用いても良く、水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。好ましい水と有機溶媒の混合溶媒としては、例えば、水とアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水と酢酸の混合溶媒、アセトンと水の混合溶媒、水と酢酸及びアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒、水とアセトン及びアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）の混合溶媒等を挙げることができる。前記アルコール類として、好ましくは、メタノール又はエタノールであり、更に好ましくはメタノールである。

本発明において前記貧溶媒は、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値が前記式（１）及び（２）の範囲内となるようにあらかじめ調整した溶媒を加えても良く、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値が最終的に前記式（１）及び（２）の範囲内となるように組成比や溶媒種を変化させながら段階的に加えても良い。前記貧溶媒の組成比や溶媒種を変化させながら段階的に加える場合、段階的に加える貧溶媒のＳＰ値は４５．０以下であることが好ましい。

本発明で用いる貧溶媒の使用量は、セルロースエステル溶液の質量に対して、０．５倍以上１０．０倍以下が好ましく、更に好ましくは、１．０倍以上５．０倍以下である。この範囲内でセルロースエステルが沈殿するように前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒全体の組成を調整し、且つ、混合する貧溶媒のＳＰ値の最大値が４５．０以下となるように調整することで、ゲル状異物に対して著しい低減効果を得ることができる。

（セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒）
本発明のセルロースエステルの製造方法は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合させて、セルロースエステルを沈殿させる工程を有することを特徴とする。また前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒全体に対する水の含有率が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値：ｓとセルロースエステルのアシル基総炭素数：ｔが前記式（１）及び（２）を満たす範囲内であることを特徴とする。

ここで、「前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値」とは、「前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体において、各溶媒の質量分率とＳＰ値の積を合計した値」をいう。

ＳＰ値を前記範囲に調整することによって、ゲル状異物の析出やセルロースエステルへの取り込みを抑制し、セルロースエステルのゲル化を防止し効率的に析出することができ、ゲル状異物の低減効果を十分に得ることができる。同時にＳＰ値を前記範囲に調整することによって、晶析物の凝集や微分散を抑制することができる。

ただし、セルロースエステルを沈殿させるためには、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後のＳＰ値は、前記セルロースエステル溶液のＳＰ値よりも大きな値であることが好ましい。

本発明の効果発現の観点からは前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値：ｓとセルロースエステルのアシル基総炭素数：ｔが前記式（３）及び（４）を満たす範囲内であることが好ましく、下記式（７）及び式（８）を満たす範囲内であることがさらに好ましい。

式（７）ａ＝ｓ＋０．８ｔ
式（８）３５≦ａ≦３９
（式中、ｓ：セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒のＳＰ値、ｔ：セルロースエステルのアシル基総炭素数）
ａの値が前記式（１）及び（２）の上限を上回るとゲル状異物の析出がおこり、ゲル状異物が析出したセルロースエステルに取り込まれるため、ゲル状異物の低減効果が得られず、セルロースエステルの晶析物の微分散が起こり、ろ過時にフィルタを通過し収率が低下することがある。

ａの値が前記式（１）及び（２）の下限を下回ると目的のセルロースエステルが結晶にならず、そのものがゲル化してろ過に多大の工数を要し、製造が困難となる。

ａの値が前記式（３）及び（４）の上限以下であるとゲル状異物の低減が顕著となり、前記式（７）及び（８）の上限以下であると更にゲル状異物の低減が顕著となる。ａの値が前記式（３）及び（４）の下限以上であると粗大な結晶が少なくなり、次工程の装置に対する負荷を軽減し効率的にセルロースエステルを製造できる。前記式（７）及び（８）の下限以上であると、更に粗大な晶析物が少なくなり、効率的に光学フィルムを製造できる。

（アルコール類）
本発明において、前記セルロースエステル溶液、又は、前記貧溶媒の少なくとも一方にアルコール類が含まれていることが好ましい。前記アルコール類を含有した状態でセルロースエステルの沈殿を行うことにより、前記セルロースエステルの凝集が抑制され、より良好な形状で均一に沈殿物を得ることができる。又、前記アルコール類が含まれていることにより、ゲル状異物の溶解又は分散が促進されるため、沈殿で得られたセルロースエステル中のゲル状異物の含有量を大幅に低減させることができる。

本発明に係るアルコール類としては、ヒドロキシ基を有しているアルコール類であれば特に制限はないが、好ましくは、脂肪族アルコール類が好ましい。脂肪族のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールであり、更に好ましくは、メタノール、エタノールであり、最も好ましくは、メタノールである。

本発明で使用するアルコール類の使用量は、特に制限はないが、セルロースエステル溶液と混合した場合に、セルロースエステルの固体が析出しない範囲の使用量が好ましい。アルコール類の効果が得られる範囲として、好ましくはセルロースエステルの質量に対して０．１倍以上５０倍以下であり、晶析物の形状制御の観点から、更に好ましくはセルロースエステルの質量に対して１０倍以下であり、最も好ましくは５倍以下である。アルコール類の使用量を上記のようにすることで、粗大な晶析物を析出せず、かつ析出の収率を高めることができる。

本発明において、アルコール類は、前記セルロースエステル溶液、又は、前記貧溶媒のいずれか一方、若しくは両方に含まれていても良い。前記セルロースエステル溶液にアルコール類を添加する方法としては、前記セルロースエステル溶液とアルコール類を混合する方法、アルコール類を含む混合溶媒とセルロースエステルを混合して、前記セルロースエステル溶液を作製する方法、セルロースエステルとアルコール類を混合した後、ほかの溶媒を加えて前記セルロースエステル溶液を作製する方法等が挙げられる。又、セルロースエステルの製造工程では、反応停止工程又は熟成工程で添加するアルコール類を過剰にして、アルコール類の残存量が、セルロースエステルの質量に対して０．１倍以上５０倍以下の範囲内になるように調整しても良い。

（セルロースエステルを沈殿させる工程）
本発明は、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合させて、セルロースエステルを沈殿させる工程（沈殿工程ともいう。）を有する。沈殿工程において、前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒の混合方法は、前記セルロースエステル溶液を前記貧溶媒に添加しても良く、前記貧溶媒を前記セルロースエステル溶液に添加しても良いが、前記貧溶媒を前記セルロースエステル溶液に添加する方法が好ましい。

沈殿工程に用いる溶媒及び沈殿工程までに用いた溶媒の種類やＳＰ値の好ましい様態については前述のとおりである。

前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒を混合する際の温度に制限はないが、溶媒の沸点以下が好ましく、更に好ましくは−１０〜６０℃の範囲内であり、より好ましくは０〜５０℃の範囲内である。ただし、前記セルロースエステル溶液中に酢酸等の酸性溶媒を含有する場合、加熱することにより、セルロースエステルの加水分解が進行し、ゲル状異物が著しく増加することが判明した。このため、前記セルロースエステル溶液中に酢酸等の酸性溶媒を含有する場合、前記貧溶媒と混合する時の温度は、−１０〜４０℃の範囲内が好ましく、更に好ましくは−１０〜３０℃の範囲内である。なお、降温は、水冷等で行ってもよく、連続的に又は段階的に行ってもよい。このような降温において、降温速度は、例えば、１時間あたり、１〜２０の範囲内℃、好ましくは３〜１８℃の範囲内、さらに好ましくは５〜１５℃の範囲内程度であってもよい。

前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒の混合は、攪拌下で行うことが好ましい。攪拌下で行う場合、攪拌速度は、そのスケール（製造の規模）にもよるが、例えば、１０〜１００００ｒｐｍの範囲内、好ましくは２０〜５０００ｒｐｍの範囲内、さらに好ましくは３０〜３０００ｒｐｍの範囲内、特に５０〜２０００ｒｐｍの範囲内程度であってもよい。特に、攪拌速度は、１０〜２０００ｒｐｍ（例えば、２０〜１５００ｒｐｍ）の範囲内、好ましくは３０〜１０００ｒｐｍ（例えば、４０〜８００ｒｐｍ）、さらに好ましくは５０〜５００ｒｐｍ（例えば、６０〜３００ｒｐｍ）の範囲内、特に７０〜２００ｒｐｍの範囲内程度であってもよい。なお、攪拌速度は、粒状化に十分な程度に大きいことが望ましい。攪拌速度が小さすぎる場合、添加する前記貧溶媒の局在化や温度分布の不均一化が起こり、ゲル状異物の低減効果が低くなる場合がある。

本発明の「セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合し、セルロースエステルを沈殿させる工程を有するセルロースエステルの製造方法であって、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒全体の含水率が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値：ｓとセルロースエステルのアシル基総炭素数：ｔが前記式（１）及び（２）を満たす範囲内であることを特徴とするセルロースエステルの製造方法」は、セルロースエステルの合成工程の中で行っても良い。

以下において、セルロースエステルの合成工程について説明する。

（セルロースエステルの合成工程）
セルロースエステルの合成工程は、活性化工程、エステル化工程、エステル化反応停止工程、濾過工程、熟成工程及び中和工程を、この順に有することが好ましい。前記沈殿工程は、合成工程の後に設けられる後処理工程の一部として設けられてもよく、また後処理工程を終了した後に、設けられても良い。

［活性化工程］
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。本発明では、原料セルロースはスラリー状の湿潤状態で供給される。

セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。

活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよく、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。

活性化剤の使用量は、セルロース１００質量部に対して、例えば、２５〜１５０質量部の範囲内、好ましくは３０〜１２５質量部の範囲内、さらに好ましくは５０〜１００質量部（例えば、７０〜１００質量部）の範囲内程度であってもよい。

活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０℃〜４０℃の範囲内、好ましくは１５℃〜３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１〜７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１〜３時間の範囲内、好ましくは０．２〜２時間の範囲内程度である。

原料セルロースの粉砕に用いられた溶剤がカルボン酸の場合、微粉砕段階で活性化処理が進んでいるため、静置時間は僅かでよく、すぐにエステル化反応容器に投入することができる。

原料セルロースの粉砕に水等カルボン酸以外の溶液を使用した場合、カルボン酸で数回洗浄することで、カルボン酸に置換し、静置することで活性化処理が完了する。

［エステル化工程］
前記活性化処理により活性化されたセルロースを、酸触媒の存在下で少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（少なくとも一種以上含む）と無水カルボン酸（少なくとも一種以上含む）でエステル化する。酸触媒としてはルイス酸、強酸を使用することができるが、特に硫酸が一般的に使用される。

通常、酸無水物［例えば、炭素数２以上のカルボン酸の酸無水物（カルボン酸無水物）］、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２−６アルカ
ン酸無水物が使用できる。少なくとも炭素数２以上のアシル基を有するカルボン酸（例えば、少なくともＣ２−６カルボン酸無水物）が使用される。これらは単独又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アシル基を有し、アシル化しやすいものであれば、カルボン酸に限定されるものではなく、有機酸ハライド等も使用することができる。

エステル化工程で酸触媒（特に、硫酸）の使用量は、例えばセルロース１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲内、好ましくは５〜１８質量部の範囲内、さらに好ましくは７〜１５質量部程度の範囲から選択でき、通常、７〜１５質量部の範囲内程度である。

エステル化溶剤としては、少なくとも炭素数２以上のアシル基に対応するエステル化溶剤、例えば、カルボン酸（酸無水物）を用いればよく、例えば、Ｃ２−６カルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸及び／又は無水酪酸と無水酢酸とを組み合わせて用いてもよい。

好ましいエステル化溶剤は、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。特に、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。なお、無水酢酸は無水プロピオン酸などと比べて反応性が高く、アセチル基の置換度が小さいセルロース混合脂肪酸エステルを得る場合には、無水酢酸を用いないか、又は本発明の目的を損なわない範囲で少なくとも炭素数３以上にアシル基に対応するエステル化溶剤と少量の無水酢酸とを組み合わせてもよい。

なお、炭素数３以上のアシル基を有するセルロースエステルを得る場合、酢酸の存在化でアシル化、又は熟成できれば、エステル化溶剤は炭素数３以上のアシル基に対応する、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸などで構成すればよく、必ずしもアセチル基に対応するエステル化溶剤（無水酢酸）を含んでいなくてもよい。アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を存在させて反応させてもよい。

このような酢酸は、エステル化工程及び熟成工程（特に、少なくとも熟成工程）において反応系に存在させればよく、前記活性化処理由来の酢酸のみで構成してもよく、エステル化工程及び熟成工程において新たに添加してもよく、通常エステル化工程でエステル化溶媒として使用してもよい。

なお、複数のエステル化溶剤を用いてセルロースエステルを製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のエステル化溶剤を共存させてもよく、特定のエステル化溶剤でセルロースをエステル化した後、ほかのエステル化溶剤でセルロースをエステル化してもよい。エステル化工程でのエステル化溶剤の使用量は、例えば、セルロースのヒドロキシ基に対して１．１〜４当量の範囲内、好ましくは１．１〜２当量の範囲内、さらに好ましくは１．３〜１．８当量程度の範囲内である。

エステル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてエステル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。エステル化溶媒（カルボン酸）の使用量は、セルロース１００質量部に対して５０〜７００質量部の範囲内、好ましくは１５０〜６００質量部の範囲内、さらに好ましくは２００〜５５０質量部の範囲内程度である。

なお、エステル化反応は、０〜５０℃の範囲内、好ましくは５〜４５℃の範囲内、さらに好ましく１０〜４０℃の範囲内程度の温度で行うことができる。なお、エステル化反応は、初期において、比較的低温、１０℃以下（０〜１０℃）］で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上、４０分〜２時間の範囲内、好ましくは４５〜１００分の範囲内程度）であってもよい。１０〜５０℃の範囲内でのエステル化時間は、１０分以上２０〜９０分の範囲内、好ましくは３０〜８０分の範囲内、４０分〜７５分の範囲内である。

均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。

エステル化反応を終了後、加水分解反応を開始してもよいし、エステル化溶剤、エステル化溶媒、酸触媒をそのままに、熟成工程に移行してもよい。

［エステル化反応停止工程］
エステル化反応後にエステル化溶剤を失活させるために加水分解反応を行う場合は、エステル化溶剤を失活可能であればよく、通常、少なくとも水を含んでいる場合が多い。加水分解を進める失活剤は、水と、エステル化溶媒、アルコール類及び中和剤から選択された少なくとも一種で構成してもよい。より具体的には、失活剤としては、例えば、水単独、水とカルボン酸との混合物、水とアルコール類との混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸とアルコール類と中和剤との混合物などが例示できる。

中和剤としては、酸触媒又はエステル化溶剤の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカ
リ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられ、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。

アルコール類としては、直鎖アルコール類（エタノール、メタノール、プロパノール等）が例示できる。これらのアルコール類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

水とエステル化溶媒又は、水とアルコール類との割合は、水１００質量部に対してエステル化溶媒又はアルコール類２０〜１４０質量部程度の範囲から選択でき、通常、２５〜１２０質量部の範囲内、好ましくは５０〜１００質量部の範囲内である。

エステル化工程後、熟成工程前における加水分解の実施には、酸触媒を一部中和する割合で中和剤を含んでいてもよいし、中和剤を含まなくてもよい。

好ましい失活剤は、水単独であってもよいが、セルロースエステルに対して水は貧溶媒なので、所望の置換度以外のセルロースエステルが析出してしまう可能性が高いため、水とエステル化溶媒との混合液が好ましい。

原料セルロースに含まれる反応成分は１００％ではないため、この段階で未反応成分が含まれるので、一度反応溶液濾過する過程を導入してもよい。

この反応停止工程は必要に応じて省略することができる。

［濾過工程］
前記エステル化工程と後述する熟成工程の間に濾過工程を設けることが好ましい。

エステル化反応終了後の溶液中には、原料セルロースの反応しなかった未酢化、低酢化成分や不純物が混在しているので、熟成工程直前に濾過し、取り除くことで、熟成反応にかかる時間がより短縮され、反応溶液中で起こる分子鎖や、置換基等の特異的な切断が起こりにくくなり、得られたセルロースエステルを用いて製膜したフィルムの膜面品質は濾過を省いたセルロースエステルよりもさらに良好になる。

濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。

濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、ポリエステル、ＰＴＦＥ等のプラスチック繊維製、ガラス繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がないため好ましい。

上記セルロースエステルのスラリーは酸を含むため、金属製のフィルタは腐食しやすいので、ガラス繊維やプラスチック繊維製のフィルタであることがより好ましい。

エステル化工程から熟成工程の間に金属フィルタを用いて濾過を行う際は硫酸や無水カルボン酸などを一度中和、失活させてから濾過する工程に移ることで、腐食を気にすることなく使用することができる。

本発明においては、上記濾材を装着した加圧式濾過機を用いることが好ましい。

［熟成工程］
熟成工程では、前記エステル化反応終了後ほぼトリエステル化している状態から、所望の置換度にするために脱アシル化を行い、脱アシル化終了後に中和剤を投入し一連の反応を終了する。

エステル化に利用した酸触媒を中和した場合、再度酸触媒を必要量投入してもよいし、エステル化工程で使用していた酸触媒（特に硫酸）を中和することなく熟成工程で利用してもよい。エステル化で使用していた酸触媒以外の酸触媒を投入してもよい。

硫酸は多いと分子量を小さくしてしまうことがあるため、熟成工程で酸触媒を追加せず、エステル化工程で使用していた酸触媒を、そのまま熟成工程でも使用することが好ましい。

また、後に酸触媒を中和する段階で、酸触媒を追加した分、中和剤に含まれる、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、精製後のセルロースエステル中に残存し、輝点異物等の障害になりえるため、硫酸は熟成工程で追加しないことが好ましい。

また、熟成に際し、必要に応じて新たに脱アシル化溶媒（水とカルボン酸混合溶液等）を添加してもよい。

熟成工程中の反応温度は２０〜９０℃の範囲内の温度がよく、好ましくは２５〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは３０〜７０℃の範囲内である熟成反応は、窒素雰囲気下行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。

熟成反応時間は２０分以上、２５分〜６時間の範囲から選択でき、好ましくは３０分〜５時間の範囲内、さらに好ましくは１〜３時間の範囲内である。

［中和工程］
所望のセルロースエステルが熟成工程にて得られた後、脱アシル化として使用していた酸触媒を中和させることが必要である。中和剤としては、前記エステル化反応停止工程に記載の塩基で構成された中和剤を添加するのが好ましい。

反応生成物（セルロース混合脂肪酸エステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロース混合脂肪酸エステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。

（後処理工程）
後処理工程は、中和工程で酸触媒を中和した後の工程であって、生成物を沈殿させて析出させ、析出したセルロースエステルを濾過して分離し、分離したセルロースエステルを洗浄し、乾燥する工程からなることが好ましい。

＜沈殿＞
析出させるための貧溶媒として、水とカルボン酸の混合溶液が好ましく用いられるが、これらの貧溶媒に限られるわけではなく、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類等単独又は水混合溶媒であってもよい。

本発明における、「セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合させて、セルロースエステルを沈殿させる工程を有するセルロースエステルの製造方法であって、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒全体の含水率が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値：ｓとセルロースエステルのアシル基総炭素数：ｔが前記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルの製造方法」は、ゲル状異物を低減させる目的から、後処理工程における生成物の沈殿工程で用いることが最も効果的である。また、一度、取り出したセルロースエステルを用いて、本発明の製造方法によりゲル状異物を低減させても良い。

＜濾過＞
本発明の「セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合させて、セルロースエステルを沈殿させる工程を有するセルロースエステルの製造方法であって、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒全体の含水率が１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値：ｓとセルロースエステルのアシル基総炭素数：ｔが前記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルの製造方法」は、濾過工程と組み合わせた方が更に好ましい。

組み合わせる濾過工程は、アシル化工程の開始から沈殿工程の前のいずれかにおいて、セルロースアシレートにカルボン酸を添加した溶液を濾過する方法が好ましい。

セルロースエステル溶液の濾過については公知のさまざまな濾過装置を用いることができる。すなわち、濾過機としては大別すると連続濾過機と回分加圧濾過機に分けることができ、連続濾過機としてはベルト式、多重円板式、スクリュウ圧搾式、フィルタプレス式などに分けることができ、回分加圧濾過機としてはリーフ式、キャンドル式などが挙げることができる。

フィルタプレス装置や、ペーパフィルタ装置、リーフフィルタ装置、ドラムフィルタ装置、プリコートフィルタ装置などを用いることができる。工業的に最も有利な物はフィルタプレス装置であり、このフィルタプレス装置にプリコートをして使用する形態でも良い。フィルタプレス装置の一例を挙げれば６０センチ角程度のプレートを４０から５０枚用いそれぞれのプレートには網が付けられており、網の間には濾紙や綿布が設置さえる形態のものである。これらのフィルタプレス装置を複数台用いて、多段に濾過をするものでも良い。濾過材としては、金属焼結フィルタ、金属不織布フィルタ、綿布フィルタ、紙フィルタなどを用いても良い。

フィルタプレス式であれば、使用する濾材は天然繊維であっても、合成繊維であっても用いることができる。濾過布に使用されている合成繊維の材質は、一般にポリプロピレン、ポリエステル（テトロン）、ナイロンを用いることができる。また、ビニロン、アクリル、サラン、なども溶媒によっては使用することができる。これら上記素材には、それぞれ材質上の特性を持っており、その特性に応じて使用することができる。天然繊維であれば綿が代表的な材質として挙げることができる。濾布に用いる原糸の種類としては、モノフィラメント、マルチフィラメント、スパン糸などが用いることができる。モノフィラメントを用いた場合にはケーキ剥離性が優れ、目詰まりも少ないが微小粒子の補足性が劣るという欠点がある。またマルチフィラメントを用いた場合には最も強いフィルタクロスが得られ、かつケーキ剥離性も良いという特徴がある。スパン糸の場合にはケーキ剥離が悪く、目詰まりがやや早くなる。またフィルタクロスの織組織としては、平織、綾織、朱子織があり、平織の場合には粒子の捕集性に優れるが目詰まりが早くなる。また綾織の場合には捕集性と目詰まりのバランスが取れたフィルタクロスが得られる。朱子織の場合には目詰まりが少ない物の、粒子の捕集性が悪くなる。本発明においては平織、又は綾織のフィルタクロスが適している。

綿布フィルタでは、綿ネル（１０号Ｂ、平織径２０番単糸６３本、緯１０番単糸４６本）、金巾（１１号、平織径４０番単糸１００本、緯４０番単糸９８本）、厚綾織（２６号、綾織、１２番３号、６４本、１２番４号３２本）などを用いても良い。紙フィルタでは、濾紙（３００ｇ／ｍ^２）などを用いても良い。これらの濾材は組み合わせ（例えば第１濾材は綿ネル１濾紙、第２濾材は綿ネル２枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾１枚）使用してもよい。

濾材の保留粒径としては、１〜５０μｍの範囲内が好ましく。２〜２０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜１５μｍの範囲内が最も好ましい。このような濾材を用いることで濾過性が改善され、生産性が向上する。

濾過工程での圧力は、濾過効率を考慮した上で適宜設定できる。具体的には、濾材は５から１８気圧（例えば８〜１８気圧、例えば１０〜１８気圧）の範囲内に加圧されていても良い。セルロースエステルを有機溶媒に溶解し、濾過した上で乾燥させ得られたセルロース混合脂肪酸エステル組成物の形状は糸状体であっても良い。本発明に係るセルロース混合脂肪酸エステルを有機溶媒に溶解して濾過する工程では濾過助剤として、カオリン、酸化チタン、クレイなどを用いても良い。濾過液は４０〜５０℃の範囲内程度に保温されていても良い。濾材は５から１８気圧（例えば８〜１８気圧、例えば１０〜１８気圧）の範囲内に加圧されていても良い。濾過を一回ではなく複数回（例えば第１濾材は綿ネル１ち紙、第２濾材は綿ネル２枚、金巾１枚、第３濾材は綿ネル１枚濾紙１枚金巾一枚という濾材構成を用い、同一の構成で第１回の濾過は１２〜１８気圧の範囲内、第２回の濾過は８〜１４気圧の範囲内、第３回の濾過は５〜９気圧の範囲内）で行っても良い。同一の濾材構成を用いた場合には濾過圧力を第１回と第２回で変える（例えば第２回の濾過をより低圧の濾過圧力で行う）ものでもよい。

濾過に用いるフィルタの保留粒子サイズは、好ましくは１〜３０μｍの範囲内であり、より好ましくは１〜２０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは２〜２０μｍの範囲内である。フィルタの保留粒子サイズを０．１μｍ以上とすることにより、濾過圧が著しく上昇するのを抑止できる傾向にあり、工業的な生産も行いやすくなる。また、保留粒子サイズを３０μｍ以下とすることにより、微小異物を除去できるため、本発明に係る沈殿工程と組み合わせると効果的である。また、濾過は保留粒子サイズの異なるフィルタを組み合わせて用いてもよい。

濾過の際の温度は、濾過が可能であれば任意の温度で行うことが可能であるが、好ましくは３０〜１００℃の範囲内、より好ましくは３５〜８０℃の範囲内、さらに好ましくは４０〜７０℃の範囲内に加熱することにより溶液の粘度を低下させることができるため好ましい。

また、濾過圧は０．００１〜１０ＭＰａの範囲内で行うことが好ましく、０．００１〜５ＭＰａの範囲内で行うことがより好ましく、０．０１〜１ＭＰａの範囲内で行うことがより好ましい。

また、濾過助剤として、セライト（例えばセライト類〔ジョーンズ−マンビル スケールス社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａｎｖｉｌｌｅ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒｐ．社）製のＦｉｌｔｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０５，Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５１２，Ｈｙｆｌｏ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ，Ｃｅｌｉｔｅ ５０１，Ｃｅｌｉｔｅ ５０３，Ｃｅｌｉｔｅ ５３５，Ｃｅｌｉｔｅ ５４５，Ｃｅｌｉｔｅ ５６０等〕、ダイカライト類〔グレフコ インコ ユーエスエー社（Ｇｒｅｆｃｏ，Ｉｎｃｏ，Ｕ．Ｓ．Ａ．社）製のＳｕｐｅｒａｉｄ，ＵＦ，Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｐｅｅｄｆｌｏｗ，Ｓｐｅｅｄｐｌｕｓ，Ｓｐｅｅｄｅｘ等）、ラジオライト類（昭和化学工業社製のＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃２００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃５００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃６００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃７００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃９００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１１００，ＲＡＤＩＯＬＩＴＥ＃１００）、層状粘土鉱物（好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト）、二酸化ケイ素微粒子（例えば、二酸化ケイ素微粒子（例えば、富士シリシア社製シリカゲル ＭＢ−３００、ＭＢ−５００、フジ・シリカゲルＡＢ型、フジ・シリカゲルＡ型、フジ・シリカゲルＲＤ型、ＢＷ−２５Ｋ、Ｍｅｒｃｋ社のＳｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ４０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ６０、Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ １００等）などを用いても良い。これらの濾過助剤は、セルロースエステル溶液に混合し、ケーク濾過を行っても良く、ろ材の上にプレコートして、セルロースエステルが溶解した溶液を濾過してもよい。

（添加剤）
本発明の光学フィルムは、糖エステル、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤などの添加剤を含有することが好ましい。

（糖エステル化合物）
セルロースエステルに加えられるポリエステル系樹脂としてセルロースエステル以外の糖エステル化合物が挙げられる。

糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化したエステル化合物が挙げられる。

エステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。

前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。

このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。

これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。

例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。

前記ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

ピラノース構造単位又はフラノース構造単位の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として、オリゴ糖のエステル化合物を適用することができる。

オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、該オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。

以下に、糖エステル化合物の一例を下記に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

モノペットＳＢ：第一工業製薬社製、モノペットＳＯＡ：第一工業製薬社製。

これらの糖エステル化合物の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％の範囲内含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％の範囲内含むことが好ましい。

（可塑剤）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。

一般式（ａ）： Ｒａ−（ＯＨ）_ｎ
（ただし、Ｒａはｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸とほかのモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲内であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲内であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の範囲内の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価の範囲内であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価の範囲内であることが好ましい。

多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。

一般式（ｂ）： Ｒｂ（ＣＯＯＨ）_ｍ（ＯＨ）_ｎ
（ただし、Ｒｂは（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上、６以下の正の整数、ｎは０以上、４以下の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。

前記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基（水酸基）をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などの２個以上の環をもつ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。

これらのモノカルボン酸のうち、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

前記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

前記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによってリターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。

酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベン
ゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。

一般式（ｃ）： Ｂ−ＣＯＯ−（（Ｇ−Ｏ−）_ｍ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−）_ｎＧ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼン環を表しほかに置換基を有しても良い。Ｇは炭素数２〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜１０のアリーレン基を表し、また、ｍ、ｎは繰り返し単位を表す。）
一般式（ｃ）の化合物は、ＢＣＯＯＨで表されるベンゼンモノカルボン酸基、ＨＯ−（Ｇ−Ｏ−）ｌＨで表されるアルキレングリコール基又はオキシアルキレングリコール基又はアリールグリコール基、ＨＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｈで表されるアルキレンジカルボン酸基又はアリールジカルボン酸基とから合成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

前記ポリエステル系可塑剤の原料のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。

前記ポリエステル系可塑剤の原料のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

また、上記芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。

芳香族末端エステルの原料の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。

前記ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲内が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下より好ましくは酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

（アクリル系重合体）
本発明に係る光学フィルムは、可塑剤として（メタ）アクリル系重合体を含有することもできる。

（メタ）アクリル系重合体は、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。

（メタ）アクリル系重合体としては、少なくとも分子内に芳香環とヒドロキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さずヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量３０００以上３００００以下の重合体Ｘ、及び芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙの混合物であることがさらに好ましい。

前記重合体Ｘは下記一般式（Ｘ）で示され、前記重合体Ｙは下記一般式（Ｙ）で示されることがさらに好ましい。

一般式（Ｘ）：−［ＣＨ_２−Ｃ（Ｒｃ）（ＣＯ_２Ｒｄ）−］_ｍ−［ＣＨ_２−Ｃ（Ｒｅ）（ＣＯ_２Ｒｆ−ＯＨ）−］_ｎ−［Ｘｃ］_ｐ−
一般式（Ｙ）：Ｒｙ−［ＣＨ_２−Ｃ（Ｒｇ）（ＣＯ_２Ｒｈ−ＯＨ）−］_ｋ−［Ｙｂ］_ｑ−
（式中、Ｒｃ、Ｒｅ、Ｒｇは、Ｈ又はＣＨ_３を表す。Ｒｄは炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒｆ、Ｒｈは−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−又はＣ_３Ｈ_６−を表す。ＲｙはＯＨ、Ｈ又は炭素数３以内のアルキル基を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。Ｙｂは、Ｙａに共重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ、ｋ、ｐ及びｑは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０である。）
これらの可塑剤の添加量としては、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して、０．５〜３０質量％の範囲内含むことが好ましく、特には、５〜２０質量％の範囲内含むことが好ましい。

（紫外線吸収剤）
本発明に係る光学フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直
鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。

このほか、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

本発明におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。

無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの範囲内の場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．６〜４質量％の範囲内が更に好ましい。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、光学フィルムの劣化が起こる場合がある。

酸化防止剤は、例えば、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により光学フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記光学フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。

特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲内が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内が更に好ましい。

（微粒子）
本発明に係る光学フィルムは、前記セルロースアシレート溶液の処理工程後に、微粒子を添加することができる。

該微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、又は無機化合物を用いることができる。

微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。 微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。

これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。

セルロースエステル中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内が好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。前記光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。

各種添加剤は製膜前の樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部又は全量をインライン添加することが好ましい。

添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量の樹脂を溶解するのが好ましい。好ましい樹脂の量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内で、より好ましくは、３〜５質量部の範囲内である。

本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のイ
ンラインミキサー等が好ましく用いられる。

［溶融流延法］
〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出しに用いるフィルムを形成するポリマー、粒子状物質、可塑剤及びそのほかの添加剤の混合物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。

ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、フィルムを形成するポリマーや可塑剤、そのほか添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。

原材料は、押出する前に予備乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特に光学フィルムを形成するポリマーは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃の範囲内で３時間以上乾燥し、水分率を３００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。

酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、光学フィルムを形成するポリマーに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。

真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。

押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。

以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。

〈溶融混合物をダイから冷却ローラへ押し出す工程〉
作製したペレットを１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３５０℃程度とし、本発明に係る濾過装置により濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラ上で固化し、弾性タッチローラと押圧しながら流延する。

供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押出機のダイ出口部分の温度である。

ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。

押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。

冷却ローラには特に制限はないが、高剛性の金属ローラで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるローラであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ローラの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。

冷却ローラの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。

冷却ローラ表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、さらに０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ローラ表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。

本発明に係る弾性タッチローラとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７／０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号各公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムローラを使用することができる。

冷却ローラからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラに接する工程を通過後、延伸操作により延伸することが好ましい。

延伸する方法は、公知のローラ延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲内で行われることが好ましい。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。

［溶液流延法］
光学フィルムの溶液流延法による製造では、セルロースエステル及び添加剤を有機溶剤を含む溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。

〈有機溶媒〉
光学フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。

例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。

ドープには、上記有機溶媒のほかに、１〜４０質量％の範囲内の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。

特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％の範囲内で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。

炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。

ドープ中のセルロースエステル、及び添加剤の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％の範囲内である。

〈流延、剥離、乾燥〉
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。

キャストの幅は１〜４ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃以上で溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

好ましい支持体温度としては０〜１００℃の範囲内で適宜決定され、５〜３０℃の範囲内が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。

温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％の範囲内又は６０〜１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％の範囲内又は７０〜１２０質量％の範囲内である。

残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。

また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％の範囲内である。

フィルム乾燥工程では一般にローラ乾燥方式（上下に配置した多数のローラをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。

〈光学フィルムの物性〉
本発明に係る光学フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好まし
い。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。

「延性破壊が起こらないフィルム」であるか否かは、フィルムを２つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。 液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、光学フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、本発明に係る光学フィルムは張力軟化点が、１０５℃〜１４５℃の範囲内であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に１１０℃〜１３０℃の範囲内に制御することが好ましい。

張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、光学フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（
幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。

また、耐熱性の観点で、光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。

なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。

また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして光学フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率（％）は０．５％未満が好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましい。

また、光学フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。

ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径（外接円の直径）とする。

前記欠点には、気泡による欠点、傷及び異物による欠点が挙げられ、異物には、輝点異物、及びゲル状異物が挙げられる。

欠点の範囲は、欠点が気泡の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ローラ傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。

なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。

欠点がゲル状異物の場合は、光学顕微鏡で観察して直径を測定することができる。欠点が輝点異物の場合は、偏光軸が直交するように重ねた２枚の偏光膜の間に光学フィルムを挟んで、裏側からバックライトを照射して観察したときに明瞭な輝点となって観察される。ゲル状異物は、同様の方法にて明瞭な輝点としては観察されないものの、形状の一部が光を帯びる場合がある。

かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることで一定の効果を発揮する。しかし、上記方法では、ゲル状異物の低減は充分な水準とはいえなかった。

欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。

また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）をいう。

また、光学フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。

破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。

光学フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。

厚さの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。

光学フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。

また、製膜時のフィルム接触部（冷却ローラ、カレンダーローラ、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、熱可塑性アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。

〈返材適性〉
従来のセルロースエステルから光学フィルムを作る工程において、フィルムの両端部を適宜スリットする工程が設けられ、その際に出る不要な端部フィルムを再利用する。これを一般に返材という。

溶液流延製膜においてはスリットされたフィルムは比較的低温で再度溶剤に溶解されるため、ほぼ新規原料同等の性質を維持でき、光学フィルムになっても、新規原料のみを使用したときと比べて、特性上問題が特に大きくなることはない。

本発明に係るセルロースエステルを用いた光学フィルムを溶液流延製膜において返材として使用しても、特に問題はない。

一方、溶融流延製膜フィルムでは溶液流延製膜フィルムの様に返材を使いこなすことは困難である。即ち、溶融流延製膜工程では、セルロースエステルに溶融時に高温の熱が加わっているため、セルロースエステル分子は劣化や分解が進行しており、再利用した場合は更に分解や劣化が進むため、劣化物やゲル異物、輝点異物といった光学用途フィルムに悪影響を与える成分が発生し易く、実際に返材を利用するに至っていなかった。

しかしながら、本発明に係るセルローエステルは、極めて均一性が高く不純物が少ないため、溶融流延製膜することで得られるフィルムを再度返材として使用しても、ゲル状異物の発生や着色が少なく、光学用途フィルムの品質に十分達していることが分かった。

返材の使用比率は、主未使用原料の処方値の固形分に対して０〜７０質量％の範囲内が好ましく、１０〜５０質量％の範囲内が更に好ましく、さらに２０〜４０質量％の範囲内が好ましい。

返材を使用した場合は、その使用量に対応して、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子など光学フィルムに含まれる添加剤は減量して、最終的な光学フィルム組成が設計値になるように調整を行うことが好ましい。

＜機能性層＞
本発明に係る光学フィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。

〈ハードコート層〉
本発明に用いられるハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。

活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。

活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。

又はドコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００の範囲内で含有することが好ましい。

光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

又はドコート層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。

無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。

有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。

これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、０．０１〜５μｍの範囲内が好ましく、更には、０．０１〜１．０μｍの範囲内であることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。

紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜４００質量部の範囲内となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、５０〜２００質量部の範囲内である。

これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。

ハードコート層のドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍの範囲内、好ましくは１〜２０μｍの範囲内、特に好ましくは６〜１５μｍの範囲内である。

ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。

照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内、好ましくは５〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

〈バックコート層〉
本発明に係る光学フィルムは、フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止のためにバックコート層を設けてもよい。

バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。

バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％の範囲内が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、特に０．１％以下であることが好ましい。

バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。 〈反射防止層〉
本発明に係る光学フィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。

反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、若しくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、三層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる三層を、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。又は、二層以上の高屈折率層と二層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。

反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。

光学フィルム／ハードコート層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
光学フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体であるセルロースフィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲内であることが好ましい。

低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍの範囲内であることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍの範囲内であることが最も好ましい。

低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質又は空洞の粒子を少なくとも一種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質又は空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。

なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物若しくはその加水分解物、あるいは、その重縮合物を併せて含有させても良い。

一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）_４
前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。

ほかに溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。

＜偏光板＞
本発明に係る光学フィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。

もう一方の面に当該光学フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。例えば、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍの範囲内、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの範囲内の無配向フィルムが一例として挙げられる。

また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が挙げられる。

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。

偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍの範囲内、好ましくは８〜１５μｍの範囲内の偏光膜が好ましく用いられる。

該偏光膜の面上に、本発明に係る光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼りわせる。

＜液晶表示装置＞
本発明に係る光学フィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。

本発明に係る光学フィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰ
Ｓ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

＜実施例１＞
＜原料セルロースエステル＞
下記のセルロースエステルの合成で用いる原料セルロースエステルＡ〜Ｇのアセチル基置換度、プロピオニル基置換度、ブチリル基置換度及び重量平均分子量を表１に示す。なお、表１に記載のセルロースエステルは下記の商品として購入又は合成した。

Ａ：ＤＡＣ Ｌ５０（ダイセル化学工業製）
Ｂ：ＳＣＡＰ（公知の方法により合成した。）
Ｃ：ＣＡＰ５０４−０．２（イーストマンケミカル社製）
Ｄ：ＣＡＰ４８２−０．５（イーストマンケミカル社製）
Ｅ：ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製）
Ｆ：ＣＡＰ１７１−１５（イーストマンケミカル社製）
Ｇ：ＣＡＰ３８１−２０（イーストマンケミカル社製）

＜セルロースエステルＤ−１の合成（比較合成例１）＞
２０ｇのセルロースエステルＧ（原料セルロースエステル）に、セルロースエステル溶液の溶媒として１８ｇの水、１００ｇのアセトン及び１００ｇのＴＨＦを加え、５０℃で攪拌して溶解し、セルロースエステル溶液を調製した。

なお、表２、３に、上記の原料セルロースエステル、その質量、セルロースエステル溶液の溶媒、その質量及び溶解温度を示した。

上記により調製したセルロースエステル溶液に、滴下温度２５℃で、水１００ｇ、アセトン５０ｇ及びＴＨＦ５０ｇからなる貧溶媒を、２時間かけて滴下した。

滴下終了後、２５℃で２時間攪拌を行い、析出している粒状固体をろ過した。ろ液のｐＨが７になるまで純水で洗浄した後、６０℃で乾燥することにより、比較セルロースエステル（Ｄ−１）を６０％の収率で得た。

表２、３に、上記の貧溶媒、滴下温度、滴下時間、攪拌時間及び収率を示した。

＜セルロースエステルＤ−２〜Ｄ−７の合成（比較合成例２〜１３）＞
比較合成例１において、原料セルロースエステル、その質量、セルロースエステル溶液の溶媒、溶解温度、貧溶媒温度条件、その滴下温度・時間及び攪拌時間を表２、３に示した様に変更したほかは同様の操作を行い、表２、３に示したセルロースエステルＤ−２〜Ｄ−７を得た。収率を表２、３に示した。

なお溶媒に酢酸を用いた場合には、ろ過後、ろ液のｐＨが７になるまで純水で洗浄する操作を行った。

＜セルロースエステルＤ−８の合成（比較合成例８）＞
特開２００９−２７００７３号公報の製造例１に記載の方法に従い合成した。

ガラス製の５００ｍＬ三つ口フラスコに、６０℃、真空乾燥機内で１２時間減圧乾燥したセルロースダイアセテート（商品名「Ｌ−５０」、ダイセル化学工業社製）１０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１３ｇ、アセトン５５．３ｇ、トリエチルアミン１．３６ｇを加え、撹拌溶解した。５０℃に調整した系内に、無水プロピオン酸４．３ｇを添加した後、５０℃で１２時間熟成を行った。得られた熟成ドープに水とアセトン混合溶液［水：アセトン（質量％比）＝１：１］１．３６ｇを投入して過剰の無水プロピオン酸を失活させた（失活処理）。続いて、５３±３℃に保った熟成ドープにアセトン３７．３ｇを投入して希釈し、さらに、５３±３℃に温度調節した水とアセトン混合溶液［水：アセトン（質量％比）＝５５：４５］４４．６ｇを投入した（晶析処理）。析出した粒状物を濾過後、水５．７ｇで洗浄し、続いて、水５７．０ｇ中に投入し、５５℃に昇温して加熱撹拌して粒状物中の不純物を抽出した後（抽出処理）、濾過を行い、得られた粒状物を水５．７ｇで洗浄してから、６０℃で２４時間減圧乾燥し、セルロースアセテートプロピオネートを９．９ｇ（収率８９％）を得た。アセチル基置換度は２．４６、プロピオニル基置換度は０．５６、総置換度は３．０２であった。

＜セルロースエステルＤ−９の合成（比較合成例９）＞
特開２００７−８４７１８号公報の実施例１に記載の方法に従い合成した。

＜セルロースエステルＤ−１０の合成（比較合成例１０）＞
特開２００８−１２７５３５号公報の実施例１に記載の方法に従い合成した。

＜セルロースエステルＤ−１１の合成（比較合成例１１）＞
特開２００６−２４１４３３号公報の製造例１に記載の方法に従い合成した。

＜セルロースエステルＤ−１２の合成（比較合成例１２）＞
特開２００６−２４１４３３号公報の製造例４に記載の方法に従い合成した。

＜セルロースエステルＤ−１３の合成（比較合成例１３）＞
特開２００６−２４９４１８号公報の合成例１に記載の方法に従い合成した。

＜セルロースエステルＰ−１〜Ｐ−１９の合成（合成例１〜１９）＞
表２、３に示したとおりのセルロースエステル質量及び溶媒組成、温度条件、滴下条件、撹拌条件に変更したほかは比較合成例１と同様の操作を行い、表に示したセルロースエステルを得た。

なお溶媒に酢酸を用いた場合には、ろ過後、ろ液のｐＨが７になるまで純水で洗浄する操作を行った。

＜セルロースエステルＰ−２０の合成（合成例２０）＞
（活性化処理）解砕したセルロース１００質量部に対し、３０００質量部の水に浸漬し、室温で９０分間攪拌膨潤させた。Ｇ３ガラスフィルター上でアスピレーターを用いて吸引脱液し、含水セルロース３３０質量部を得た。得られた含水セルロースを３０００質量部の氷酢酸に浸漬させ、室温で９０分間攪拌した。酢酸浸漬させたセルロースをＧ３ガラスフィルター上でアスピレーターを用いて吸引脱液し水を酢酸で置換した。この酢酸浸漬操作を４回繰り返し、最終的に水０．２質量部、酢酸２１６質量部を含むセルロース１００質量部を得た。

（セルロースアセテートブチレートの合成）上記活性化処理したセルロースにあらかじめ冷却した無水酪酸７８９質量部、酢酸３０質量部、酪酸７５３質量部及び硫酸１１．６質量部を加え混合した。反応温度を外部冷却／加温によって、反応開始から５０分間１０℃以下に保持し、３０℃に直線的に２０分間かけて昇温し、さらに２００分間３０℃に保持した。このようにしてセルロースアセテートブチレートを合成した。

（セルロースアセテートブチレートの熟成）
上記合成したセルロースアセテートブチレートの溶液に４６．６質量％の酢酸水溶液６７１質量部及び２４質量％の酢酸マグネシウム水溶液２２質量部を加え、温度を６０℃に上げて、１２０分間保持してセルロースアセテートブチレートを熟成した。

（後処理（貧溶媒添加による晶析、洗浄及び乾燥））
熟成後、メタノール１０００質量部と２４質量％酢酸マグネシウム水溶液５７質量部を加えて攪拌した。得られた溶液を激しく攪拌しながら５５質量％酢酸水溶液１００００質量部を加え、得られた沈殿を濾別、流水洗浄、そして熱湯洗浄の後、さらに流水洗浄し、遠心脱液を行って、５０℃で乾燥した。

得られたセルロースエステルＰ−２０（セルロースアセテートブチレート）のアセチル置換度は１．００、ブチリル置換度は１．９０であった。

＜晶析物形状の評価＞
得られた晶析物全量の篩がけを行い、１５ｍｍの篩目開きの篩に留まる晶析物の質量の、晶析物全質量に対する割合を算出し、晶析物形状の評価とした。篩に留まる晶析物が少ないほど良好な形状の晶析物が得られているといえる。

結果を表４及び５に示す。

表４及び５より本発明の製造方法が従来法に比べ、生産性に優れていることがわかる。また、本発明のセルロースエステルの製造法を用いることで、ゲル状異物を大幅に低減させることが可能であることが判る。

＜光学フィルム１の作製＞
セルロースエステルF １０質量部に対してジクロロメタンを４３．９質量部、エタノ
ールを３．８質量部加えて溶解し、均一な溶液とした。この溶液を膜厚４０μｍに製膜することでフィルム１を得た。

比較合成例２〜１３、合成例１〜２０で得られたセルロースエステルに関しても、同様の溶媒を用いることによって、フィルム１〜３４を得た。

＜光学フィルムの評価＞
（ゲル状異物量の測定）
光学顕微鏡（５０倍）で４００ｃｍ^２当たりの直径０．０２ｍｍ以上のゲル状異物をカ
ウントした。ゲル状異物はクロスニコルの状態で輝点異物ではないことを確認してカウントした。

上記評価結果を表４及び５に示した。

＜実施例２＞
（アクリル樹脂の製造）
［Ａ−１〜Ａ−３］
表６に示したアクリル樹脂Ａ−１〜Ａ−３を公知の方法によって作製した。なお、表６中ＡＣＭＯはアクリロイルモルホリン、ＶＰはビニルピロリドン、ＨＥＭＡはヒドロキシエチルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタアクリレートである。

〈光学フィルム１０１の作製〉
下記樹脂組成物Ａで、溶融流延法により光学フィルムを作製した。

セルロースエステルＡを７０℃、３時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、下記樹脂組成物Ａに示したように、各添加剤を混合した。以上の混合物を弾性タッチローラを用いた製造装置で製膜した。窒素雰囲気下、２４０℃にて溶融して流延ダイから第１冷却ローラ上に押し出し、第１冷却ローラとタッチローラとの間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子（日本アエロジル社製）を、０．１質量部となるよう添加した。

流延ダイのギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチローラとしては、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。

流延ダイから押し出された樹脂が第１冷却ローラに接触する位置Ｐ１から第１冷却ローラとタッチローラとのニップの第１冷却ローラ回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラの周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチローラを第１冷却ローラから離間させ、第１冷却ローラとタッチローラとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。第１冷却ローラとタッチローラとのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。

タッチローラの第１冷却ローラに対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。更に、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅２０ｍｍ、高さ２５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。なお、膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍとし、屈折率１．４９の光学フィルム１０１を作製した。

（樹脂組成物Ａ）
セルロースエステルＦ ９０質量部
グリセリントリベンゾエート １０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
〈光学フィルム１０２〜１３４の作製〉
光学フィルム１の作製において、セルロースエステルＦに代えて、実施例１の比較合成例２〜１３で得られたセルロースエステルＤ−２〜Ｄ−１３、合成例１〜２０で得られたセルロースエステルＰ−１〜Ｐ−２０を用いたこと以外は同様に、光学フィルム１０２〜１３４を作製した。

〈光学フィルム１３５の作製〉
光学フィルム１の作製において、樹脂組成物Ａに代えて、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂を含有する樹脂組成物Ｂを用いたほかは同様にして、光学フィルム３５を作製した。

（樹脂組成物Ｂ）
アクリル樹脂Ａ−１ ７０質量部
セルロースエステルＦ ３０質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製） １．１質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株）製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製） ０．５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製） ０．２４質量部
Ｒ９７２Ｖ（アエロジル社製） ０．１５質量部
（光学フィルム１３６〜１４０の作製）
光学フィルム１３５の作製において、アクリル樹脂とセルロースエステルを表７のように変えたほかは同様にして、光学フィルム１３６〜１４０を作製した。

〈偏光板１〜４０の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。

ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜とセルロースエステルフィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
工程１：光学フィルム１０１〜１４０を、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で、９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。

同様に、市販のセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムと、市販のセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、光学フィルム１０１〜１４０に対応した偏光板１〜４０を作製した。

偏光板の評価時のサンプルの大きさは偏光子１０ｃｍ×１０ｃｍ、それを挟む本発明に
係る光学フィルムと対向に使用する市販のセルロースエステルフィルムを１２ｃｍ×１２
ｃｍである。

〈液晶表示装置１〜４０の作製〉
本発明の液晶表示装置の特性を評価するため、上記偏光板１〜４０を用いた液晶表示装置を以下のようにして作製した。

ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｖ２５００のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した１７種の偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。

その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の表面改質樹脂フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、偏光板１〜４０にそれぞれ対応する、液晶表示装置１〜４０を各々作製した。

この液晶表示装置について視認性を代表する特性として、正面コントラストについて評価した。なお本発明における正面コントラストの定義は下記のとおりであり、この値が高いほど視認性に優れた液晶表示装置であるといえる。

（液晶表示装置の正面コントラストの評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、この液晶ディスプレイのバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶ＴＶで白表示と黒表示の正面輝度を測定し、下記式のとおりに正面コントラストを算出した。

正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
正面コントラストの値によって、下記のように測定結果のランク付けを行った。
◎：正面コントラスト＝７００以上
○：正面コントラスト＝５００以上７００未満
△：正面コントラスト＝３００以上５００未満
×：正面コントラスト＝３００未満
以上の評価結果を、表７に示す。なお、表７では光学フィルム番号、液晶表示装置番号及び正面コントラストをそれぞれ略記した。

表７に示した結果より、本発明の製造方法で作製したセルロースエステルを用いることで、視認性に優れた液晶表示装置を得られることが判る。

Claims (8)

1. セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合し、セルロースエステルを沈殿させる工程を有するセルロースエステルの製造方法であって、前記セルロースエステル溶液に含まれる溶媒に対する水の含有率が、１０質量％以上６０質量％以下であり、かつ前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値ｓと沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数ｔが、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするセルロースエステルの製造方法。
   式（１）ａ＝ｓ＋０．８ｔ
   式（２）３１≦ａ≦４０
   （式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値であり、ｔは、セルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数である。）
2. 前記セルロースエステル溶液と前記貧溶媒とを混合した後の溶媒全体のＳＰ値ｓと沈殿したセルロースエステルのグルコース単位当たりのアシル基総炭素数ｔが下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルの製造方法。
   式（３）ａ＝ｓ＋０．８ｔ
   式（４）３３≦ａ≦３９
   （式中、ｓは、セルロースエステル溶液と貧溶媒を混合した後の溶媒全体のＳＰ値であり、ｔは、セルロースエステルのアシル基総炭素数である。）
3. 前記セルロースエステル溶液又は前記貧溶媒の少なくとも一方にアルコール類が含まれており、かつ当該セルロースエステル溶液及び貧溶媒に含まれているアルコール類の合計の質量が、セルロースエステルの質量に対して０．１〜１０倍の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースエステルの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースエステルの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステル。
5. 前記沈殿したセルロースエステルが下記式（５）及び（６）を、同時に満たすことを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステル。
   式（５） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
   式（６） ０．５≦Ｙ≦２．７
   （式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度を表す。）
6. 請求項４又は５に記載のセルロースエステルを含有することを特徴とする光学フィルム。
7. 請求項６に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
8. 請求項６に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装
   置。