JP2013135615A - バイオマス糖化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】糖化処理によって得られた処理物中の固型分を有効に利用できるようにした、バイオマス糖化方法を提供する。
【解決手段】糖化酵素を用いてセルロースとリグニンとを含むバイオマス処理物を分解処理し、セルロースを水溶性の糖分に分解する第１酵素反応工程５２と、第１酵素反応工程で得られた処理物を固液分離処理し、固型分と水溶性の糖分を含む液分とに分離する固液分離工程５３と、固液分離工程５３で得られた固型分を再度酵素反応に供し、固型分中に残存するセルロースを水溶性の糖分に分解する第２酵素反応工程５４と、を含むバイオマス糖化方法である。
【選択図】図２

Description

本発明は、バイオマス糖化方法に関する。

バイオマスからエタノール（バイオエタノール）を生産する技術として種々のプロセスが発表されている。例えば、非特許文献１には、糖化酵素として広く知られるセルラーゼを用いてバイオマス中のセルロースをグルコースに糖化し、当該グルコースを発酵処理することによってエタノールを生産するプロセスが開示されている。

ところで、食物としての利用が困難な木質系バイオマスは、セルロースとヘミセルロースとリグニンとを主成分とするセルロース系バイオマスである。このような木質系バイオマスからエタノールを生産するべく、前記したように糖化酵素を用いてセルロースをグルコースに糖化しようとする場合、通常はこの糖化処理の効率を上げるための前処理として、木質系バイオマスを前処理することでヘミセルロースを分離除去し、セルロースの濃度を高めておく（例えば、特許文献１参照）。

すなわち、前処理として例えば加圧熱水処理を行ってバイオマス中のヘミセルロースを加圧熱水中に溶解させ、これによって加圧熱水中に溶解せずに残るセルロースやリグニンを主とする成分を固体（固型分）として分離する。そして、ヘミセルロースを分離してセルロースの濃度を高めた前記固型分（バイオマス処理物）に対し、前記の糖化酵素を用いた糖化処理を行うことにより、セルロースを水溶性の糖分（例えば水溶性オリゴ糖）に分解（糖化）する。

前記の糖化処理によって得られた処理物は、分解物である水溶性の糖分と、残渣となる固型分とに分離され、水溶性の糖分は次工程に送られて最終的に発酵工程でエタノールとされる。一方、固型分は、主にリグニンを含んでおり、従来では廃棄するか、単に燃料として利用するだけである。

特許第４５２２７９７号公報

是石真友子・今中洋行・今村維克・狩山昌弘・中西一弘、「酵素糖化と発酵を併用した小麦フスマからの効率的エタノール生産」、生物工学会 第８７巻第５号 Ｐ.２１６〜２２３ ２００９

ところが、前記の糖化処理によって得られた処理物中の固型分中には、糖化処理の際に添加した高価な糖化酵素が多く含まれている。これは、糖化酵素は固型分に付着し易い性質を有しているため、分解物である水溶性の糖分を含む液分中だけでなく、固型分中にも多く残存するためである。
また、前記固型分は、前述したようにリグニンを主成分とするものの、この固型分中には未反応（未分解）のセルロースも少なからず残存している。これは、糖化酵素による分解反応は時間を充分にかければ１００％近くまで反応が進むものの、プロセス効率を考慮すると分解反応にかけられる時間は限られており、したがって反応が１００％進む前に、すなわち多くの未反応物が残っている状態で、酵素反応工程を終了しているからである。

このように、前記の糖化処理によって得られた処理物中の固型分中には、糖化酵素や未反応のセルロース、さらにはリグニンなど有用なものが多く含まれている。しかしながら、このような有用物を多く含む前記固型分は、前述したようにほとんど有効利用されていないのが現状である。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、糖化処理によって得られた処理物中の固型分を有効に利用できるようにした、バイオマス糖化方法を提供することを目的とする。

本発明のバイオマス糖化方法は、糖化酵素を用いてセルロースとリグニンとを含むバイオマス処理物を分解処理し、前記セルロースを水溶性の糖分に分解する第１酵素反応工程と、前記第１酵素反応工程で得られた処理物を固液分離処理し、固型分と前記水溶性の糖分を含む液分とに分離する固液分離工程と、前記固液分離工程で得られた前記固型分を再度酵素反応に供し、該固型分中に残存するセルロースを水溶性の糖分に分解する第２酵素反応工程と、を含むことを特徴とする。

また、前記バイオマス糖化方法において、前記第２酵素反応工程では、新たに糖化酵素を補充することが好ましい。
また、前記バイオマス糖化方法においては、前記第１酵素反応工程で得られた水溶性の糖分に由来する単糖液を発酵させてエタノールを生成する発酵工程を含み、前記第２酵素反応工程で得られた水溶性の糖分に由来する単糖液を、前記発酵工程に供することが好ましい。

本発明のバイオマス糖化方法によれば、第１酵素反応工程で得られた処理物中の固型分を、第２酵素反応工程によって再度酵素反応に供するので、前記固型分中に残存する糖化酵素を再利用して該固型分中に残存するセルロースを水溶性の糖分に分解することができる。その際、第２酵素反応工程では第１酵素反応工程で得られた処理物中の固型分、すなわち残渣を原料とするため、第１酵素反応工程に用いた原料であるバイオマス処理物に比べて、１回あたりの処理量が充分に少なくなる。そのため、第１酵素反応工程をバッチ式で多数回行う間に、これから得られる固型分（残渣）を第２酵素反応工程でまとめて処理することができる。よって、第２酵素反応工程ではその処理時間を、第１酵素反応工程の１回あたりの処理時間に比べて数倍から十数倍程度に長くすることができる。このため、前記固型分中に残存する糖化酵素を再利用することで、該固型分中に残存するセルロースを水溶性の糖分に確実に、しかも生産性を損なうことなく分解することができる。
したがって、従来では有効利用できなかった前記固型分から、該固型分中に残存する糖化酵素と未反応のセルロースとを再利用して、有用な水溶性の糖分を回収することができる。

また、水溶性の糖分を含む液分を回収した後の残渣（固型分）は、未反応のセルロースがほとんど無くなって純度の高いリグニンとなる。そのため、第１酵素反応工程後の固型分ではリグニンの純度が低く、素材としての用途が期待できなかったものの、前記したように第２酵素反応工程後の残渣（固型分）はリグニンの純度が高くなっていることにより、素材などとしての用途が広がり、この残渣（固型分）も有用物として有効利用することができる。

本発明に係るエタノール生産装置のプロセス構成図である。 本発明に係るエタノール生産プロセスの工程図である。 第２酵素反応工程を説明するための模式図である。

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明に係るエタノール生産装置の概略構成を示すプロセス構成図であり、図１中符号Ａはエタノール生産装置である。図２は、図１に示したエタノール生産装置Ａのプロセス工程図である。

図１に示すようにエタノール生産装置Ａは、加圧熱水反応装置１、固液分離器２、冷却器３、第１酵素反応装置４、固液分離装置２０、第２酵素反応装置３０、第１触媒反応装置５、第１発酵装置６、第２触媒反応装置７、第２発酵装置８、蒸留装置９及び排水処理装置１０を備えて構成されている。このような構成のもとにエタノール生産装置Ａは、外部から原料として供給された木質系バイオマスを糖化処理することで単糖類（キシロース及びグルコース）を生産し、さらに当該単糖類にアルコール発酵処理及び蒸留処理を施すことで高純度のエタノールを生産する。

加圧熱水反応装置１は、２００〜２３０℃の加圧熱水を前記木質系バイオマスに作用させることにより、木質系バイオマスに含まれるヘミセルロース（固体）を選択的に加水分解して可溶化させる装置である。木質系バイオマスは、前述したようにセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とするセルロース系バイオマスである。これら主成分のうち、ヘミセルロースは、比較的低温の２００〜２３０℃の加圧熱水を作用させると容易に加水分解されて五炭糖が重合したヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類（ヘミセルロース分解物）に分解（可溶化）する。しかし、セルロースは、２００〜２３０℃の加圧熱水ではほとんど分解しない。特に、セルロースを加圧熱水で加水分解するためには、２００〜２３０℃を超える例えば２４０〜３００℃程度の加圧熱水を木質系バイオマスに作用させる必要がある。

加圧熱水反応装置１は、このようなセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの加圧熱水に対する性質を利用することにより、木質系バイオマスに含まれるヘミセルロースを五炭糖が重合したヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類（ヘミセルロース分解物）に選択的に分解（可溶化）させる。なお、加圧熱水とは、亜臨界状態の熱水であって、液体状態を維持するために加圧された熱水である。

前記加圧熱水反応装置１は、図１に示すようにポンプ１ａ、加熱器１ｂ、水量調整弁１ｃ、反応槽１ｄ及び制御装置１ｅを備えて構成されている。ポンプ１ａは、外部から供給される水を加圧して加熱器１ｂに移送する。加熱器１ｂは、制御装置１ｅから入力した温度制御信号に応じて、ポンプ１ａから流入する加圧水を２００〜２３０℃まで加熱し、加圧熱水として水量調整弁１ｃに移送する。水量調整弁１ｃは、制御装置１ｅから入力した流量制御信号に応じてその開度が調節される電子制御弁であり、流量調整した上で加熱器１ｂから流入する加圧熱水を反応槽１ｄに移送する。

反応槽１ｄは、外部から原料として供給される一定量の木質系バイオマスを収容すると共に、水量調整弁１ｃから流入する加圧熱水を木質系バイオマスに添加（作用）させることにより、木質系バイオマス中のヘミセルロースを、ヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類に選択的に分解する。この反応槽１ｄによって得られる処理液は、木質系バイオマスの主成分のうち、セルロース及びリグニンを固体（固型分）として含み、またヘミセルロースが分解して得られたヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類（ヘミセルロース分解物）を液体（液分）として含んでいる。反応槽１ｄはこのような処理液を固液分離器２に移送する。

制御装置１ｅは、加熱器１ｂに温度制御信号を出力すると共に水量調整弁１ｃに流量制御信号を出力し、反応槽１ｄに供給すべき加圧熱水の温度及び流量（供給量）を調節することにより、反応槽１ｄにおける木質系バイオマスの加水分解条件を制御する。すなわち、制御装置１ｅは、加圧熱水の供給量Ｑ（ｍｌ）と木質系バイオマスの供給量Ｖ（ｇ）との比率Ｋ（＝Ｑ／Ｖ）、加圧熱水の温度Ｔ（℃）を加水分解条件として設定する。制御装置１ｅが反応槽１ｄの加水分解条件を調整することにより、反応槽１ｄから流出する処理液は、前述したようにセルロース及びリグニンを固体（固型分）として含み、またヘミセルロースが分解して得られたヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類を液体（液分）として含むものとなる。

固液分離器２は、前記反応槽１ｄから流入する処理液を固液分離することにより、固体（固型分）であるセルロース及びリグニンをバイオマス処理物（第１多糖物）として冷却器３に移送する一方、ヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類を第２多糖液として第２触媒反応装置７に移送する。冷却器３は、後段の第１酵素反応装置４における糖化酵素の活性が最も高くなるように第１多糖物の温度を調節するために設けられており、固液分離器２から流入するバイオマス処理物（第１多糖物）を例えば４０〜５０℃程度に冷却して第１酵素反応装置４に移送する。

第１酵素反応装置４は、冷却器３から供給され、必要に応じて水分調整されたバイオマス処理物（第１多糖物）に糖化酵素であるセルラーゼを添加し、バイオマス処理物（第１多糖物）中のセルロースにセルラーゼを作用させることにより、セロビオース（グルコースが２量体重合したもの）を主成分とする分解物、つまり水溶性の糖分である水溶性オリゴ糖や懸濁体多糖に加水分解する装置である。

このような第１酵素反応装置４としては、例えばバイオマス処理物（第１多糖物）を貯留する貯槽と、撹拌翼とを備えた一般的な撹拌槽が用いられる。貯留した被処理物（バイオマス処理物と糖化酵素との混合物）を撹拌翼で撹拌し混合することにより、糖化酵素によるセルロースの分解反応が進み、水溶性の糖分である水溶性オリゴ糖や懸濁体多糖が生成する。

なお、第１酵素反応装置４としては、前記の一般的な撹拌槽以外にも、例えば貯槽を外槽と内槽の二重にし、内槽にフィルター機能を持たせた撹拌槽を用いることができる。その場合に、貯槽を水平方向に横置きし、撹拌翼による撹拌効果を高めるようにしてもよい。
また、第１酵素反応装置４については、例えば前記の横置きの撹拌槽と縦置きの一般的な撹拌槽とを、複数段構成、例えば二段構成で用い、前段で１次酵素反応処理を行った後、後段で２次酵素反応処理を行うようにしてもよい。その場合、前段での処理物を一旦固液分離し、液分については図１に示す第１触媒反応装置５に移送する。一方、固型分（残渣）については、後段で２次酵素反応処理に供する。あるいは、その一部を直接、後述する第２酵素反応装置３０に移送してもよい。

このような第１酵素反応装置４を用いて被処理物（バイオマス処理物と糖化酵素との混合物）を酵素反応で分解処理し、セルロースを水溶性の糖分である水溶性オリゴ糖や懸濁体多糖に分解生成することにより、図２の工程図に示す本発明における第１酵素反応工程５２が構成される。

この第１酵素反応工程５２において、被処理物Ｗ中に添加される糖化酵素であるセルラーゼは、複数種類の糖化酵素の集合体として一般的に知られているが、主成分としてβ−グルカナーゼを含んでいる。このβ−グルカナーゼは、セルロースを水溶性オリゴ糖（水溶性の糖分）に加水分解するための糖化酵素として知られている。水溶性オリゴ糖は、グルコースが２〜６量体重合した水溶性を示す分解物（多糖類）である。また、懸濁体多糖は、グルコースが７量体以上重合したものやグルコースが６量体重合したセロヘキサオースの結晶であり、酵素反応装置４内において懸濁状態で存在する分解物（多糖類）である。第１酵素反応装置４は、β−グルカナーゼがセルロースに作用することにより、水溶性オリゴ糖を生成するようになっている。

なお、第１酵素反応装置４では、糖化酵素として市販の「耐熱性酵素」を使用してもよい。通常の糖化酵素は、前記したように４０〜５０℃程度において酵素活性が最大になるが、耐熱性酵素は、７０〜９０℃程度の温度において酵素活性が最大になる。このような耐熱性酵素を酵素反応装置４で用いることにより、冷却器３で冷却すべき温度幅が小さくなるので、第１多糖物の冷却によるエネルギーロスを縮小することが可能となる。

第１酵素反応装置４の後段には、図１に示すように固液分離装置２０が設けられている。この固液分離装置２０は、第１酵素反応装置４で得られた処理物、すなわち水溶性の糖分（水溶性オリゴ糖）を含む液分と、リグニンを主成分とし、未反応（未分解）のセルロースや糖化酵素も含む固型分とに固液分離する。そして、液分については、第１触媒反応装置５に移送される。一方、固型分については第２酵素反応装置３０に移送される。この固液分離装置２０によって固液分離処理することにより、図２の工程図に示す本発明における固液分離工程５３が構成される。

第２酵素反応装置３０は、図３に示すように第１酵素反応装置４の処理物を前記固液分離装置２０で固型分離して得られた固型分を、再度酵素反応に供するためのもので、該固型物を貯留する貯槽３１と、撹拌翼３２（撹拌機）とを備えた撹拌槽である。なお、この第２酵素反応装置３０には、貯槽３１内を糖化酵素による糖化反応（分解反応）に最適な温度に加熱・保温できるように、温水を循環させる加熱管等の加熱手段（図示せず）が設けられている。

第２酵素反応装置３０では、固液分離装置２０で固型分離して得られた固型分を原料として、前記第１酵素反応装置４の場合と同様に処理する。この原料（固型分）中には、前述したように第１酵素反応装置４による第１酵素反応工程で添加された糖化酵素の多くがそのまま残存している。したがって、基本的には新たに糖化酵素を添加することなく、必要に応じて糖化反応（分解反応）に必要な適宜量の水を前記固型分に添加するだけで、この固型分を原料として糖化反応処理に供することができる。

ただし、糖化酵素は時間の経過とともに活性が低下する。したがって、固型分中に残存する糖化酵素が予め設定した時間を経過しているような場合には、新たに糖化酵素を補充するのが好ましい。このように糖化酵素を補充することで、固型分中に残存する糖化酵素の活性低下を補い、糖化反応（分解反応）をより効率的に行うことができる。

また、この第２酵素反応装置３０で処理する原料は、第１酵素反応装置４で得られた処理物中の固型分（残渣）である。したがって、第１酵素反応装置４（第１酵素反応工程５２）に用いた原料であるバイオマス処理物に比べて、その残渣（固型分）は充分に少なくなっている。そのため、第１酵素反応装置４による処理（第１酵素反応工程５２）をバッチ式で多数回行う間に、これから得られる固型分（残渣）を、第２酵素反応装置３０による第２酵素反応工程５４によってまとめて処理することができる。

すなわち、図３中に示すように、第１酵素反応装置４で処理され、固液分離装置２０で固液分離された後の固型分を、第１酵素反応装置４でのバッチ処理の数回分から十数回分程度をまとめて、第２酵素反応装置３０で処理する。したがって、処理時間についても、第１酵素反応装置４でのバッチ処理の数回分から十数回分かけて、行うことができる。第２酵素反応装置３０における処理時間は第１酵素反応装置４における処理時間に比べて数倍から十数倍程度に長くすることができる。よって、固型分中の未反応のセルロースを、固型分中に残存する糖化酵素によって分解し、水溶性の糖分（水溶性オリゴ糖）を生成することができる。そして、得られた水溶性の糖分を含む液分を、後述する第１発酵装置６に移送する。

この処理で得られる水溶性の糖分については、出発原料である木質系バイオマスから最終製品となるエタノールまでの製造サイクルにおいて、第１酵素反応装置４から得られた液分（水溶性の糖分）の時間経過と、ほぼ同じタイミングで第１発酵装置６（第１発酵工程）に移送することができる。したがって、後述する、第１酵素反応装置４から得られた液分（水溶性の糖分）が第１発酵装置６（第１発酵工程）に移送され、最終的にエタノールとされる製造サイクルを変更することなく、この製造サイクルに合わせて第２酵素反応装置３０で得た水溶性の糖分（水溶性オリゴ糖）を第１発酵装置６に移送し、前記製造サイクルに戻すことができる。

このように、第２酵素反応装置３０による第２酵素反応工程５４ではその処理時間を、第１酵素反応工程５２の１回あたりの処理時間に比べて数倍から十数倍程度に長くすることができるため、第１酵素反応工程５２で得られた固型分中に残存する糖化酵素を再利用することにより、該固型分中に残存するセルロースを水溶性の糖分に確実に、しかも生産性を損なうことなく分解することができる。すなわち、従来では有効利用できなかった前記固型分から、該固型分中に残存する糖化酵素と未反応のセルロースとを再利用して、有用な水溶性の糖分を回収することができる。

また、水溶性の糖分を含む液分を回収した後の残渣（固型分）は、未反応のセルロースがほとんど無くなって純度の高いリグニンとなる。そのため、第１酵素反応工程５２後の固型分ではリグニンの純度が低く、素材としての用途が期待できなかったものの、前記したように第２酵素反応工程５４後の残渣（固型分）はリグニンの純度が高くなっていることにより、素材などとしての用途が広がり、この残渣（固型分）も有用物として有効利用することができる。

図１のエタノール生産装置Ａに戻り、前記第１酵素反応装置４に続いて配置された第１触媒反応装置５は、第１酵素反応装置４から移送された液分（第１多糖液）、すなわちセルロースの分解物である水溶性グリゴ糖（水溶性の糖分）等を含む液分を、粉末状の固体酸触媒Ｘを用いて加水分解することでグルコースを生成するものである。すなわち、当該グルコースを主成分とする第１単糖液を第１発酵装置６に移送するもので、第１混合装置５ａと第１固液分離装置５ｂとを備えて構成されている。

第１混合装置５ａは、第１酵素反応装置４から流入する第１多糖液（液分）と予め充填されている固体酸触媒Ｘとを９０℃以上１２０℃未満の温度下において撹拌・混合することで両者を接触させて加水分解反応（つまり糖化反応）を促進させる。このような糖化反応により、第１多糖液に含まれる水溶性オリゴ糖が分解されて単糖（六炭糖）であるグルコースが生成される。このように生成されたグルコースを含む第１単糖液と固体酸触媒Ｘとを含む第１混合液は、第１混合装置５ａから第１固液分離装置５ｂに移送される。

第１固液分離装置５ｂは、前記第１混合装置５ａから流入する第１混合液を固液分離することで第１単糖液と固体酸触媒Ｘとを分離し、固体酸触媒Ｘを回収して前記第１混合装置５ａに供給する（再利用する）一方、グルコースを含む第１単糖液を第１発酵装置６に移送する。このような第１固液分離装置５ｂとしては、例えば沈殿槽を用いることができる。つまり、沈殿槽に供給される第１混合液のうち、粉末状の固体酸触媒Ｘは槽底部に沈殿し、上澄み液がグルコースを含む第１単糖液として得られる。

第１発酵装置６は、前記第１触媒反応装置５から流入するグルコースを含む第１単糖液、及び前記第２酵素反応装置３０から流入する水溶性の糖分を含む液分に、酵母等のエタノール発酵微生物と、窒素、リン等の栄養源とを添加し、適切な温度、ｐＨ等の条件下で微生物を培養してグルコースをアルコール発酵させることでエタノールを生成するものである。第１発酵装置６は、このように生成したエタノールを蒸留装置９に移送する。なお、この第１発酵装置６による第１発酵処理（第１発酵工程５６）によって、本発明の発酵工程が構成されている。

第２触媒反応装置７は、前記の加圧熱水反応装置１から流入する第２多糖液を、粉末状の固体酸触媒Ｘを用いて加水分解することでヘミセルロース由来の単糖を含む第２単糖液を生成するものであり、第２混合装置７ａ及び第２固液分離装置７ｂを備えて構成されている。第２混合装置７ａは、加圧熱水反応装置１から流入する第２多糖液と予め充填されている固体酸触媒Ｘとを９０℃以上１２０℃未満の温度下において撹拌・混合することにより、両者を接触させて加水分解反応（つまり糖化反応）を促進させる。このような糖化反応により、第２多糖液に含まれるヘミセルロース由来のオリゴ糖が加水分解されて単糖（五炭糖）が生成する。第２混合装置７ａは、このように生成したヘミセルロース由来の単糖を含む第２単糖液と固体酸触媒Ｘとを含む第２混合液とを第２固液分離装置７ｂに移送する。

第２固液分離装置７ｂは、前記の第２混合装置７ａから流入する第２混合液を固液分離することで第２単糖液と固体酸触媒Ｘとに分離し、固体酸触媒Ｘを回収して前記第２混合装置７ａに供給する（再利用する）一方、ヘミセルロース由来の単糖を含む第２単糖液を第２発酵装置８に移送する。このような第２固液分離装置７ｂとしては、前述した第１固液分離装置５ｂと同様に沈殿槽を用いることができる。つまり、沈殿槽に供給された第２混合液のうち、粉末状の固体酸触媒Ｘは槽底部に沈殿し、上澄み液がヘミセルロース由来の単糖を含む第２単糖液として得られる。

第２発酵装置８は、前記第２触媒反応装置７から流入するヘミセルロース由来の単糖を含む第２単糖液に、酵母等のエタノール発酵微生物と、窒素、リン等の栄養源とを添加し、適切な温度、ｐＨ等の条件下で微生物を培養してヘミセルロース由来の単糖をアルコール発酵させることでエタノールを生成するものである。エタノール発酵微生物としては、サッカロミセス属酵母などの公知の各種微生物を用いることができる。第２発酵装置８は、このように生成したエタノールを蒸留装置９に移送する。

蒸留装置９は、前記の第１発酵装置６及び第２発酵装置８から流入するエタノールの蒸留及び濃縮を行うことにより、純度の高いエタノールを生成して外部に移送するものである。排水処理装置１０は、加圧熱水反応装置１の反応槽１ｄから排出されるブロー水と、第１発酵装置６及び第２発酵装置８から排出される水（アルコール発酵の過程で生成される水）とを受け入れ、所定の清浄化処理を施して外部に排水するものである。

次に、このように構成されたエタノール生産装置Ａの動作について、図１及び図２を参照して説明する。
加圧熱水反応装置１では、制御装置１ｅによって加熱器１ｂ及び水量調整弁１ｃが制御されることにより、反応槽１ｄ内に収容された一定量の木質系バイオマスに２００〜２３０℃の加圧熱水が所定量添加される。この状態で一定の反応時間が経過することにより、反応槽１ｄ内の木質系バイオマスに含まれるヘミセルロースは、ヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類（ヘミセルロース分解物）に選択的に分解される（加圧熱水反応工程５０）。

したがって、前記反応時間が経過した後における反応槽１ｄの処理液は、セルロース及びリグニンを固体（固型分）として含み、またヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類（ヘミセルロース分解物）を液体（液分）として含む固液混合液となる。そして、このような処理液は、反応槽１ｄから固液分離器２に排出され、当該固液分離器２において固液分離される（固液分離工程５１）。すなわち、固体であるセルロース及びリグニンは、固液分離器２から冷却器３に第１多糖物（バイオマス処理物）として移送され、一方、ヘミセルロース由来のオリゴ糖を主成分とする多糖類（ヘミセルロース分解物）は、第２多糖液として第２触媒反応装置７に移送される。

そして、前記第１多糖物（バイオマス処理物）は、冷却器３において４０〜５０℃程度に冷却された後、前述したように糖化酵素（セルラーゼ）が添加されて被処理物とされる。そして、この被処理物が前記第１酵素反応装置４に移送され、当該酵素反応装置４において前述したように分解反応に供される（第１酵素反応工程５２）。この結果、セルラーゼが第１多糖物に含まれるセルロースに作用することにより、当該セルロースが水溶性オリゴ糖に分解される。つまり、第１酵素反応装置４では、セルラーゼに含まれるβ−グルカナーゼがセルロースに作用することによってセロビオースが生成する。なお、この際に、第１酵素反応装置４において生成した水溶性オリゴ糖の一部は、セルラーゼに含まれるβ−グルコシダーゼによってグルコースに分解される。

第１酵素反応装置４では、所定時間をかけて酵素反応が行われる。そして、得られた処理物は固液分離装置２０に移送され、ここで固液分離される（固液分離工程５３）。なお、第１酵素反応装置４を例えば二段構成とした場合には、後段で得られる固型分のみを後工程（第２酵素反応工程５４）に送るようにしてもよく、前段で得られた固型分の一部と後段で得られた固型分とをそれぞれ後工程（第２酵素反応工程５４）に送るようにしてもよい。
固液分離装置２０による固液分離処理によって得られた液分、すなわち第１酵素反応工程５２で生成したセロビオース及びグルコースを含む第１多糖液は、第１触媒反応装置５の第１混合装置５ａに移送される。

一方、残渣である前記固型分は、第２酵素反応装置３０に移送され、前述したようにここで所定時間をかけて酵素反応（分解反応）に供される（第２酵素反応工程５４）。この第２酵素反応工程５４では、第１酵素反応工程５２で得られた固型分を、例えば数バッチ分から十数バッチ分まとめて処理する。したがって、充分な時間をかけて酵素反応を行わせることができ、これによって固型分中に残存する未反応のセルロースを、固型分中に含まれる糖化酵素によって充分に分解・糖化することがはできる。なお、必要に応じて糖化酵素を補充してもよく、このように補充することで、酵素反応（分解反応）の効率を高めることができる。

この第２酵素反応装置３０（第２酵素反応工程５４）で得られた処理物は、固液分離処理される。そして固液分離処理後の液分、すなわち第２酵素反応工程５４で生成した水溶性の糖分を含む多糖液は、第１発酵装置６（第１発酵工程５６）に移送される。一方、固型分は、回収されて素材などとして有効利用される。すなわち、前述したようにリグニンの純度が高くなっているため、素材などの有用物として有効利用することができる。

第１混合装置５ａは、第１酵素反応装置４から流入した第１多糖液と固体酸触媒Ｘとを９０〜１００℃の温度下において撹拌・混合することで第１多糖液中の水溶性オリゴ糖をグルコースに分解する。この第１混合装置５ａにおけるグルコースの生成速度は、酵素反応装置４における生成速度よりも早い。具体的には、第１混合装置５ａにおいて約１０時間の間に生成されるグルコースの量は、第１酵素反応装置４において生成される量の約３．５倍である。第１混合装置５ａでは、ほとんど全ての水溶性オリゴ糖がグルコースに分解されるまでの時間をかけて触媒反応を行う。この結果生成されたグルコースを含む第１単糖液は、固体酸触媒Ｘとともに第１混合液として第１混合装置５ａから第１固液分離装置５ｂに流出する。

そして、前記第１混合液は、第１固液分離装置５ｂにおいて第１単糖液と固体酸触媒Ｘとに固液分離され、固体である固体酸触媒Ｘは第１混合装置５ａに返送され、一方、第１単糖液は、第１発酵装置６に移送される。これら第１混合装置５ａによる処理と、第１固液分離装置５ｂによる処理とから、図２に示す第１触媒反応工程５５が構成される。

第１発酵装置６では、第１触媒反応工程５５で得られた単糖液と第１酵素反応工程５４で得られた水溶性の糖分を含む液分とを流入し、アルコール発酵によって第１単糖液に含まれるグルコースからエタノールが生成する（第１発酵工程５６）。なお、この第１発酵工程５６により、本発明の発酵工程が構成されている。
その後、生成したエタノールは蒸留装置９に供給される。そして、蒸留装置９では、エタノールの蒸留・濃縮が行われる（蒸留工程５９）。

一方、第２触媒反応装置７に供給された第２多糖液は、第２触媒反応装置７の第２混合装置７ａにおいて第２多糖液と固体酸触媒Ｘとを９０℃以上１２０℃未満の温度下において撹拌・混合されることにより、第２多糖液中のヘミセルロース由来のオリゴ糖が単糖に分解される。そして、このヘミセルロース由来の単糖を含む第２単糖液は、固体酸触媒Ｘとともに第２混合液として第２混合装置７ａから第２固液分離装置７ｂに排出され、当該第２固液分離装置７ｂにおいて第２単糖液と固体酸触媒Ｘとに固液分離される。

そして、固体である固体酸触媒Ｘは第２混合装置７ａに返送され、一方、第２単糖液は、第２発酵装置８に移送される。これら第２混合装置７ａによる処理と、第２固液分離装置７ｂによる処理とから、第２触媒反応工程５７が構成される。
第２発酵装置８では、アルコール発酵により第２単糖液に含まれるヘミセルロース由来の単糖からエタノールが生成し、蒸留装置９に供給されて蒸留・濃縮が行われる（第２発酵工程５８）。

さらに、加圧熱水反応装置１の反応槽１ｄから排出されるブロー水及び第１発酵装置６及び第２発酵装置８から排出される水（アルコール発酵の過程で生成される水）は、排水処理装置１０において所定の清浄度まで浄化処理された後に外部に排水される。

このようなエタノール生産装置Ａでは、糖化酵素（セルラーゼ）によってセルロースが水溶性オリゴ糖に分解され、さらに固体酸触媒Ｘによって前記水溶性オリゴ糖がグルコースに分解され、当該グルコースからエタノールが生産される。その際、本エタノール生産装置Ａでは、前述したように第２酵素反応装置３０によって従来では有効利用されていなかった第１酵素反応装置４の処理物中の残渣（固型分）を、該固型分中に残存する糖化酵素によって該固型分中に含まれる未反応のセルロースを分解反応させ、有用な水溶性の糖分を生成することができる。したがって、エタノールの製造効率を高めることができる。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）前記実施形態では、第１触媒反応装置５において生成されたグルコースや第２触媒反応装置７において生成されたヘミセルロース由来の単糖からエタノールを生成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１発酵装置６や、第２発酵装置８や、蒸留装置９を他の反応装置に換えることで、エタノール以外の化学製品（例えばヒドロキシメチルフルフラールやフルフラール）を生成するようにしてもよい。

（２）前記実施形態では、木質系バイオマスに含まれるセルロースからグルコースを生成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、同様にセルロースとヘミセルロースとリグニンとを含んでいる草本系バイオマスであれば、これに含まれるセルロースから水溶性の糖分（グルコース）を生成するようにしてもよい。

（３）前記実施形態における第１触媒反応装置５及び第２触媒反応装置７では、粉末状の固体酸触媒Ｘを用いた関係で第１固液分離装置５ｂ及び第２固液分離装置７ｂを設けた。
しかしながら、固体酸触媒には粉末状のものの他にペレット状のものがある。このペレット状固体酸触媒を用いる場合、第１触媒反応装置及び第２触媒反応装置として、例えば流通性容器内に固定状態に収納されたペレット状固体酸触媒に第１多糖液あるいは第２多糖液を通過させて加水分解するタイプの触媒反応装置（固定床固体酸触媒反応装置）を採用することが考えられる。このような固定床固体酸触媒反応装置を採用することにより、第１触媒反応装置及び第２触媒反応装置の装置構成を簡略化することができる。

Ａ…エタノール生産装置、１…加圧熱水反応装置、１ａ…ポンプ、１ｂ…加熱器、１ｃ…水量調整弁、１ｄ…反応槽、１ｅ…制御装置、２…固液分離器、３…冷却器、４…第１酵素反応装置、５…第１触媒反応装置、５ａ…第１混合装置、５ｂ…第１固液分離装置、６…第１発酵装置、７…第２触媒反応装置、７ａ…第２混合装置、７ｂ…第２固液分離装置、８…第２発酵装置、９…蒸留装置、１０…排水処理装置、２０…固液分離装置、３０…第２酵素反応装置、５２…第１酵素反応工程、５３…固液分離工程、５４…第２酵素反応工程、５６…第１発酵工程（発酵工程）

Claims (3)

1. 糖化酵素を用いてセルロースとリグニンとを含むバイオマス処理物を分解処理し、前記セルロースを水溶性の糖分に分解する第１酵素反応工程と、
   前記第１酵素反応工程で得られた処理物を固液分離処理し、固型分と前記水溶性の糖分を含む液分とに分離する固液分離工程と、
   前記固液分離工程で得られた前記固型分を再度酵素反応に供し、該固型分中に残存するセルロースを水溶性の糖分に分解する第２酵素反応工程と、を含むことを特徴とするバイオマス糖化方法。
2. 前記第２酵素反応工程では、新たに糖化酵素を補充することを特徴とする請求項１記載のバイオマス糖化方法。
3. 前記第１酵素反応工程で得られた水溶性の糖分に由来する単糖液を発酵させてエタノールを生成する発酵工程を含み、
   前記第２酵素反応工程で得られた水溶性の糖分に由来する単糖液を、前記発酵工程に供することを特徴とする請求項１又は２に記載のバイオマス糖化方法。

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