JP2013149638A - アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】火花電圧を高く維持したまま、高温での性能劣化が小さいアルミ電解コンデンサ用電解液を提供。
【解決手段】電解液が２，４−ジイソプロピル安息香酸、２，６−ジイソプロピル安息香酸、２，４，６−トリイソプロピル安息香酸、２，４−ジイソプロポキシ安息香酸等の置換基を有する安息香酸（Ａ）とアンモニアおよび／または分子量３１〜１０２である１〜３級アルキルアミン（Ｂ）からなる塩（Ｄ）、並びにプロトン性溶媒（Ｃ）から構成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関する。

近年、薄型テレビ等デジタル家電の薄型化、省エネルギー化に伴い、電解液の火花電圧が高く、さらに周辺環境の高温化に伴い、高温での特性劣化が小さい電解液が望まれている。従来、高温で特性劣化が小さい電解液としては、アルキル置換アミジンを有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献１）などが知られている。

しかしながら、特許文献１に開示されている、アルキル置換アミジン基を含有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液は、火花電圧が低いという課題があった。そこで中高圧級アルミ電解コンデンサ用電解液としては、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等直鎖飽和カルボン酸またはその塩を含有するエチレングリコールを溶媒とする電解液が知られている（例えば特許文献２）。

ところが、上記電解液では火花電圧は高められるものの高温条件下では経時的に性能が劣化するという問題がある。

特開平９−１４８１９６号公報 特開昭５６−１０８２２９号公報

そこで、本発明は火花電圧を高く維持したまま、高温での性能劣化が小さいアルミ電解コンデンサ用電解液ならびにそれを用いたアルミ電解コンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される１価芳香族カルボン酸（Ａ）とアンモニアおよび／または分子量３１〜１０２である１〜３級アルキルアミン（Ｂ）からなる塩（Ｄ）、並びにプロトン性溶媒（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液

［式中Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ^１およびＲ^５のうち少なくとも一方は炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基である。］；該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。

本発明の電解液は、従来の火花電圧が高い電解液に比べて同等の高い火花電圧を有しながら、高温での性能劣化が小さい性能を有する。

本発明における１価芳香族カルボン酸（Ａ）は上記一般式（１）で表される。
一般式（１）中、Ｒ^１とＲ^５の少なくとも一方は、炭素数１〜１８のアルキル基（ａ１）、または炭素数１〜１８のアルコキシ基（ａ２）である。Ｒ^１とＲ^５の両方が（ａ１）または（ａ２）であることが好ましい。Ｒ^１とＲ^５の好ましい炭素数は１〜１６、さらに好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは３または４であり、分岐しているほうが好ましい。
Ｒ^１とＲ^５の具体例としては、炭素数１〜１８のアルキル基（ａ１）は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジエチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、１，３，５，７−テトラメチルオクチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−ｎ−オクチル−シクロヘキシルなどがあげられ、炭素数１〜１８のアルコキシ基（ａ２）は、芳香環に直接結合した酸素原子にさらに上記炭素数１〜１８のアルキル基（ａ１）が結合したものであり、炭素数１〜１８のアルキル基（ａ１）の具体例は上記で述べたとおりである。これらの中で、好ましいものは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、および芳香環に直接結合した酸素原子にさらに上記のアルキル基が結合したアルコキシ基である。

一般式（１）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（ａ１）、または炭素数１〜１８のアルコキシ基（ａ２）である。Ｒ^２〜Ｒ^４は、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。さらに好ましくは、水素原子である。

高温条件下での性能劣化はプロトン性溶媒（Ｃ）、例えばエチレングリコールとカルボン酸とのエステル化反応が要因であり、本発明で用いる１価芳香族カルボン酸（Ａ）はこの反応を効果的に抑制できる。

１価芳香族カルボン酸（Ａ）の好ましい具体例としては、２−メチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２−エチル安息香酸、２，６−ジエチル安息香酸、２，４−ジエチル安息香酸、２，４，６−トリエチル安息香酸、２−イソプロピル安息香酸、２，６−ジイソプロピル安息香酸、２，４−ジイソプロピル安息香酸、２，４，６−トリイソプロピル安息香酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−（２−エチルヘキシル）安息香酸、２，６−ジ（２−エチルヘキシル）安息香酸、２，４−ジ（２−エチルヘキシル）安息香酸、２，４，６−トリ（２−エチルヘキシル）安息香酸、２−ｎ−オクチル安息香酸、２−ｎ−ドデシル安息香酸、２−（１，３，５，７−テトラメチルオクチル）安息香酸、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、２，６−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、２，６−ジエトキシ安息香酸、２，４−ジエトキシ安息香酸、２，４，６−トリエトキシ安息香酸、２−イソプロポキシ安息香酸、２，６−ジイソプロポキシ安息香酸、２，４−ジイソプロポキシ安息香酸、２，４，６−トリイソプロポキシ安息香酸、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、２，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、２，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−ドデシルオキシ安息香酸、２−シクロヘキシルオキシ安息香酸、２，６−ジシクロヘキシルオキシ安息香酸などが挙げられる。

これらの中で火花電圧と電導度の観点から、２，４−ジイソプロピル安息香酸、２，６−ジイソプロピル安息香酸、２，４，６−トリイソプロピル安息香酸、２，４−ジイソプロポキシ安息香酸、２，６−ジイソプロポキシ安息香酸、２，４，６−トリイソプロポキシ安息香酸、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２，６−ジｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、２，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸、２，４，６−トリｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸がさらに好ましく、２，４−ジイソプロピル安息香酸、２，６−ジイソプロピル安息香酸、２，４，６−トリイソプロピル安息香酸、２，４−ジイソプロポキシ安息香酸、２，６−ジイソプロポキシ安息香酸、２，４，６−トリイソプロポキシ安息香酸が最も好ましい。

アンモニアおよび／または分子量３１〜１０２である１〜３級アルキルアミン（Ｂ）とは、アンモニア（Ｂ０）、または分子量３１〜１０２である１〜３級アルキルアミン（Ｂ０１）、または（Ｂ０）と（Ｂ０１）の混合物である。
（Ｂ０１）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン等２級アミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等３級アミンが挙げられ、これらの中で火花電圧と電導度の観点から、アンモニアおよび／または分子量４５〜７４である２級アルキルアミン（Ｂ１）がこのましく、具体的には、アンモニア、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンが好ましく、アンモニアが最も好ましい。
本発明において、（Ｂ）の分子量は構成元素の天然の核種組成に基づいた相対原子質量を用いて算出される相対分子質量をいうものとする。

塩（Ｄ）において、１価芳香族カルボン酸（Ａ）と、アンモニアおよび／または分子量３１〜１０２である１〜３級アルキルアミン（Ｂ）のモル比率（Ａ／Ｂ）は、コンデンサ部材（アルミニウム電解コンデンサの封口ゴム、および酸化アルミニウム箔等）の腐食の観点から、好ましくは０．９〜２．０、さらに好ましくは０．９５〜１．５、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。

モル比率が０．９〜２．０であると、電解液の液性がアルカリ性に偏らず、アルミニウム電解コンデンサの封口ゴムであるブチルゴムが劣化しにくく、この結果、電解液がコンデンサから漏れる等の不具合が生じにくい。また、電解液の液性が酸性に偏らず、陽極の酸化アルミニウム箔が腐食されにくく、この結果、ショート等の不具合が生じにくい。

本発明に用いられるこれらの塩（Ｄ）は、１種でもよく、２種以上用いてもよい。

本発明におけるプロトン性溶媒（Ｃ）の添加量は、塩（Ｄ）とプロトン性溶媒（Ｃ）の合計重量に対し好ましくは５０〜９５重量％であり、さらに好ましくは７５〜９５重量％である。

プロトン性溶媒（Ｃ）の具体例としては、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。

これらのうちで好ましいのはエチレングリコール、プロピレングリコールであり、エチレングリコールが特に好ましい。プロトン性溶媒（Ｃ）は１種でもよく２種以上用いても良い。

本発明の電解液は、必要に応じ他の有機溶媒（Ｉ）をプロトン性溶媒（Ｃ）とともに併用してもよい。この場合、有機溶媒（Ｉ）の添加量は、プロトン性溶媒（Ｃ）と有機溶媒（Ｉ）の合計重量に対し、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。

有機溶媒（Ｉ）の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等アミド類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等リン酸アミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等ラクタム類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等ラクトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等炭酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等ニトリル類、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド等スルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等スルホン類、ジメチルウレア、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア等ウレア類などが挙げられる。

これらのうちで好ましいのはγ−ブチロラクトン、スルホランであり、有機溶媒（Ｄ）は１種でもよく２種以上用いても良い。

本発明の電解液は、必要に応じ従来電解コンデンサ用電解液に用いられるその他電解質を併用してもよく、また種々の添加剤を添加することもできる。

添加剤としては、ホウ酸、リン酸、珪酸などの無機酸類、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアニソール等芳香族ニトロ化合物、マンニトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等多価アルコール類等が挙げられる。添加剤は通常０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％の範囲で添加される。

本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ２，６−ジイソプロピル安息香酸（Ａ−２）の合成
還流管つき２００ｍＬ反応容器に、マグネシウム２．４部、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、攪拌下１−ブロモ−２，６−ジイソプロピルベンゼン（アルドリッチ製）２４．１部をテトラヒドロフラン１００ｍＬで溶解させたものを滴下した。還流下４時間反応させ、０℃に冷却した。そこへドライアイス４４部を攪拌下少しずつ加えた。さらに室温で３時間反応させ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを加えた。ジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮することで黄白色固体１４．４部（収率７０％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲよりこの黄白色固体が２，６−ジイソプロピル安息香酸（Ａ−２）であることを確認した。

製造例２ ２，６−ジエチル安息香酸（Ａ−３）の合成
製造例１において、１−ブロモ−２，６−ジイソプロピルベンゼン（アルドリッチ製）２４．１部を１−ブロモ−２，６−ジエチルベンゼン（アルドリッチ製）２１．３部とした以外は製造例１と同様の操作を行い、１１．９部の白色固体を得た（収率６７％）。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が２，６−ジエチル安息香酸（Ａ−３）であることを確認した。

製造例３ ２，６−ジイソプロポキシ安息香酸（Ａ−６）の合成
還流管付き５００ｍＬ反応容器に、レゾルシル酸（和光純薬工業製）１５．４部、２−ブロモプロパン４９．２部、炭酸カリウム５５．３部、ヨウ化カリウム３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部を加え、１４０℃にて２４時間攪拌した。これを減圧下濃縮し、残渣に対し２０重量％水酸化カリウム水溶液５０部、メタノール１５０部を加えて還流下１８時間反応させた。これに水１００部を加えさらに酸性になるまで濃塩酸を少しずつ加えた。室温にて１時間攪拌し酢酸エチル１００部で３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することで黄褐色固体１１．４部（収率４８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの黄褐色固体が２，６−ジイソプロポキシ安息香酸（Ａ−６）であることを確認した。

実施例１
２５℃（以下の実施例、比較例も同様の温度で行った。）において、ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）９０部、２，４，６−トリイソプロピル安息香酸（Ａ−１、和光純薬工業製）９．７部を加え、そこへアンモニアガス０．３部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、本発明の電解液を得た。

実施例２
実施例１において、（Ａ−１）９．７部を製造例１で合成した２，６−ジイソプロピル安息香酸（Ａ−２）９．２部に、アンモニアガス０．３部を０．８部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の電解液を得た。

実施例３
実施例１において、（Ａ−１）９．７部を製造例２で合成した２，６−ジエチル安息香酸（Ａ−３）９．１部に、アンモニアガス０．３部を０．９部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の電解液を得た。

実施例４
実施例１において、（Ａ−１）９．７部を２，４，６−トリメチル安息香酸（Ａ−４、和光純薬工業製）９．０部に、アンモニアガス０．３部を１．０部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の電解液を得た。

実施例５
実施例１において、（Ａ−１）９．７部を２−メチル安息香酸（Ａ−５、和光純薬工業製）９．２部に、アンモニアガス０．３部を０．８部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の電解液を得た。

実施例６
実施例１において、２，４，６−トリイソプロピル安息香酸（Ａ−１）９．７部を製造例３で合成した２，６−ジイソプロポキシ安息香酸（Ａ−６）９．３部に、アンモニアガス０．３部を０．７部とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の電解液を得た。

実施例７
実施例１において、（Ａ−１）９．７部を７．９部に、アンモニアガス０．３部を吹き込む代わりに、ジエチルアミンを２．１部加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の電解液を得た。

実施例８
ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）７５部、スルホラン（Ｄ−１）１５部、（Ａ−１）９．７部を加え、そこへアンモニアガス０．３部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、本発明の電解液を得た。

比較例１
ガラス製容器にエチレングリコール（Ｃ−１）９０部、１，６−デカンジカルボン酸９．０部を加え、そこへアンモニアガス１．０部を吹き込んだ。そのまま１時間攪拌を行い、本発明の比較電解液であるアンモニウム塩（Ｈ−１）のエチレングリコール溶液を得た。

比較例２
比較例１において、１，６−デカンジカルボン酸９．０部を安息香酸８．８部、アンモニアガス１．０部を１．２部とした以外は、比較例１と同様な操作を行い、本発明の比較電解液を得た。

実施例１〜８および比較例１〜２で得た電解液を用い、以下に示す方法で、１２５℃で１０００時間経過後の比電導度変化率、火花電圧を評価し、その結果を表１に記載した。

＜比電導度（初期）＞ ＜比電導度変化率＞
実施例、比較例の電解液を耐圧容器に密閉し、１２５℃の乾燥機中へ１０００時間放置し、耐熱試験を実施した。その後取り出し、耐熱試験前後の電解液について、３０℃での比電導度を東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用いて測定し、以下の式（２）により比電導度変化率（％）を算出した。

＜火花電圧＞
陽極に１０ｃｍ^２の高圧用化成エッチングアルミニウム箔、陰極に１０ｃｍ^２のプレーンなアルミニウム箔を用い、２５℃にて定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の火花電圧を測定した。

表１で明らかなように、実施例の電解液は、従来の電解液である比較例１に比べ、同等の火花電圧を有しながら、比電導度の経時変化が少ないことがわかった。また比較例２のように芳香族カルボン酸であってもカルボキシル基のオルト位に置換基が存在しない場合、電解液の劣化を防ぐことができない。

本発明の電解液は、薄型テレビ等デジタル家電、照明器具、自動車用途に用いられるアルミニウム電解コンデンサに有用である。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表される１価芳香族カルボン酸（Ａ）とアンモニアおよび／または分子量３１〜１０２である１〜３級アルキルアミン（Ｂ）からなる塩（Ｄ）、並びにプロトン性溶媒（Ｃ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
   

   

   ［式中Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｒ^１およびＲ^５のうち少なくとも一方は炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数１〜１８のアルコキシ基である。］
2. 塩（Ｄ）が、１価芳香族カルボン酸（Ａ）とアンモニアおよび／または分子量４５〜７４である２級アルキルアミン（Ｂ１）からなる塩（Ｄ１）塩である請求項１に記載の電解液。
3. １価芳香族カルボン酸（Ａ）が、一般式（１）においてＲ^１およびＲ^５が炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である請求項１または２に記載の電解液。
4. １価芳香族カルボン酸（Ａ）が、一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^５が炭素数３〜４の分岐アルキル基または炭素数３〜４の分岐アルコキシ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
5. プロトン性溶媒（Ｃ）がエチレングリコール（Ｃ１）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。