CN103987851A - 处理来自乙醇生产的副产物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了通过用包含至少一种α-羟基磺酸的溶液处理湿酒糟或釜馏物以产生含至少一种可发酵糖的产物的处理乙醇生产的副产物的方法。可从此类方法产生用于生产生物燃料或乙醇的可发酵糖。可从产物中容易地除去α-羟基磺酸，并将其再循环。

Description

处理来自乙醇生产的副产物的方法
发明领域
本发明涉及用于处理乙醇副产物(更具体地，湿酒糟或釜馏物)以产生糖和/或醇的方法。
发明背景
酒糟是来自啤酒厂和乙醇厂的副产物。湿酒糟是第一代玉米乙醇工业的主要副产物。在干碾法中，完整谷粒被碾(磨)成粉。粉经物理和化学配制用于发酵(通过蒸煮)，以产生醪液，且通过酶促糖化将醪液水解以释放糖。随后将固体糖混合物发酵以产生乙醇。将发酵产物蒸馏以将乙醇与蒸馏槽(distillation tank)底部的未转化的固体和生产用水(作为釜馏物)分离。在典型工艺中，全釜馏物被分离成酒糟水(thin stillage)(液体级分)和称为湿酒糟的固体级分。
湿酒糟(Wet distillers grains，WDG)主要包含未发酵的谷粒残渣(蛋白质、纤维、脂肪)并达到70％的湿度。WDG具有短贮存期限(一周或更短)，并且运输牵涉高水重量的转移。WDG供应运输在离乙醇生产设施200km半径内在经济上通常是可行的。这些事实是重要的，因为它们影响收益性和后勤问题。可将WDG干燥以产生干酒糟，所述干酒糟可任选地与浓缩的酒糟水(浓缩糖浆)组合，以产生含可溶物的干酒糟(DDGS)。DDGS是动物饲料，其具有几乎无限的贮存期限，并且可被销售和运输至任何市场。从资本和能量的观点来看，干燥是费用很大的，根据最近的文章(Ryan C.Christiansen"DDGS:SupplyingDemand"Ethanol Producer Magazine,March2009)，在现代第一代干磨乙醇设施中多达30％的操作预算用于产生含可溶物的干酒糟。因此，该商品产品对于玉米磨粉来说代表很小的总体价值。WDG以未转化的多糖(例如在纤维内的纤维素、半纤维素和淀粉)的形式包含糖。因此，这些潜在的糖至额外的乙醇的转化代表了第一代乙醇生产工厂的增值流(value added stream)。
WDG中的纤维的利用的主要障碍在于，释放这些糖并使原料中的纤维素和其它多糖能够进行酶促水解的昂贵“预处理”步骤。此类预处理的主要候选者之一是，稀矿物酸水解(通常硫酸或盐酸)。稀酸水解的成功预处理的条件通过3个因素的组合来确定：时间、温度和酸浓度。升高的温度导致糖变成降解产物而丧失，而增加的酸浓度(以降低温度)是以使用的酸和下游设备中的中和盐为代价的。
发明概述
鉴于上述信息，期望通过使用有效的改进的“预处理”步骤来在其贮存期限内利用WDG或釜馏物中的纤维，所述预处理步骤使得来自乙醇生产过程的非可发酵残渣中的多糖能够被随后利用，通过直接水解和/或酶促水解来产生用于进一步转化为燃料的糖。
在一个实施方案中，提供了处理乙醇生产的副产物的方法，所述方法包括：(a)提供湿酒糟；和(b)将湿酒糟与含有至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而将湿酒糟水解以产生含至少一种可发酵糖的产物。
在另一个实施方案中，提供了处理乙醇生产的副产物的方法，所述方法包括：(a)提供湿酒糟；(b)将湿酒糟与含有至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而将湿酒糟水解以产生含至少一种可发酵糖的产物，和(c)通过加热和/或减压从产物中除去α-羟基磺酸以产生包含至少一种可发酵糖的、大体上不含α-羟基磺酸的去除酸的产物。
在另一个实施方案中，提供了方法，所述方法包括：(a)提供谷粒；(b)碾磨所述谷粒以产生磨碎的谷粒；(c)处理所述磨碎的谷粒以产生可发酵糖混合物；(d)将可发酵糖混合物发酵以产生含乙醇、固体和水的产物；(e)将所述发酵产物分离以产生乙醇和釜馏物；和(f)将至少一部分釜馏物与含有至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而将釜馏物水解以产生含至少一种可发酵糖的产物。
在另一个实施方案中，提供了方法，所述方法包括：(a)提供谷粒；(b)碾磨所述谷粒以产生磨碎的谷粒；(c)处理所述磨碎的谷粒以产生可发酵糖混合物；(d)将可发酵糖混合物发酵以产生含乙醇、固体和水的产物；(e)将所述发酵产物分离以产生乙醇和釜馏物；(f)将釜馏物分离以产生酒糟水和湿酒糟；和(g)将至少一部分湿酒糟与含有至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而将湿酒糟水解以产生含至少一种可发酵糖的产物。
在另一个实施方案中，所述方法包括在上述方法的任何方法中将脱除的α-羟基磺酸作为组分或以其重组形式再循环。
在另一个实施方案中，在上述方法的任何方法中，α-羟基磺酸是原位产生的。
在另一个实施方案中，在上述方法的任何方法中，从羰基化合物或羰基化合物的前体以及二氧化硫和水产生α-羟基磺酸。
在另一个实施方案中，所述方法包括将由上述方法的任何方法产生的含糖流(例如，去除酸的产物或水解产物)发酵。
在另一个实施方案中，所述方法包括水解由上述方法的任何方法产生的去除酸的产物。
本发明的特征和有利方面对于本领域技术人员来说是很显然的。虽然本领域技术人员可进行许多改变，但此类改变在本发明的精神内。
附图概述
附图举例说明了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应当用于限定或界定本发明。
图1示意性举例说明了本发明的处理方法的一个实施方案的方块流程图。
图2示意性举例说明了本发明的处理方法的另一个实施方案的方块流程图。
图3示意性举例说明了本发明的处理方法的另一个实施方案的方块流程图。
图4示意性举例说明了本发明的处理方法的另一个实施方案的方块流程图。
图5显示了三维IR图，其中绘制了随时间过去的各个IR光谱(用9％wt.α-羟基乙磺酸在110℃处理湿酒糟，随后进行酸的逆转)。
图6显示了三维IR图，其中绘制了随时间过去的各个IR光谱(在反应期结束时通过减压并保持温度而在100℃逆转α-羟基乙磺酸(HESA))。
发明详述
已发现，本发明提供了用于酸处理湿酒糟或釜馏物以产生糖和生物燃料的改进的方法。α-羟基磺酸对于在更低的温度下(例如，对于α-羟基甲磺酸或α-羟基乙磺酸，约110℃)将湿酒糟或釜馏物水解成可发酵糖(如戊糖，例如木糖)且在该过程中几乎无或无糠醛产生的处理是有效的。此外，与矿物酸例如硫酸、磷酸或盐酸不同，α-羟基磺酸可逆转成可易于去除和再循环的材料。除了木糖以外，该方法还产生显著量的葡萄糖，从而通过其它常规方法(例如，酶水解)进行的随后水解可以不是必需的。可用于本发明的处理中的α-羟基磺酸可具有下述通式：
其中R1和R2各自为氢或具有至多9个碳原子的烃基(其可包含或可以不包含氧)。α-羟基磺酸可以是上述酸的混合物。所述酸通常可按照下列一般式1，通过将至少一种羰基化合物或羰基化合物的前体(例如，三噁烷、多聚甲醛、四聚乙醛等)与二氧化硫或二氧化硫的前体(例如，硫和氧化剂，或三氧化硫和还原剂)和水反应来制备。
其中R1和R2各自是氢或具有至多9个碳原子的烃基或其混合物。
已发现了可用于制备本发明中使用的α-羟基磺酸的羰基化合物的举例说明性实例，其中
R1＝R2＝H (甲醛)
R1＝H，R2＝CH3 (乙醛)
R1＝H，R2＝CH2CH3 (丙醛)
R1＝H，R2＝CH2CH2CH3 (正-丁醛)，R1＝H,R2＝CH(CH3)2 (异-丁醛)
R1＝H，R2＝CH2OH (羟乙醛)
R1＝H，R2＝CHOHCH2OH (甘油醛)
R1＝H，R2＝C(＝O)H (乙二醛)
R1＝H，(糠醛)
R1＝H，R2＝
(水杨酸醛)
R1＝H，R2＝
(苯甲醛)
R1＝R2＝CH3 (丙酮)
R1＝CH2OH，R2＝CH3 (丙酮醇)
R1＝CH3，R2＝CH2CH3 (甲基乙基酮)
R1＝CH3，R2＝CHC(CH3)2 (异亚丙基丙酮)
R1＝CH3，R2＝CH2CH(CH3)2 (甲基异-丁基酮)
R1,R2＝(CH2)5 (环己酮)或
R1＝CH3，R2＝CH2C1 (氯丙酮)。
羰基化合物及其前体可以是上述化合物的混合物。例如，混合物可以是羰基化合物或前体，例如已知在升高的温度下热转化为甲醛的三噁烷或可通过任何已知的方法，通过醇至醛的脱氢作用转化成醛的醇。此类从醇至醛的转化的实例在下文中进行了描述。羰基化合物的来源的实例可以是羟基乙醛与从快速热解的油产生的其它醛和酮的混合物，例如如"Fast Pyrolysis and Bio-oil Upgrading,Biomass-to-Diesel Workshop",Pacific Northwest National Laboratory,Richland,Washington,September5-6,2006中描述的。羰基化合物及其前体还可以是酮和/或醛的混合物，其具有或不具有可被转化成酮和/或醛的醇(优选在1至7个碳原子的范围内)。
通过有机羰基化合物、SO2和水的组合进行的α-羟基磺酸的制备是一般反应，并且在关于丙酮的式2中进行了举例说明。
α-羟基磺酸显示与HCl一样强(如果不比HCl更强的话)，因为已报导，加合物的水溶液与NaCl反应，释放更弱的酸HCl(参见US3,549,319)。式1的反应是真稳定平衡，其导致酸的容易的可反转性。即，当加热时，平衡移向起始羰基、二氧化硫和水(组分形式)。如果通过蒸发或其它方法使挥发性组分(例如二氧化硫)脱离反应混合物，则酸反应完全逆转并且溶液变成实际上中性的。因此，通过升高温度和/或降低压力，可使二氧化硫馏出，从而反应因勒夏特利原理而完全逆转，羰基化合物的命运取决于使用的材料的性质。如果羰基也是挥发性的(例如乙醛)，则该材料也容易地在蒸气相中被除去。羰基化合物例如苯甲醛(其在水中是微溶的)可形成第二有机相并且可通过机械方法分离。因此，羰基可通过常规方法例如连续应用加热和/或真空、蒸汽和氮提馏、溶剂洗涤、离心等来除去。因此，这些酸的形成是可逆的，因为当温度升高时，二氧化硫和/或醛和/或酮可从混合物泄放，并且可在其它地方被浓缩或吸附以待再循环。已发现，这些可逆酸(其与强矿物酸几乎一样强)在WDG或釜馏物处理反应中是有效的。我们已发现，这些处理反应产生极少的、由其它常规矿物酸产生的不期望的副产物，糖醛。此外，由于酸在处理后被有效地从反应混合物中去除，因此大体上避免了使下游工艺复杂化的碱中和与盐形成。逆转和再循环这些酸的能力还允许使用更高的浓度(与另外地在经济或环境上是实用的浓度相比)。作为直接结果，可降低WDG或釜馏物处理中使用的温度，以消除副产物例如糠醛或羟甲基糖醛的形成。
已发现，在任何给定的时间和压力下，式1中给出的平衡的位置受到所使用的羰基化合物的性质、对酸的热稳定性具有强影响的空间和电子效应高度影响。羰基周围的空间体积(steric bulk)越大，则倾向于促进酸形式的热稳定性越低。因此，可通过选择适当的羰基化合物来调整酸的强度和易于分解的温度。
在一个实施方案中，用于产生α-羟基磺酸的乙醛起始材料可通过利用脱氢作用或氧化作用将乙醇转化成乙醛来提供，所述乙醇是从本发明方法的处理的WDG或釜馏物的发酵产生的。脱氢作用通常可在用锌、钴或铬活化的铜催化剂存在的情况下进行。在260-290℃的反应温度下，每通路的乙醇转化为30-50％，并且至乙醛的选择性为90至95mol％。副产物包括巴豆醛、乙酸乙酯和更高级的醇。通过用乙醇和水洗涤将乙醛和未转化的乙醇与耗尽的富含氢的气体分离。纯的乙醛通过蒸馏来回收，将另外的柱用于将再循环的乙醇与更高沸点的产物分离。可以不必将纯的醛提供给上述α-羟基磺酸过程，且粗制的流可满足需要。富含氢的废气适合用于氢化反应或可用作燃料来提供一些乙醇脱氢反应的吸收热。基于铜的催化剂具有数年寿命，但需要周期性再生。在氧化方法中，乙醇可在空气或氧存在下，通过使用银催化剂(以金属网或大块晶体的形式)而被转化成乙醛。通常地，取决于乙醇对空气的比率，在500℃-600℃的温度下进行反应。部分乙醛也通过脱氢作用形成，氢的进一步燃烧产生水。在给定的反应温度下，脱氢的吸收热部分抵销了氧化作用的放出热。每通路的乙醇转化通常为50至70％，且至乙醛的选择性为95至97mol％。副产物包括乙酸、CO和CO2。分离步骤与脱氢法中的分离步骤相似，除了利用反应器流出流的热回收产生蒸汽外。废气流由包含一些甲烷的氮气、氢气、一氧化碳和二氧化碳组成；其可用作具有低卡值的贫燃料。备选的方法是，在Fe-Mo催化剂存在的情况下通过乙醇的空气氧化来产生乙醛。可在180-240℃和大气压下使用多管式反应器进行反应。根据专利实施例，可获得95至99mol％的至乙醛的选择性，且乙醇转化水平高于80％。
在一些实施方案中，在适当设计的任何系统中进行下文描述的反应，所述系统包括，包含连续流(例如CSTR和活塞流反应器(plug flowreactors))、分批、半分批或多系统容器和反应器以及填充床流通反应器(packed-bed flow-through reactor)的系统。出于严格的经济可行性原因，优选通过以稳态平衡使用连续流系统来实施本发明。与常用矿物酸预处理相反，本发明方法中的酸去除的容易性代表了特别有利的方面。因此，本发明的方法通过消除后续的酸中和步骤和盐形成，导致潜在地较不昂贵的处理系统。
本发明的方法提供了从湿酒糟或釜馏物产生糖和/或醇的方法。图1和图2显示了用于将WDG转化成可发酵糖，随后转化成额外的醇的本发明的实施方案100A或100B。在这些实施方案中，将谷粒原料10经历碾磨(或研磨)20，从而产生谷粉22。随后将谷粉进行处理30以产生可发酵糖的混合物32。
在典型的处理步骤中，将磨碎的谷粒(谷粉)与水混合，且淀粉通过与以许多可能构型存在的酶(其是本领域技术人员已知的且描述于例如W.M.Ingledrew,D.R,Kelsall,G.D.Austin,C.Kluhspies,The Alcohol Textbook,Fifth Edition,Nottingham UniversityPress,Nottingham,UK,2009中)反应，被转化成糖。在典型的乙醇生产中，两种主要的酶帮助催化断裂淀粉为葡萄糖。第一种酶是内酶α-淀粉酶，其用于断裂淀粉的α-1,4糖苷键以产生具有不同分子量的称为"糊精"的寡糖。糊精的断裂通常使用第二种酶，glycozmylases(淀粉葡糖苷酶)在发酵罐中进行，该酶将糊精水解成葡萄糖单体(其为可发酵糖)。在一个实施方案中，处理方法包括，利用浆罐(slurry tank)(糊状物"混合器")进行蒸煮/液化，在所述浆罐中将磨碎的谷粒与水(可被再循环)混合并在酶存在的情况下水解以产生可发酵糖例如葡萄糖。该方法可包括蒸煮，或取决于酶，冷煮(cold-cook)(其中在发酵温度下进行水解)，或无蒸煮(其中酶在低于淀粉的胶化温度下搅拌)。该处理步骤可以以分批法、连续或半连续法进行。
将酵母添加至可发酵糖混合物，以在发酵过程40中将糖转化成乙醇和二氧化碳，从而产生(第一)发酵产物42(其包含约15％乙醇、来自谷粒的固体和水)和可被除去或捕获的二氧化碳44。40中的发酵过程使用将己糖转化成乙醇的常用发酵生物。随后分离发酵产物以在蒸馏过程50中产生乙醇和残渣(釜馏物)。可在多柱式蒸馏系统中进行蒸馏，且将额外的热输入系统。在该过程中，可分离乙醇52(其可被进一步浓缩)，且可从柱底取出包含固体和水的釜馏物54。可在步骤60中将釜馏物分离成酒糟水64(具有5-10％的固体的液体)和湿酒糟62。分离可以例如通过倾析、离心或可方便地将液体与固体分离的任何其它方法来进行。可将一部分酒糟水返流回至蒸煮过程作为补给水(未显示)，减少蒸煮过程需要的淡水的量。将湿酒糟引入水解反应70以产生含至少一种可发酵糖的产物72。在水解过程中，反应物可包含许多组分，包括添加的或原位产生的α-羟基磺酸。如本文中所用的，术语"原位"是指，在整个过程内产生的组分；其不限于用于生产或使用的特定反应器，从而与在过程中产生的组分同义。将来自70的反应产物流72引入酸去除系统80，在所述系统中，酸以其组分形式被除去，随后被作为组分或以其重组形式回收(和任选地精炼)，并且通过再循环流84再循环至70，且包含至少一种可发酵糖(例如，戊糖和任选地己糖)、大体上不含α-羟基磺酸的产物流82被产生，用于进一步处理。可任选地通过酶水解过程90进一步处理产物流82，从而提供水解产物92。在图1中，任选地通过从产物流除去固体124来澄清120产物流92，以产生增强的湿酒糟和液体产物流122。随后通过C5/C6发酵过程110发酵水解产物来处理液体产物流，从而提供(第二)发酵产物112，其随后可与第一发酵产物组合用于蒸馏50。在C5/C6发酵过程中，因在C5/C6发酵过程110中存在更高浓度的C5糖(与发酵过程40相比)而使用能够发酵C5和C6糖的微生物。在图2中，澄清130第二发酵产物112，而非澄清产物流92，以除去固体(增强的湿酒糟)134。可将产物流82直接提供给C5/C6发酵过程110，其包含可将含有的戊糖和己糖转化成乙醇的有发酵能力的生物。
图3和4显示用于将WDG转化成可发酵糖，随后转化成额外的醇的本发明的另一个实施方案200A或200B。在这些实施方案中，将谷粒原料10经历碾磨(或研磨)20，从而产生谷粉22。随后处理30谷粉以产生可发酵糖混合物32。可包括蒸煮/液化和水解以产生可发酵糖混合物的典型处理步骤在上文中进行了描述。
将酵母添加至可发酵糖混合物以在发酵过程40中将糖转化成乙醇和二氧化碳，从而产生(第一)发酵产物42(其包含约15％的乙醇、来自谷粒的固体和水)和可被除去或捕获的二氧化碳44。40中的发酵过程使用将己糖转化成乙醇的典型的具有发酵能力的生物。随后将发酵产物在蒸馏过程50中分离以产生乙醇和残渣(釜馏物)。可在多柱式蒸馏系统中进行蒸馏，且将额外的热输入系统。在所述过程中，乙醇52可被分离(其可被进一步浓缩)，且可从柱底取出包含固体和水的釜馏物54。将至少一部分釜馏物直接引入水解反应70以产生包含至少一种可发酵糖的产物72。在水解过程中，反应物可包含许多组分，包括原位产生的α-羟基磺酸。如本文中所用，术语"原位"是指，在整个过程内产生的组分；其不限于用于生产或使用的特定反应器，从而与在过程中产生的组分同义。将来自70的反应产物流72引入酸去除系统80，在所述系统中，酸以其组分形式被除去，随后被作为组分或以其重组形式回收(和任选地精炼)，并且通过再循环流84再循环至70，且包含至少一种可发酵糖(例如，戊糖和任选地己糖)、大体上不含α-羟基磺酸的产物流82被产生，用于进一步处理。可任选地通过酶水解过程90进一步处理产物流82，从而提供水解产物92。在图3中，任选地通过从产物流除去固体124来澄清120产物流92，以产生增强的湿酒糟和液体产物流122。随后通过C5/C6发酵过程110发酵水解产物来处理液体产物流，从而提供(第二)发酵产物112，其随后可与第一发酵产物组合用于蒸馏50。在C5/C6发酵过程中，因在C5/C6发酵过程110中存在更高浓度的C5糖(与发酵过程40相比)而使用能够发酵C5和C6糖的微生物。在图4中，澄清130第二发酵产物112，而非澄清产物流92，以除去固体(增强的湿酒糟)134。可将产物流82直接提供给C5/C6发酵过程110，其包含可将含有的戊糖和己糖转化成乙醇的有发酵能力的生物。
还预期，在除去固体后可将至少一部分来自72或82的包含可发酵糖的产物直接传送给发酵过程40(未显示在图1或图2中)，而无需分开的酶水解过程90和发酵过程110。
多种因素影响水解反应中的WDG或釜馏物的转化。应当以有效地形成α-羟基磺酸的量和在有效地形成α-羟基磺酸的条件下添加羰基化合物或初始羰基化合物(例如三噁烷)与二氧化硫和水。水解反应的温度和压力应当在形成α-羟基磺酸和将WDG或釜馏物水解成戊糖和/或己糖的范围内。羰基化合物或其前体和二氧化硫或其前体的量应当产生在1wt％，优选5wt％，最优选10wt％至55wt％，优选至50wt％，更优选至40wt％(基于总溶液)的范围内的α-羟基磺酸(或重组的)。对于该反应，过量的二氧化硫不是必需的，但任何过量的二氧化硫可用于在升高的温度下驱动式1中的平衡朝向有利于酸形成。取决于所使用的α-羟基磺酸，可在优选至少50℃的温度进行水解反应的接触条件，尽管取决于使用的酸和压力，这样的温度可低至室温。取决于使用的α-羟基磺酸，水解反应的接触条件的范围可优选高至150℃并包括150℃。在更优选条件下，温度为至少80℃，更优选至少100℃。在更优选条件下，温度范围高至并包括90℃至120℃。优选，在尽可能低的压力下进行反应，考虑到需要包含(游离)二氧化硫。还可在低至1barg，优选4barg的压力至高至10barg的压力下进行反应。最佳使用的温度和压力将取决于所选择的具体α-羟基磺酸，并基于冶金学和包含容器(containment vessel)的经济考虑最优化，如本领域技术人员所实践的。
酸溶液对"干重"生物质(WDG或釜馏物中的固体)的量决定获得的可发酵糖的终浓度。因此，期望尽可能高的生物质浓度。这通过生物质的吸收性质来平衡，随着生物质固体对液体的相对量增加，混合、传送和热转移变得愈来愈困难。许多方法已被本领域技术人员用来规避这些对混合、传送和热转移的障碍。因此，生物质固体对总液体的重量百分比(粘稠度)可低至1％或高至33％或更高，这取决于所选择的装置和生物质的性质。
可选择水解反应的温度，以便最大量的可提取碳水化合物被水解和从WDG或釜馏物中提取出来作为可发酵糖，且同时限制降解产物的形成。
在一些实施方案中，可使用多个反应容器来进行水解反应。这些容器可具有任何能够进行水解反应的设计。适当的反应容器设计可包括但不限于分批式、滴流床、顺流式、对流式、搅拌罐或流化床反应器。反应器的分级可用于获得最经济的解决方案。随后可任选地将剩余的WDG或釜馏物固体与液流分离，以允许更剧烈地处理难分解固体或直接在液流中通过以进行进一步处理，所述进一步处理可包括酶促水解、发酵、提取、蒸馏和/或氢化。在另一个实施方案中，可将一系列反应容器与递增的温度特征一起使用，以便在各个容器中提取期望的糖级分。随后可冷却各个容器的排出口，然后组合物流，或可将物流单个地供给至下一个反应器以进行转化。
处理反应的产物包含适合用于进一步处理的可发酵糖或单糖例如戊糖和/或己糖。残留的α-羟基磺酸可通过下述从含有可发酵糖的产物流中除去：施用热和/或真空，以逆转形成的α-羟基磺酸至其起始材料，从而产生包含可发酵糖、大体上不含α-羟基磺酸的物流。特别地，产物流大体上不含α-羟基磺酸，意指不超过2wt％存在于产物流中，优选不超过l wt％，更优选不超过0.2wt％，最优选不超过0.1wt％存在于产物流中。温度和压力将取决于所使用的具体α-羟基磺酸，并且期望所使用的温度的最低化，以保持处理反应中获得的糖。通常地，可在从50℃，优选从80℃，更优选从90℃至110℃，高至150℃的范围内的温度下进行去除。压力在1bara(大气的)至3bara，更优选1bara至2bara的范围内。本领域技术人员可理解，取决于反应器构造和分级，处理反应70和酸的去除80可在相同的容器或不同的容器或在多个不同类型的容器中进行，只要系统经设计，能够在有利于α-羟基磺酸的形成和维持的条件下以及α-羟基磺酸的去除(有利于逆反应)的条件下进行反应。作为实例，可在α-羟基乙磺酸存在的情况下在约100℃和4barg的压力下操作反应容器70中的反应，且可在约110℃和0.5barg的压力下操作去除容器80。还预期，可通过形成的α-羟基磺酸的反应蒸馏来促进逆转。在除去的酸的再循环中，任选地，可根据需要添加额外的羰基化合物、SO2和水。除去的起始材料和/或α-羟基磺酸可被浓缩或通过与水接触进行精制，以及作为再循环流84再循环至反应70。
因此，典型的反应混合物包含(a)WDG和/或釜馏物，(b)至少一种α-羟基磺酸，和(c)水。一旦一些WDG和/或釜馏物被水解，则反应混合物包含(a)WDG和/或釜馏物，(b)至少一种α-羟基磺酸，(c)水和(d)至少一种可发酵糖。
在一个实施方案中，还可任选地通过其它方法，例如通过酶水解含纤维素产物流，以将产物流进一步水解成包含可发酵糖(例如，葡萄糖)的额外糖产物，所述额外糖产物可被发酵以产生醇，如例如美国专利申请No.2009/0061490和美国专利No.7,781,191中公开的。
在另一个实施方案中，可发酵糖可被转化成糠醛或进一步发酵成醇。尽管在一些实施方案中，可能期望使糠醛的形成最小化，但是如果期望形成糠醛，则可将含酸溶液进一步加热至在110至160℃的范围内，更优选在120至150℃的范围内的温度，以形成含糠醛的产物流。在一个实施方案中，如果期望在产物流中获得最少的糠醛，则将该步骤的温度维持至100℃或更低的温度。
在另一个实施方案中，可使用催化脱氢和缩合技术(未显示)而非通过酶的进一步水解和发酵来将可发酵糖转化成更高级的烃如生物燃料组分。通常地，在氢解催化剂存在的情况下将含可发酵糖的产物流与氢接触以形成多种氧合中间物，随后进一步处理氧合中间物以在一个或多个处理反应中产生燃料混合物。在一个实施方案中，缩合反应可以与其它反应一起使用以产生燃料混合物，并且可通过包含酸或碱功能部位或两者的催化剂来催化，以产生液体燃料。如本文中所用，术语"更高级的烃"是指，与WDG或釜馏物原料的至少一个组分相比，具有更小的氧对碳的比率的烃。如本文中所用，术语"烃"是指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其还可以是取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(例如，氧或硫)，因此，术语"烃"还可包括取代的烃类。
在一个此类实例中，含可发酵糖的产物流72或82还可被进一步处理以产生用于生物燃料的C4+化合物的混合物，如美国公布案No.US2011/0154721和US2011/0282115中描述的。作为另一个此类实例，含可发酵糖的产物流72或82还可被进一步处理以产生用于生物燃料的C4+化合物的混合物，如美国公布案No.20080216391中描述的。固体进料还可适合用于快速热解反应(fast pyrrolysis reaction)，从而产生燃料和化学药品。
术语"可发酵糖"是指，可在发酵过程中被微生物用作碳源的寡糖和单糖(例如，戊糖和己糖)。预期，可发酵糖可如上所述进行发酵，但也可如上所述通过其它无发酵的方法进行处理以产生燃料。术语“戊糖”是指具有5个碳原子的单糖。术语"己糖"是指具有6个碳原子的单糖。
在酶促水解-发酵过程中，通常调整待酶促水解的预处理的原料的pH，以便其在对于使用的纤维素酶是最佳的范围内。一般而言，将预处理的原料的pH调整至3.0至7.0的范围内，或其间的任何pH。
如果期望将任选的酶水解步骤用于进一步产生可发酵糖，则调整处理的原料的温度，以便其在对于纤维素酶的活性是最佳的范围内。一般地，优选地15℃至100℃、20℃至85℃、30℃至70℃的温度或其间的任何温度适合于大多数纤维素酶。在预处理后，在调整含水浆料的温度和pH之前、期间或之后，将纤维素酶和β-葡糖苷酶添加至预处理的原料。优选地在调整浆料的温度和pH后，将纤维素酶和β-葡糖苷酶添加至预处理的木质纤维素原料。
关于术语"纤维素酶"或"纤维素酶类"，其意指水解纤维素的酶的混合物。混合物可包括纤维二糖水解酶(CBH)、glucobiohydrolase(GBH)、内切葡聚糖酶(EG)和β-葡糖苷酶。关于术语“β-葡糖苷酶”，其意指将葡萄糖二聚体、纤维二糖水解成葡萄糖的任何酶。在非限定性实例中，纤维素酶混合物可包括EG、CBH和β-葡糖苷酶。
还可在一种或多种木聚糖酶存在的情况下进行酶促水解。也可用于该目的的木聚糖酶的实例包括例如木聚糖酶1、2(Xynl和Xyn2)和β-木糖苷酶，其通常存在于纤维素酶混合物中。
不论它们的来源，可利用任何类型的纤维素酶进行该过程。可使用的纤维素酶的非限定性实例包括，从曲霉菌属(Aspergillus)、腐质霉属(Humicola)、木霉属(Trichoderma)、毁丝霉属(Myceliophthora)和金小孢子属(Chrysosporium)的真菌和从芽孢杆菌属(Bacillus)、高温双岐菌属(Thermobifida)和栖热袍菌属(Thermotoga)的细菌获得的那些纤维素酶。在一些实施方案中，丝状真菌宿主细胞为支顶孢属(Acremonium)、曲霉菌属(Aspergillus)、短梗霉属(Aureobasidium)、纤孔菌属(Bjerkandera)、拟蜡菌属(Ceriporiopsis)、金小孢子属(Chrysosporium)、鬼伞属(Coprinus)、革盖菌属(Coriolus)、隐球菌属(Cryptococcus)、网孢菌属(Filibasidium)、镰刀菌属(Fusarium)、腐质霉属(Humicola)、Magnaporthe属、毛霉菌属(Mucor)、毁丝霉属(Myceliophthora)、Neocallimastix属、链孢霉属(Neurospora)、拟青霉属(Paecilomyces)、青霉属(Penicillium)、平革菌属(Phanerochaete)、射脉菌属(Phlebia)、瘤胃壶菌属(Piromyces)、侧耳属(Pleurotus)、裂褶菌属(Schizophyllum)、踝节菌属(Talaromyces)、嗜热子囊菌属(Thermoascus)、梭孢壳菌属(Thielavia)、弯颈霉属(Tolypocladium)、栓菌属(Trametes)或木霉属(Trichoderma)细胞。
选择纤维素酶的剂量来将预处理的原料中的纤维素转化成葡萄糖。例如，适当的纤维素酶剂量可以是0.1至40.0滤纸单位(FilterPaper Unit)(FPU或IU)/克的纤维素，或可以是其间的任何量。术语滤纸单位是指，在50℃、约pH4.8下于1小时内从50mg的WhatmanNo.1滤纸碎片释放2mg还原糖(例如，葡萄糖)所需的酶的量。
在实施过程中，可在水解系统中进行水解，所述水解系统可包括一系列水解反应器。系统中水解反应器的数目取决于反应器的成本、含水浆液的体积以及其它因素。利用纤维素酶的酶促水解产生包含葡萄糖、未转化纤维素、木质素和其它糖组分的含水糖流(水解产物)。水解可以以两个阶段(参见美国专利No.5,536,325)进行或可以以单个阶段进行。
在发酵系统中，随后利用一种或超过一种的发酵微生物来发酵含水糖流，以产生包含醇发酵产物(可用作生物燃料)的发酵液。在发酵系统中，可将许多已知微生物(例如，酵母或细菌)中的任一种用于将糖转化成乙醇或其它醇发酵产物。微生物将存在于澄清的糖溶液中的糖(包括但不限于葡萄糖、甘露糖和半乳糖)转化成发酵产物。
许多已知的微生物可在本发明方法中用于产生用于生物燃料的期望的醇。梭菌属(Clostridia)，大肠埃希氏菌(Escherichia coli)(大肠杆菌(E.coli))及大肠杆菌的重组菌株，运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)的遗传修饰的菌株(例如US2003/0162271、60/847,813和60/847,856中描述的)是此类细菌的一些实例。微生物还可以是酵母菌属(Saccharomyces)、克鲁维酵母属(Kluyveromyces)、念珠菌属(Candida)、毕赤醇母属(Pichia)、粟酒裂殖酵母属(Schizosaccharomyces)、汉逊酵母属(Hansenula)、克勒克酵母属(Kloeckera)、许旺酵母属(Schwanniomyces)、子囊菌酵母属(Yarrowia)、曲霉菌属(Aspergillus)、木霉属(Trichoderma)、腐质霉属(Humicola)、支顶孢属(Acremonium)、镰刀菌属(Fusarium)和青霉属(Penicillium)的酵母或丝状真菌。发酵还可利用经工程化以将己糖和戊糖发酵成乙醇的重组酵母来进行。可将戊糖木糖和阿拉伯糖的一种或两种发酵成乙醇的重组酵母描述于美国专利No.5,789,210、美国专利No.6,475,768、欧洲专利EP1,727,890、欧洲专利EPI863,901和WO2006/096130中。木糖利用可通过木糖还原酶/木糖醇脱氢酶途径(例如，WO9742307Al19971113和WO9513362Al19950518)或木糖异构酶途径(例如，WO2007028811或WO2009109631)来介导。还预期，发酵生物还可产生脂肪族醇例如，如WO2008/119082和PCT/US07/011923中描述的。在另一个实施方案中，发酵可通过能够主要发酵C6糖的酵母(例如通过使用商购可得的菌株例如Thermosacc和Superstart)来进行。
优选地，在发酵微生物的最佳温度和pH下或其附近进行发酵。例如，温度可以为25℃至55℃或其间的任何量。发酵微生物的剂量将取决于其它因素，例如发酵微生物的活性、期望的发酵时间、反应器的体积和其它参数。应理解，这些参数可由本领域技术人员根据需要调整，以获得最佳发酵条件。
可以以分批、连续或分批补料的模式，在搅拌或不搅拌的条件下进行发酵。发酵系统可使用一系列发酵反应器。
在一些实施方案中，水解系统和发酵系统可在相同容器中进行。在一个实施方案中，水解可部分完成并且部分水解的物流可被发酵。在一个实施方案中，可运行同时糖化发酵(SSF)法，其中可运行水解系统直至满足终百分比的固体靶，随后可将水解的生物质转移至发酵系统。
发酵系统产生优选包含至少一种具有2至18个碳原子的醇的醇流。在回收系统中，当醇流中待回收的产物是可蒸馏的醇例如乙醇时，可以以已知将所述醇与含水流分离的方式通过蒸馏回收醇。如果醇流中待回收的产物是不可蒸馏的醇例如脂肪醇时，则可通过从发酵容器中除去作为固体或作为油的醇(从而与含水流出流分离)来回收醇。
虽然本发明易于进行各种改进且具有替代形式，但其特定实施方案通过举例的方式在本文中进行了详细描述。应当理解，对其的详细描述无意将本发明限定于所公开的特定形式，相反地，本发明意欲覆盖落在由所附权利要求界定的本发明的精神和范围内的所有变动、等同物和替代物。本发明将通过下列示例性实施方案来举例说明，所述实施方案仅被提供用于举例说明，而不被解释为以任何方式限定所请求保护的发明。
示例性实施方案
一般方法和材料
在实施例中，醛或醛前体和二氧化硫获自Sigma-Aldrich Co.。
来自玉米碾磨操作的湿酒糟在Hereford,TX通过商业来源获得。在漂洗的材料上使用标准TAPPI法(T-249,T-211)分析材料的内容物。通过用200ml份的水浆化150克湿固体，且经由离心分离固体来漂洗湿酒糟。经漂洗的材料具有下列基于干重的平均组成：
分析方法
含水层中的氧合组分的测定。
通过注射入流动相的流(其流动通过Bio-rad柱(Aminex HPX-87H,300mm x7.8mm))来分析样品或标准。反相HPLC系统(Shimadzu)配备有RI和UV检测器，且信号在数据获得和数据处理系统上记录为峰。使用外部校准，通过基于已知浓度的靶组分的注射的校准曲线定量组分。一些组分通过使用标准的单点来进行计算。参照样品包含0.5％的葡萄糖、木糖和山梨醇(在水中)。
HPLC仪的条件：
柱子：Bio-Rad Aminex HPX-87H(300mm x7.8mm)
流速：0.6ml/分钟
柱加热炉：30℃
注射体积：10μl
UV检测器：320NM
RI检测器：模式-A；范围-100
运行时间：70分钟
流动相：5mM在水中的硫酸
直接注射样品或首先用水稀释样品，但确保不存在颗粒。如果样品或稀释的样品中存在沉淀的话，则将其通过0.2μm注射器式滤器。分析样品的葡萄糖、木糖、纤维二糖、山梨醇、甲酸、乙酸、阿拉伯糖、羟甲基糖醛和糠醛的含量。
实施例
用于形成α-羟基磺酸的一般方法
根据上文的式1，醛和酮将容易地与二氧化硫在水中反应以形成α-羟基磺酸。这些反应通常是快速的并且有些放热。添加的顺序(SO2至羰基或羰基至SO2)显示不影响反应的结果。如果羰基能够进行醛醇缩合反应，则最好在低于环境的温度下进行浓缩混合物(>30％wt.)的制备以使副反应最小化。我们已发现，利用原位红外光谱法(ISIR)，使用能够被插入压力反应容器或系统的探针跟踪反应过程是有利的。存在许多此类系统的制造商，例如Mettler Toledo Autochem'sSentinal probe。除了能够观察起始材料：水(1640cm-1)、羰基(从约1750cm-1至1650cm-1，取决于有机羰基结构)和SO2(1331cm-1)外，α-羟基磺酸的形成还伴随SO3 -基团(约1200cm-1的宽谱带)和伸展的α-羟基(约1125cm-1的单个至多个谱带)的特征谱带的形成。除了监控α-羟基磺酸的形成以外，还可通过起始组分与酸复合物的相对峰高来容易地评估在任何温度和压力下的平衡的相对位置。α-羟基磺酸在生物质水解条件下的明确存在还可利用ISIR来确认，且能够通过监控适当的IR谱带来监控反应混合物中糖的增加。
实施例1
从乙醛形成40％wt.的α-羟基乙磺酸
向配备有DiComp IR光学设备的2升C-276Parr高压灭菌器中添加1346.1克含有17.96％wt.的乙醛的冰冷氮脱气的含水溶液。将盖子放置在反应器上，且将容器连接于两个装有总共362.04克二氧化硫的单端Hoke容器。通过在50psig下利用氮气进行15分钟测试来确保密封反应器的承压完整性。使用外部冷却将反应器冷却至低于5℃，打开氮气盖。起始IR获取，随后在数分钟后将二氧化硫从连接的Hoke容器注射至乙醛/水溶液。反应器中的压力突然上升至约3bar，随后快速下降至大气压，同时ISIR显示SO2的出现和快速消耗。反应混合物的温度在酸形成过程中上升约42℃(从3℃至45℃)。ISIR和反应压力表明，反应在大致10分钟内完成。终溶液显示具有下列特征的红外光谱：以约1175cm-1为中心的宽谱带和在1038cm-1及1015cm-1处的两个锐谱条。将反应混合物冷却至室温，将包含的大气通过碱洗气器排放。通过两轮的用氮气增压至50psig，随后排气来净化反应器以除去任何未反应的SO2或乙醛。这产生1698.78g的混合物，通过质子NMR分析混合物，其包含39.3％wt.α-羟基乙磺酸。
实施例2.
从聚乙醛(metaldehdye)形成40％wt.α-羟基乙磺酸
向配备有DiComp IR光学设备的2升C-276Parr高压灭菌器中添加999.98克氮脱气的水和212.02g聚乙醛(不溶于水的)。连接容器的头部，将其连接于两个装有总共338.19克二氧化硫的单端Hoke容器。密封反应器，并通过在100psig下用氮气进行15分钟测试来确保承压完整性。非常缓慢地打开氮气盖来防止未被水湿润的游离聚乙醛的任何损失。以1000rpm起始搅拌，开始IR获取。5分钟后，将来自连接的Hoke容器的二氧化硫添加至聚乙醛/水浆液。反应器中的压力突然上升至约2.5bar。ISIR显示SO2的出现。反应混合物的温度缓慢地上升至30℃，随后按10℃的增量递增至50℃。在40至50℃的转换过程中，反应湿度陡升至65℃，并且ISIR显示HESA的形成。这伴随着SO2的消耗和反应器压力的下降。反应混合物的ISIR显示，反应在数分钟内完成。终溶液显示具有下列特征的红外光谱：以约1175cm-1为中心的宽谱带和在1038cm-1及1015cm-1处的两个锐谱条。将反应混合物冷却至室温，将包含的大气通过碱洗气器排放。通过两轮的用氮气增压至50psig，随后排气来净化反应器以除去任何未反应的SO2或乙醛。这产生1468.74g的淡黄色均一液体，通过质子NMR分析该液体，其包含36.7％wt.α-羟基乙磺酸。
实施例3至7
使用α-羟基乙磺酸(HESA)溶液的湿酒糟的水解
这是实施例3至7的一般方法。将约50克获得的WDG(湿的，未漂洗的，基于干重的重量记录于B栏中)置于配备有DiComp IR探针的300ml高压灭菌器中。在室温向其中添加约120克的8至20％wt.HESA溶液(确切浓度列于C栏中)。反应器用包含磁性偶联的4片下俯式叶片叶轮(blade down pitch impeller)的盖子密封，配备有加热带，并通过添加氮气至50psig，随后排气至室温来进行净化。在搅拌(E栏)的条件下将反应混合物加热至100至120℃(D栏)的目标温度，并保持温度进行所需时间(F栏)。在该时期中，原位IR显示HESA、SO2和乙醛在平衡混合物中的存在，以及在约1000cm-1(如图5中显示的)增长的糖的特征谱带的增加。在反应期结束时，通过打开朝向顶冷凝系统的反应器的气盖来实现酸逆转，以回收酸，同时将反应器温度维持在100℃。该顶回收系统为1/4"C-267管，其向下延伸入装有70克DI水的、浸在湿冰浴中的且在排出口上配备有干冰/丙酮冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶。通过使用原位IR在Parr反应器中监控酸逆转的进程。持续进行逆转直至Parr反应器内容物的原位IR显示在反应混合物中无α-羟基乙磺酸或SO2的残余痕迹(图6)。随后密封反应器，将其冷却至室温。顶冷凝物包含>85％的加载至系统的HESA，如在所有情况下通过质子NMR分析的(G栏)。打开冷却的反应器，通过使用真空抽吸器将液体抽吸通过漏斗来将内容物过滤通过介质玻璃溶块漏斗。用3份分离的水漂洗反应器，记录所有漂洗液的重量，漂洗用于完成固体的转移并漂洗漏斗中的固体。将残留固体在空气中干燥至恒定重量，随后分析含水量(基于干重的回收重量列于H栏中)。滤液+漂洗液的HPLC分析用于获得水解作用的结果(I至K栏)。

Claims (11)

1.一种处理乙醇生产的副产物的方法，其包括：(a)提供湿酒糟；和(b)将湿酒糟与含有至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而将湿酒糟水解以产生含至少一种可发酵糖的产物。
2.权利要求1的方法，其还包括：(c)通过加热和/或减压从产物中除去α-羟基磺酸，以产生包含至少一种可发酵糖的、大体上不含α-羟基磺酸的去除酸的产物。
3.权利要求2的方法，其还包括，将除去的α-羟基磺酸作为组分或以其重组的形式再循环。
4.权利要求1至3的任一项的方法，其中α-羟基磺酸以基于溶液的1％wt.至55％wt的量存在。
5.权利要求1至4的任一项的方法，其中，在50℃至150℃的温度和1barg至10barg的压力下进行步骤(b)。
6.权利要求1至5的任一项的方法，其中通过包括下述的方法产生湿酒糟：(a)提供谷粒；(b)碾磨所述谷粒以产生磨碎的谷粒；(c)处理所述磨碎的谷粒以产生可发酵糖混合物；(d)将所述可发酵糖混合物发酵以产生含乙醇、固体和水的发酵产物；(e)将所述发酵产物分离以产生乙醇和釜馏物；和(f)将釜馏物分离以产生酒糟水和湿酒糟。
7.一种方法，其包括：(a)提供谷粒；(b)碾磨所述谷粒以产生磨碎的谷粒；(c)处理所述磨碎的谷粒以产生可发酵糖混合物；(d)将可发酵糖混合物发酵以产生含乙醇、固体和水的发酵产物；(e)将所述发酵产物分离以产生乙醇和釜馏物；和(f)将至少一部分釜馏物与含有至少一种α-羟基磺酸的溶液接触，从而将釜馏物水解以产生含至少一种可发酵糖的产物。
8.权利要求7的方法，其还包括，(g)通过加热和/或减压从产物中除去α-羟基磺酸，以产生包含至少一种可发酵糖的、大体上不含α-羟基磺酸的去除酸的产物。
9.权利要求8的方法，其还包括，将脱除的α-羟基磺酸作为组分或以其重组形式再循环至步骤(f)。
10.权利要求7至9的任一项的方法，其中α-羟基磺酸以基于溶液的1％wt.至55％wt的量存在。
11.权利要求7至10的任一项的方法，其中在50℃至150℃的温度和1barg至10barg的压力下进行步骤(f)。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110753759A (zh) * 2017-04-20 2020-02-04 格拉特股份有限公司 从谷物中同时生产乳酸和醇或沼气的方法
CN113038839A (zh) * 2018-11-29 2021-06-25 国际壳牌研究有限公司 使用副产物作为原料生产乙醇和增强的副产物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140024093A1 (en) * 2012-03-29 2014-01-23 Shell Oil Company Process for the production of digested biomass useful for chemicals and biofuels
BR112014027355B1 (pt) * 2012-05-07 2020-12-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. processo contínuo ou semicontínuo para tratar biomassa
WO2015160887A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Shell Oil Company Processes for producing fermentation products
US9403588B1 (en) * 2014-06-19 2016-08-02 Brunswick Corporation Open loop cooling systems and methods for marine engines
WO2016052896A1 (ko) * 2014-10-01 2016-04-07 한국과학기술연구원 재생 산 용액을 이용한 바이오 에너지 생산장치 및 상기 바이오 에너지의 생산방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490238A (zh) * 2006-05-19 2009-07-22 喜力供应链有限公司 一种糖化醪提取物的生产方法及实现该方法的设备
WO2010015404A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Eni S.P.A. Process for the production of sugars from biomass
WO2010046051A2 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 Eni S.P.A. Process for the production of lipids from biomass

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549319A (en) * 1968-05-06 1970-12-22 Fraser Co Ltd Production of alkali metal sulfites or bisulfites
US5366558A (en) 1979-03-23 1994-11-22 Brink David L Method of treating biomass material
US5789210A (en) 1993-11-08 1998-08-04 Purdue Research Foundation Recombinant yeasts for effective fermentation of glucose and xylose
IN191596B (zh) 1996-05-06 2003-12-06 Purdue Research Foundation
HRP970281B1 (en) 1996-05-28 2002-04-30 Merck & Co Inc Carbapenem antibiotic, composition and method of preparation
SE9901298D0 (sv) 1999-04-09 1999-04-09 Forskarpatent I Syd Ab Xylose isomerase with improved kinetic properties
US7223575B2 (en) 2000-05-01 2007-05-29 Midwest Research Institute Zymomonas pentose-sugar fermenting strains and uses thereof
WO2005079193A2 (en) * 2003-09-19 2005-09-01 Novozymes North America, Inc. Processes for making ethanol
SE0400816D0 (sv) 2004-03-26 2004-03-26 Forskarpatent I Syd Ab Mutated xylose reductase in xylose-fermentation by S. Cerevisiae
EP1863901A1 (en) 2005-03-11 2007-12-12 Forskarpatent i Syd AB Arabinose- and xylose-fermenting saccharomyces cerevisiae strains
US7781191B2 (en) 2005-04-12 2010-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of biomass to obtain a target chemical
WO2007028811A1 (en) 2005-09-06 2007-03-15 Cargill, Incorporated Thermostable xylose isomerase enzymes
US8053615B2 (en) 2007-03-08 2011-11-08 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
KR20100015763A (ko) 2007-03-28 2010-02-12 엘에스9, 인코포레이티드 지방산 유도체의 생산 증가
CN101821398B (zh) 2007-08-27 2015-01-14 埃欧金能源公司 用于从经预处理的木质纤维素原料生产发酵产物的方法
WO2009109631A1 (en) 2008-03-07 2009-09-11 Dsm Ip Assets B.V. A pentose sugar fermenting cell
US9447347B2 (en) 2009-12-31 2016-09-20 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis-condensation
WO2011143391A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Shell Oil Company Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation aldol condensation to produce alkanes
AU2011323322B2 (en) 2010-11-05 2015-03-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Treating biomass to produce materials useful for biofuels

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101490238A (zh) * 2006-05-19 2009-07-22 喜力供应链有限公司 一种糖化醪提取物的生产方法及实现该方法的设备
WO2010015404A1 (en) * 2008-08-06 2010-02-11 Eni S.P.A. Process for the production of sugars from biomass
WO2010046051A2 (en) * 2008-10-21 2010-04-29 Eni S.P.A. Process for the production of lipids from biomass

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110753759A (zh) * 2017-04-20 2020-02-04 格拉特股份有限公司 从谷物中同时生产乳酸和醇或沼气的方法
CN110753759B (zh) * 2017-04-20 2023-09-19 富特罗股份有限公司 从谷物中同时生产乳酸和醇或沼气的方法
CN113038839A (zh) * 2018-11-29 2021-06-25 国际壳牌研究有限公司 使用副产物作为原料生产乙醇和增强的副产物

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