SK50722007A3 - Spôsob a zariadenie na výrobu glukózy, etanolu, furfuralu, furanu a lignínu z obnoviteľných surovín - Google Patents

Abstract

Spôsob a zariadenie na výrobu jednoduchých skvasiteľných cukrov, etanolu, furfuralu, furánu, lignínu, kyseliny octovej a mravčej z lignocelulózových a škrobových materiálov v technickej kombinácii jedno-, alebo dvojstupňovej termicko-tlakovej hydrolýze. Pri dvojstupňovej hydrolýze sa v prvom stupni štiepia hemicelulózy na pentózy pri teplote 150 až 180 °C a tlaku 0,6 až 1 MPa, pri čase zdržania 8 až 10 minút, nasledujúcim odlisovaním sa hydrolyzovaná suspenzia rozdelí na kvapalnú fázu obsahujúcu pentózy, pričom pevná fáza prechádza cez odlisovací a prevádzací lis, ktorý kompenzuje tlakový rozdiel do druhého stupňa hydrolýzy, do ktorého je privádzaná tlaková voda s teplotou 190 až 230 °C a tlaku 1,1 až 2,9 MPa za možnej prítomnosti zriedenej anorganickej kyseliny. Po prechode druhým hydrolyzérom sa roztok lisuje a rozdelí sa na roztok hydrolýznych cukrov a nezreagovanej lignocelulózovej fázy, ktorá sa ďalej spracováva na jednoduché cukry a oddelený lignín. Technologický postup a celé zariadenie je navrhnuté tak, aby sa v maximálnej miere využilo teplo z termickotlakovej hydrolýzy na ohrev materiálu v nasledujúcich výrobných súboroch spracovávajúcich skvasiteľné cukry na etanol.

Description

Názov vynálezu: Spôsob a zariadenie na výrobu glukózy, etanolu, furfuralu, furánu a lignínu z obnovitelných surovín.

Oblasť techniky

Vynález rieši komplexný spôsob a zariadenie spracovania lignocelulózových a škrobových materiálov na jednoduché cukry, glukózu, etanol, furfural, furán, čistú kyselinu octovú a mravčiu a lignín. Podľa pôvodu a zloženia lignocelulózových materiálov, napr. pomeru hemicelulózy a celulózy je možné optimalizovať podmienky termicko tlakovej hydrolýzy. Vznikajúce jednoduché cukry sú základnou energetickou surovinou pre fermentačnú prípravu etanolu, kyseliny mliečnej a ďalších fermentačných produktov.

Doterajší stav techniky

Nedostatok fosílnych surovinových zdrojov sa stáva potenciálnou bariérou brzdiacou ekonomicko-sociálny rozvoj väčšiny krajín. Dnešné systémy výroby organických chemikálií sú prevažne založené na využití fosílnych surovín a nebiologických technológií. Fosílne suroviny, najmä ropa a zemný plyn, sa postupne vyčerpávajú. Česká republika má silnú závislosť na dovoze uvedených surovín, čo tvorí značnú časť deficitu v obchodnej bilancii .

Okrem fosílnych zdrojov surovín je k dispozícii pre súčasné aj ďalšie obdobie veľká časť obnovujúcej sa organickej hmoty biomasy.

B i o m a s a (LCM - lignocelulózové materiály) je v súčasnosti najviac využívaným obnovitelným zdrojom energie a má nezanedbateľný podiel na svetovej produkcii. Z kvalitatívnych hľadísk je však dnešný stav jej využívania celkom neuspokojivý. Vo svetovom priemere zatiaľ naprosto prevažuje spaľovanie dreva, najmä v hospodársky menej vyvinutých krajinách, ktoré sú v súčasnosti jeho hlavným spotrebiteľom, navyše zväčša tradičnými neefektívnymi spôsobmi. Tiež využívanie obnoviteľných lignocelulózových materiálov (ďalej LCM) z poľnohospodárskej prvovýroby je neuspokojivé.

Hlavnými producentami biomasy sú v prvom rade zdroje z poľnohospodárske j prvovýroby (rôzne druhy slamy), odpady drevárskeho a lesného priemyslu. Ak rozdelíme tieto zdroje do etapového využitia, potom v prvej etape prichádza k využitiu zdroja z poľnohospodárskej prvovýroby, v druhej etape zdroja drevárskeho priemyslu a v tretej etape prichádza k využívaniu lesných odpadových materiálov. Najďalej z uvedených zdrojov je overenie lignocelulózových materiálov z poľnohospodárskej prvovýroby, pri ktorých sa dosiahli veľmi dobré technologické aj ekonomické výsledky.

Krátko sa zmienime o niektorých hydrolytických a dehydratačných postupoch:

Firma Quaker Oats používala pri výrobe furaldehydu, diskontinuálnu hydrolýzu lignocelulóz kyselinou sírovou (5% vodný roztok) pri teplote 145 až 170°C.

Firma Agrifuran používa pre katalitickú dehydratáciu pri výrobe furánu z furalu vodný extrakt superfosfátu obsahujúci 45% hmotn. P2O5, ktorý sa pridáva priamo do autoklávu.

Firma (Defibrátor Švédsko) vypracovala kontinuálnu hydrolýzu, použila však jednostupňovú expanziu a surovinu pred hydrolýzou impregnuje kyselinou sírovou.

Je známy fínsky patent, prihlásený v ČR pod číslom 191945, ktorého predmetom ochrany je spôsob kontinuálnej dvojstupňovej hydrolýzy v prítomnosti kyseliny sírovej. V prvom stupni prebieha hydrolýza pri teplote 150 až 200°C s koncentráciou kyseliny sírovej väčšou ako 10% hmotn. . V druhom stupni pri tej istej teplote je koncentrácia kyseliny do 5% hmotn..

Spoločným nedostatkom všetkých doteraz spomenutých postupov získavania furalu a ďalších zložiek je malý výťažok finálneho produktu, nepresahujúci v prevádzkových podmienkach 30 až 45% z teórie a nedostatočné zhodnotenie niektorých zložiek použitých surovín, najmä zvyškovej ligno-celulózovej fázy.

Pri použití fluidného postupu výroby furaldehydu zníženie výťažku spôsobuje aj termooxidačný rozklad furaldehydu v reakcii so vzdušným kyslíkom.

Švajčiarska patentová prihláška CH 678183 A5, uvádza kyslé hydrolýzy surovín obsahujúcich pentosány, v prostredí 2% hmotn. kyseliny sírovej pri teplote 170-230°C.

Využitie pentózovej frakcie je vo svete najviac využívané na výrobu furalu. Staršie pokusy výroby furalu sa zakladali na tlakovom zahrievaní suroviny. Pôvodné patenty La Forge využívali na katalýzu dehydratačných reakcií organické kyseliny, uvoľňujúce sa z rastlinnej suroviny pôsobením prehriatej vodnej pary (CH₃, COOH, HCOOH). Firma Quaker Oats začala používať kyselinu sírovú (5% vodný roztok) pri teplote 145-147°C. Okrem toho existuje niekoľko nepretržitých technológií, ktoré je možné rozdeliť na:

a) priame (jednostupňové),

b) nepriame (dvoj a viacstupňové).

Nepriame postupy sú dvojstupňové, v prvom stupni sa pripraví roztok sacharidov (predhydrolýzou, hydrolýzou, delignifikáciou alebo extrakciou) a ten sa v ďalšom stupni spracováva za podmienok dehydratačnej reakcie. Existujú postupy pri ktorých sa fural izoluje v prvom stupni z odplynov, ale prevažné množstvo vzniká až v druhom stupni dehydratácie predhydrolyzátu.

Pri použitých postupoch výroby furfuralu je však ťažké zabrániť reakciám furfuralu s ostatnými zložkami a iným degradač4 ným procesom.

Vznik furfuralu a jeho odvod z reakčnej zóny je určený jeho difúziou z rastlinného materiálu, v ktorom vzniká. Rozdiel je aj v tom, že pri priamych postupoch nie je možné z reakčného prostredia odstrániť vzdušný kyslík. Ten spôsobuje až 10% zníženie výťažku furalu.

Podlá spôsobu využitia východiskovej rastlinnej suroviny sa rozlišujú postupmi produkujúcimi:

fural a hexózový hydrolyzát (tento variant vyžaduje najvyššie nároky na procesnú technológiu, z hľadiska kinetiky štiepenia, teplôt, tlakov, a iné.

fural a buničinu (vláknité materiály), fural a spojivo, uhlie (aktívne uhlie). fural a hnojivo.

Ďalej sú uvedené niektoré používané postupy výroby furalu (prípadne spolu s ďalšími produktami).

Firma Quaker Oast používa diskontinuálne dávkovanie lignocelulózových materiálov do autoklávu, kam sa tiež privádza 5% kyselina sírová pričom sa udržiava najnižší hydromodul do 0,5. Hydrolýzny zvyšok sa suší v sušiarni a používa sa ako palivo, alebo hnojivo. Neutralizácia zvyškov sa uskutočňuje amoniakom.

Firma Thermodynamik vyvinula podobný spôsob výroby furalu ako Quaker Oats. Ako vstupnú surovinu používa listnaté drevo. Namiesto kyseliny sírovej je možné použiť vodný extrakt superfosfátu (obsahujúci 45% P₂O₅) , ktorý sa pridáva v malých množstvách priamo do autoklávu. (Postup Agrifuranu).

Firma (Defibrátor Sóvu). Drevené štiepky sa v kontinuálnom tlakovom zariadení vystavia účinku vysokotlakovej pary. 2 autoklávu sa surovina kontinuálne odvádza do expandéra, kde sa tlak zníži na atmosférický. Tu sa oddelí fural a vodná para od tuhého zvyšku, ktorý sa kontinuálne odoberá pomocou závitovky z expandéra.

Spoločným nedostatkom uvedených postupov sú malé výťažnosti furalu, nedosahujúce ani 45% teoretického výpočtu a nedostatočné zhodnotenie ďalších zložiek (najmä celulózy). Vo fluidnej vrstve dochádza naviac k degradačnému rozkladu furalu pri styku s kyslíkom. Ďalšia závažná vedľajšia reakcia je tvorba glykozánov.

Príčiny zlyhania celého radu výrob 2-furaldehydu (furfuralu) vo svete je možné na základe dostupných informácií charakterizovať takto:

zlyhanie techniky. Ide o málo sa vyskytujúci prípad. Napr. v Bučine Zvolen, kde sa využil kontinuálny, často poruchový dávkovač;

zlyhanie technológie, vyplýva predovšetkým zo zložitého mechanizmu tvorby a rozkladu 2-furaldehydu, pri ktorom ide o komplex následných reakcií, naviac komplikovaných zložitými difúznymi pochodmi vo vstupnej surovine a špecifickou hydrodynamikou vodnej pary v reaktore;

malá (alebo nulová) ziskovosť výroby vyplývajúca hlavne z použitia nevhodnej technológie pre daný lignocelulózový materiál, jej kapacity výroby a vzniknutých energetických nárokov.

V blízkej budúcnosti je potrebné naďalej rozvíjať, resp. nájsť lacnejšie a účinné metódy konverzie na ušľachtilé plynné a kvapalné palivá, ktoré umožnia širšie a efektívne využitie biomasy a obnoviteľných zdrojov ako celku, to znamená bez obmedzenia pôsobnosti na blízkosť surovinových zdrojov, a tiež väčšiu flexibilitu v spôsoboch aplikácie a bez sezónnych výkyvov.

Ako bolo uvedené, boli a sú študované postupy získavania furaldehydu (furalu), ďalej získavanie lignínu a hydrolýznych cukrov pre biotechnologické výroby. V posledných rokoch je sústre6 ďovaná pozornosť na postupy výroby etanolu zo škrobových aj lignocelulózových materiálov.

Napriek tomu, že zatiaľ je často využitie fosílnych surovín ekonomicky výhodnejšie, veľké petrochemické spoločnosti založili svoje výskumné - vývojové pracoviská nových technológií využívajúce obnoviteľné zdroje. Konferencia European on Bioethanol sa zaoberala príčinami ekonomickej nerentability, z technologického aj legislatívneho hľadiska. Pri výrobe bioetanolu, ktorý sa vyrába, alebo sa bude vyrábať z kukuričného, alebo obilného škrobu sa predajná cena takmer rovná cene nákupnej suroviny. Tieto substráty sú drahé, majú však výhodu v ľahkej a technologicky zvládnutej hydrolýze.

Všetky tieto faktory uvádza Philip W. Madson vo svojej prednáške „Bio-etanol experiences in the USA prednesenej na European Conference on Bioetanol, konanej v Lisse - Holandsko v máji 1990. Záverom konštatuje, že výroba bioetanolu je napriek technickému pokroku v najlepšom prípade na hranici rentability. Riešenie vidí v nových postupoch, v ich optimalizácii a legislatívnej podpore štátu. Od tohto času sa vydalo niekoľko patentov, žiadny z nich však nerieši problematiku komplexne a s ekonomickým komerčným využitím.

Známy postup je opísaný v US Patente č. 4,564,595. Ide o kyslú hydrolýzu vopred delignifikovanej celulózy a následné skvasovanie vzniknutých jednoduchých cukrov (hlavne glukózy). Väčšina patentu opisuje etanolovú fermentáciu za zníženého tlaku, pri ktorej dochádza k oddeľovaniu etanolu z fermentačnej časti. Oddeľovanie etanolu sa môže urýchliť prebublávaním oxidom uhličitým. Nevýhodou tohto postupu je potrebná delignifikácia lignocelulózového materiálu, nízka koncentrácia skvasitelných cukrov.

Je známy európsky patent č. 0 101 190 „Process for producing ethanol autorov Assarssona a Nagasuya, ktorí využívajú pre výrobu glukózy, následne skvasovanej na etanol, kyslú parciálnu hydrolýzu škrobu. Ako vstupná surovina je uvažovaný karbohydrátový materiál rôzne upravený (chemicky modifikovaný, odvodený, nemodifikovaný a/alebo ich zmes). Do niektorej z týchto skupín patrí teoreticky aj celulóza, aj keď ju autori v zozname surovín výslovne neuvádzajú. Navrhnuté podmienky hydrolýzy, zvlášť teplota, ju však vylučujú zo zoznamu použiteľných surovín. Pri navrhnutej teplote vykurovacej pary 167°C môže dôjsť len k hydrolýze časti pentozánov, avšak lignocelulózový komplex zostane neporušený. Preto je v nárokoch uvádzaný len škrobový materiál.

Vysokú energetickú náročnosť známych postupov sa snaží odstrániť Japonský patent č. 59048090 A s názvom „Preparation of fuel alcohol. Jeho podstata spočíva v tom, že sú pomocou fermentácie pripravené z obnoviteľných surovín jednoduché cukry, ktoré sú potom skvasené na etanol. Škrobové materiály sú štiepené pomocou vláknitých húb rodu Äspergilus, lígnocelulózové materiály typu dreva sú upravované pomocou kvasiniek, slama a slame podobné materiály pomocou Bacillus natto. Všetky komponenty sa miešajú v pomere 5:3:2 a zmes sa podrobí alkoholovej fermentácii na získanie lacného palivového alkoholu (ako doslova uvádzajú autori). Evidentnou nevýhodou tohto postupu je nutnosť podrobiť vysokomolekulárne sacharidy predbežnému fermentačnému štiepeniu. Na to sú potrebné ďalšie tri fermentačné jednotky. Naviac tento typ fermentácii prebieha velmi pomaly.

Doteraz používané a navrhnuté technológie sú väčšinou založené na využívaní škrobových materiálov (najmä kukurice a obilia) .

Porovnanie a skúsenosti s konvenčným spôsobom výroby bioetanolu z obnoviteľných zdrojov (obilie, kukurica), za účelom výroby bioetanolu v USA.

Bio-etanol ako palivo do motorov prežil do deväťdesiatych rokov ⁸ . ' ' a stal sa priemyslovým odvetvím. Takmer 9% spotreby benzínu v USA je dodávané ako zmes s 10% etanolu.

Údaje o výrobných nákladoch pre samostatný zavedený závod na výrobu etanolu ako motorového paliva, ktorý spracováva zrno z obilia alebo kukurice suchým mletím, sa takmer rovnajú predajnej cene etanolového výrobku. S dodatočnými nákladmi nutnými pre zabezpečenie výroby (vybavenie, pracovné sily, energia a ďalšie) je zrejmé, že hodnoty vedľajších výrobkov určujú pomer zisk/strata pre projekty v USA.

Bez podstatného rastu ceny benzínu v USA, alebo ocenenia, ktoré uzná oktánové a z hľadiska životného prostredia výhodné hodnoty etanolu, je celkom jasné, že budúce projekty výroby etanolu musia zahŕňať lepšie zhodnotenie vedľajších produktov. Oddelenie - izolácia a úprava hodnotnejších zložiek nachádzajúcich sa v neškrobovej frakcii suroviny (obilie a kukurica) a ďalšie položky, ktoré vznikajú biologickou aktivitou, sú predmetom velkého záujmu.

Druhá stratégia, ktorá sa teraz aktívne sleduje, je použitie vstupov s nižšími nákladmi ako je napr. celulóza, aby sa znížili náklady na surovinu.

Mnoho závodov v USA využívalo varné systémy navrhnuté len na prvotné spracovanie škrobu bez ohľadu na kritické požiadavky na bakteriálnu kontrolu. Typické obilniny môžu pri príjme obsahovať až IxlO⁷ bakteriálnych a plesňových buniek na gram. Tento biologický problém vysoko prekračuje prípustnú hladinu pre vysoko účinnú fermentáciu. Mnohé z týchto závodov sa stretli s nekontrolovateľnými úrovňami infekcie, ktoré spôsobili podstatné zníženie výnosov.

Kontinuálny spôsob hydrolýzy lignocelulózových materiálov nie je doteraz priemyslovo využívaný. V prevádzkových podmien9 kach je obtiažne dodržať krátke reakčné časy, zabezpečiť rýchle vyhriatie zmesi, ale aj regeneráciu tepla, výťažnosť všetkých produktov, ak proces musí zabezpečiť ekonomickú únosnosť. Ďalšou nevýhodou týchto postupov je nekomplexné využitie produktov, ktoré obnovitelný materiálny zdroj poskytuje.

Dôležitou podmienkou hydrolýznych procesov pre spracovanie lignocelulózových materiálov je zabezpečenie prevádzkovej kontinualizácie výroby, univerzálnosť zariadenia pre rôzne druhy lignocelulózových materiálov, optimalizácia parametrov hydrolýzneho procesu, komplexná a ekonomická výťažnosť vzniknutých produktov: hydrolýzy s nadväznosťou ďalšieho využitia.

Podstata vynálezu

Skôr uvedené nevýhody doterajších hydrolýznych postupov získavania jednoduchých cukrov - glukózy, etanolu, furfuralu, furánu, čistého lignínu, kyseliny octovej a mravčej, výpalkov a kysličníka uhličitého, rieši a odstraňuje technologický a ekonomický spôsob kontinuálnej tlakovej hydrolýzy lignocelulózových materiálov, prípadne v prítomnosti organickej kyseliny, pričom podľa požiadavky na technológiu môže hydrolýza prebiehať v jednom, alebo v dvoch stupňoch podľa vynálezu, ktorý spočíva v tom, že sa na lignocelulózový materiál, po predchádzajúcej jeho úprave na čiastočky 10 až 30 mm materiál v plniacom tlakovom závitovkovom lise stláča, pričom sa materiál mierne zvlhčuje technologickou vodou v rozsahu 0,3 až 10%, vztiahnuté na hmotnosť vstupujúceho materiálu, ktorý sa postupným stláčaním vyhreje na teplotu 80 až 90°C a rozrušený a vyhriaty materiál sa kontinuálne hydrolyzuje v prítomnosti technologickej vody a pary pri dvoj stupňovej hydrolýze sa v prvom stupni štiepia hemicelulózy na pentózy pri teplote 160 až 185°C a tlaku 0,6 až 1,0 MPa, pri čase zdržania 8 až 10 minút sa nasledujúcim odlisovaním v odlisovacom a prevádzacom lise hydrolyzovaná suspenzia rozdelí na kvapalnú fázu obsahujúcu pentózy, ktorá postupuje na expanziu a prípadne na ďalšie spracovanie, pričom pevná nezreagovaná ligno-celulózová fáza je pretláčaná prevádzacím lisom do druhého stupňa hydrolýzy do ktorého je privádzaná jedno, alebo dvojfázovo tlaková horúca voda s teplotou 200 až 240°C a tlaku 1,6 až 3,3 MPa a hydromodulu 1:2 až 1:3,5 počas expozície - zdržanie lignocelulózovej suspenzie 8 až 10 minút, a s touto vodou sa alternatívne nastrekuje zriedený roztok anorganickej kyseliny v pomere k suspenzii 0,1 až 1%, pričom hydrolýza prebieha za súčasného rovnomerného posunu tuhej a kvapalnej fázy. Kyselina fosforečná, alebo chlorovodíková, prípadne iná kyselina sa dávkuje čerpadlom pre úpravu pH a kyslosti do prívodného potrubia pred hydrolyzérom. Všetka para v hydrolýznom systéme skondenzuje a ohreje prestupujúci materiál. Uvoľnené kondenzačné teplo pokryje aj straty tepla cez plášť druhého hydrolyzéra. Katalytickým pôsobením kyseliny, teploty a tlaku dôjde k hydrolýznemu štiepeniu hemicelulóz na pentozány a vzniká zmes obsahujúca furfural, kyselinu octovú, kyselinu mravčiu, metanol, hydrolýzne cukry - glukózu a rozštiepenú nezreagovanú lignocelulózovú fázu.

Pri jednostupňovej hydrolýze roztok vzniknutých zmesí látok je vedený pri celkovom čase v hydrolyzéroch počas 10 až 12 minút, pri teplote 210 až 240°C a tlaku 1,8 až 3,3 MPa, pri hydromodule 1:4 až 1:5, pri ktorom dôjde za pôsobenia teploty, tlaku kyslého prostredia k štiepeniu pentóz na pentozány a dehydratácii na furfural, kyselinu octovú a mravčiu, metanol a k štiepeniu väzieb lignocelulózového komplexu na hydrolýzne cukry. Suspenzia je medzi hydrolyzérmi vedená cez prepadovú tlakovú rúrku do ďalšej hydrolýznej sekcie na dohydrolýzu, následne sa nechá dvoj- až trojfázovo expandovať na atmosférický tlak, pričom dôjde k odpareniu časti kvapalného roztoku, obsahujúceho furfural, kyselinu octovú, kyselinu mravčiu, metanol a vodu. Časť pár sa odvádza inertnými plynmi pomocou vysokotlakového expanzného posúvača do výmenníka. V kvapalnej časti, ktorá je odvádzaná zo spodnej časti expandéra zostáva zmes hydrolýznych cukrov a nezreagovaná rozštiepená ligno-celulózová fáza, ktorá prechádza lisovacím zariadením v ktorom dôjde k oddeleniu roztoku hydrolýznych cukrov a nezreagovanej tuhej lignocelulózovej fázy, ktorá sa v následnej enzýmovej hydrolýze spracováva na glukózu a čistý lignín.

Ďalším výhodne riešeným technologickým okruhom kontinuálnej hydrolýzy, ktorý patrí do zariadenia podlá vynálezu, je okruh separácie furfuralu. Z okruhu hydrolýzy prichádza do okruhu separácie parná fáza obsahujúca zmes vody, furalu, metanolu, kyseliny octovej a kyseliny mravčej. Zo zásobníka je zmes kontinuálne dávkovaná do rektifikačnej kolóny. Z kolóny odchádza ako destilát zmes furfuralu, metanolu a vody a ako destilačný zvyšok zmes kyselín a vody. Destilát sa po ochladení odvádza do dekantačnej nádoby, kde sa ako heterogénna zmes rozdelí do dvoch vrstiev. Horná vrstva obsahuje asi 8% hmotn. furfuralu a odvádza sa späť do dekantačnej nádoby. Dolná vrstva obsahuje 92% hmotn. furfuralu a skladuje sa v zásobníku. Obidve zmesi sa delia rektifikačnou destiláciou na kolóne. Pri delení zmesi zo zásobníka obsahujúcej metanol, sa pri rektifikácii odoberá ako destilát metanol a skladuje sa v zásobníku, ako destilačný zvyšok odchádza zmes furfuralu a metanolu s vodou, ktorá sa vracia späť do zásobníka.

Pri delení zmesi zo zásobníka, ktorá obsahuje predovšetkým furfural, sa z rektifikačnej kolóny odoberá ako destilát voda znečistená furfuralom a metanolom. Tento prúd sa zavádza späť do dekantéra. Ako destilačný zvyšok sa odoberá 99,67% furfuralu do zásobníka.

V spodnej časti kolóny sa zhromažďujú ťažké destilačné frakcie (podlá kvality spracovávanej suroviny) vo vlastnej hydrolýznej linke. Tieto smoly bude potrebné občas z kolóny odstrániť a to odvodom do zásobníka.

Technológia priamej výroby furánu z furfuralu s objemovou koncentráciou 99,67%, bez súčasného získavania furfurylalkoholu, obr. č. 3. Zo zásobníka sa fural nadávkuje do autoklávu, kam sa dopravníkom pridá katalyzátor (CaO, CaCO₃, MnCrO₂, alebo ZnCrO₂) · Po uzatvorení sa autokláv zohreje na teplotu 400°C. Vylučuje sa furán, ktorý sa chladí vo výmenníku a skladuje sa v nádrži. Z autoklávu tiež odchádza oxid uholnatý, ktorý je likvidovaný oxidačným spaľovaním v spaľovacej komore. Výrobný proces získavania furánu nebude možné realizovať kontinuálne, vzhľadom na vysokú teplotu a tlak, pri ktorej prebieha reakcia v autokláve.

Destilačný zvyšok z rektifikačnej kolóny, obsahujúci kyselinu octovú a mravčiu s vodou; sa zavádza do zásobníka a odtiaľ je kontinuálne nastrekovaný do hornej časti extrakčnej kolóny. Do spodnej časti kolóny je dopravovaný zo zásobníka etylacetát s vodou, ktorý extrahuje kyseliny vo vode. Z extrakčnej kolóny odchádžajú dva prúdy. Horný prúd obsahuje vodný roztok kyselín a etylacetátu, ktorý sa dopravuje na rektifikačnú kolónu na ktorej sa z privádzanej zmesi separuje vodný roztok etylacetátu, ktorý sa zavádza do zásobníka a odtiaľ recykluje. Destilačný zvyšok obsahuje vodný roztok kyselín a zvyšok etylacetátu a odvádza sa do zásobníka. Spodný prúd z extrakčnej kolóny obsahujúci zvyškové množstvo kyselín a etylacetátu rozpustených vo vode, sa odvádza do zásobníka. Medziprodukty v zásobníkoch sa ďalej spracovávajú. Obidve zmesi sa striedavo privádzajú do rektifikačnej kolóny. Pri spracovaní zmesi zo zásobníka sa z kolóny odvádza ako destilát voda s nízkym obsahom etylacetátu. Táto zmes sa znova nastrekuje do rektifikačnej kolóny. Ako destilačný zvyšok sa z kolóny odvádza zmes čistých kyselín do zásobníka.

Zo spodnej časti expandérov sa kontinuálne odvádza cez rotačný uzáver roztok hydrolyzátu obsahujúci hydrolýzne cukry, rozvláknenú tuhú lignocelulózovú fázu a vodu do miešaného zásobníka, z ktorého je čerpaný na filtračný lis, alebo odstredivku. Lisovaním sa získa roztok cukrov a vody a tuhé rozvláknené lignocelulózové zvyšky, ktoré sa vracajú do termicko-tlakovej hydrolýzy na hydrolýzu, alebo sa hydrolyzujú enzýmy celobiózou a celulastom 1,5 1. Tieto ľahko kombinované procesné opatrenia zabezpečujú vysokú výťažnosť fermentovateľných cukrov.

Roztok cukrov z hydrolýzy, sa kontinuálne vedie do škrobového materiálu a všetko sa podrobí amylolytickej hydrolýze, pričom z výslednej reakčnej zmesi sa oddelia zvyšné tuhé častice obsahujúce neškrobový podiel zŕn, ktoré sa vracajú do termicko-tlakovej hydrolýzy. Glukózový roztok sa po úprave pH, prídavku solí a živín a po úprave koncentrácie glukózy prípadným nariedením nezahustenými výpalkami zo záparovej kolóny napúšťa cez výmenník tepla do fermentora. Fermentácia je prítoková s vracaním separovaných kvasiniek, alebo sa vo fermentore nechá 20 až 30% jeho obsahu ako zákvas pre ďalšiu fermentáciu, čím sa nové kvasenie rýchlo rozbieha. Z fermentora sa po prekvasení glukózy na etanol a po oddelení kvasiniek čerpá roztok na destiláciu. Z destilačnej kolóny odchádza v parách asi 90% etanolu s koncentráciou asi 40% do rektifikácie, pritom časť výpalkov sa vracia do fermentácie, kde riedi cukrový roztok na požadovanú koncentráciu a nevyužitá časť výpalkov postupuje na odparku. V odparke je možné výpalky zahustiť na požadovanú koncentráciu sušiny. Celý proces má v priemyslových podmienkach vysokú výťažnosť a destilačná účinnosť je asi 99,5%.

Kompaktnosť a previazanosť na seba nadväzujúcich pracovných postupov, hydrolýzy, fermentácie, destilácie a rektifikácie, s postupmi využitia vedľajších produktov (furalu, lignínu, výpalkov, kvasníc a kysličníka uhličitého), umožňujú automatizáciu procesu a dosiahnutie takmer bezodpadového systému spracovania obnoviteľných zdrojov.

Teplota roztoku prichádzajúceho z termicko-tlakovej hydrolýzy sa využíva na zmazovatenie škrobu pridaného do roztoku, s prípadným dohrevom technologickej vody, alebo pary. Po jeho zmazovatení a úprave teploty na optimum pre pôsobenie termostabilných amyláz, veľmi rýchlo prebehne štiepenie škrobu na glukózu. Výhodou tohto postupu je, že sa využije teplo hydrolýzneho roztoku .

Teplo glukózového roztoku a teplo výpalkov sa využíva na predohriatie nástreku do záparovej kolóny. Teplo lutrovej vody sa využíva na zlepšenie energetickej bilancie termicko-tlakovej hydrolýzy. Odpadové teplo je v pracovných súboroch využívané.

Odpadová voda jev plnej miere vrátená do procesu, okrem vody vo zvlhčených produktoch a oplachových vôd. Nizkokoncentrovaná kyselina je pre proces hydrolýzy použitá v rozsahu 0,3 až 1% hmotn.. Výhodne je možné použiť kyselinu fosforečnú, ktorej soli slúžia pri fermentácii ako živiny.

Výhodou spôsobu a zariadenia je predovšetkým to, že proces hydrolýzno fermentačnej technológie spracováva všetok vstupný materiál na predajné produkty, ako je fural, furylalkohol, furán, lignín, etanol, kyselina octová a mravčia, kysličník uhličitý a výpalky s kvasnicami.

Výhodou riešenia výroby všetkých uvedených produktov je predovšetkým to, . že proces je riešený v jednom kompaktnom celku a využíva lignocelulózové a škrobové materiály a môže poľnohospodársku plodinu spracovať komplexne v bezodpadovom procese. Odpad tvoria oplachové vody.

Technickým a technologickým jadrom zariadenia je vyriešenie plniacich, odlisovacích a prevádzacích zariadení, hydrolýznych, dekompresných a ďalších zariadení umožňujúcich dopravu vstupných materiálov a suspenzií kontinuálne postupujúcim a premiešavacím tokom v hydrolyzéroch, pri potrebnom rozsahu teplôt, tlakov a času zdržania v hydrolýznej časti lignocelulózových materiálov s kontinuálnou nadväznosťou na spracovanie škrobu. Výhodou technológie a zariadenia je predovšetkým to, že proces hydrolýzne fermentačnej technológie výroby bioetanolu je procesné riešený v jednom kompaktnom výrobnom celku a že spracováva výhradne ob15 novitelné zdroje. Zariadenie tohto typu spracováva prakticky celú vzniknutú biomasu bez významnejších odpadov.

Zariadenie je celkom vyrobiteľné v podmienkach stredných strojárenských závodov v ČR a nie je závislé od dovozu. Zavedenie tejto technológie umožňuje vo vysokej výťažnosti 75 až 85% výrobu nízkonákladových sacharidických zdrojov z lignocelulózových materiálov, ako najdôležitejšieho vstupného materiálu pre biotechnologické výroby, s týmito ďalšími výhodami:

revitalizáciou poľnohospodárskych spoločenstiev, viac pracovných príležitostí, výhody využívania EtOH vyrobeného navrhnutou technológiou, ekonomická výhodnosť svetová konkurencieschopnosť, znižovanie dovážaných zdrojov palív (ropa), univerzálnosť technológie, šetrnosť pri dopadoch na životné prostredie, využívanie obnovítelných tuzemských zdrojov, variabilnosť zdrojov, možnosť exportu nových technológií a Know-How.

Prehľad obrázkov:

Obr. 1: Výrobný súbor č.l - Tlaková a enzýmová hydrolýza a separácia

Obr. 2: Výrobný súbor č.2 - Izolácia furalovej zmesi z parnej fázy hydrolýzy

Obr. 3: Výrobný súbor č.3 - Spracovanie furfuralu na furán Obr. 4: Výrobný súbor č.4 - Izolácia organických kyselín octovej, mravčej a vody

Obr. 5: Výrobný súbor č.5 - Fermentácia a separácia etanolu z glukózy získanej hydrolýzou lignocelulózových materiálov a škrobu

Obr. 6: Odlisovacia a prevádzacia závitovka do protitlaku

Priemyselná využiteľnosť

Vynález je možné využiť:

1. Hlavným produktom kontinuálneho procesu zn. ZK,B-Bioetanol je Et. OH v koncentrácii cez 98 hmotn. %. Pre jeho využitie je niekoľko možných variant.

A) Prídavky Et.OH do motorových palív.

B) Vlastné energetické využitie.

C) Ostatné využitie.

A. Variant „A”

Ako jednoznačne najvýhodnejšie je využitie Et.OH vo variante A, teda ako prídavok k motorovým palivám. Preukázala sa možnosť priameho primiešania 10 až 30% Et.OH do motorových palív bez potreby zasiahnuť do konštrukcie. Efekt prímesí je vidieť najmä v znížení emisií výfukových škodlivín (najmä CO). Pokiaľ nebudeme uvažovať daňové zaťaženie, bude predstavovať výrobná cena za liter Et.OH 2,60 až 7,75 Kč a predajná cena asi 12 Kč za liter Et.OH.

B. Variant „B

Vlastné energetické využitie je navrhované pre prípad velmi problematického procesu zavádzania prímesí Et.OH do motorových palív.

Predstava tohto variantu je spojená s ideou výroby energie a to buď elektrickej alebo tepelnej podlá potrieb územia.

Tento variant by umožnil v optimálnom usporiadaní pridávať vyrobený Et.OH do spaľovacieho procesu, čím by dochádzalo k zvýšeniu výhrevnosti paliva. Napríklad vnesenie Et.OH rozprašovacou tryskou do spaľovacieho priestoru horáka.

C. Variant „C

Tento variant má niekoľko čiastkových možností, ktoré sú samostatne obmedzené kapacitnými možnosťami odberateľov.

Jeden z variantov je využitie časti produkcie v priemysle farieb a lakov ako rozpúšťadlo.

Ďalšou možnosťou je úprava časti produkcie Et.OH pre chemický a potravinársky priemysel.

Výhody využívania Et.OH vyrobeného technológiou ZK.B-bioetanol sú naprosto zrejmé:

ekonomická výhodnostná svetová konkurencieschopnosť, znižovanie deficitu v zahraničnom obchode (dovoz ropy), využívanie tuzemských obnoviteľných zdrojov, šetrnosť pri dopadoch na životné prostredie.

2. Ďalšie dôležité produkty a ich využitie:

Najvýznamnejšie produkty výroby ZK.B-bioetanol sú ďalej furaldehyd, lignín, kyselina octová a mravčia, obmedzené množstvo metanolu, ďalej kysličník uhličitý, výpalky a kvasnice.

Lignín je dobre predajnou surovinou, žiadanou najmä ako zložka plnív v gumárenskom priemysle s výrazne priaznivým efektom na vlastnosti vyrobeného materiálu (zvlášť pri výrobe pneumatík) .

Furaldehyd, kyselina octová a mravčia sú komoditami odoberanými na trhu chemických produktov v dostatočných kapacitách. Podobne ako pri ligníne ide o dobre predajné produkty, ktoré vznikajú v potrebnej kvalite a významne ekonomicky zvýhodňujú celkovú ekonomiku prevádzky.

Metanol je predajný na trhu chemických produktov, resp. využiteľný v priemysle výroby motorových palív (výroba MTBE).

Oxid uhličitý uniká v relatívne značnom množstve a veľmi priaznivej kvalite (prakticky čistý výstup z biologických pochodov spĺňajúci nároky potravinárskeho priemyslu). S jeho odoberaním sa v jednotke ZK,B-bioetanol počíta.

Výpalky a kvasnice majú využitie v poľnohospodára kom prie mysle. Alternatívne sa počíta s možnosťou vlastného využití v koncepcii linky ZK.B-bioetanol pre výrobu bioplynu.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob a zariadenie na získavanie jednoduchých cukrov, furfuralu, furánu, metanolu, kyseliny octovej a mravčej, lignínu z polymérnych materiálov, kontinuálnou termickotlakovou hydrolýzou kombinovanou s hydrolýzou enzýmovou, pričom sa polymérny materiál dezintegrovaný na častice s veľkosťou od 10 do 30 mm kontinuálne termicko-tlakovo hydrolyzuje, pričom podľa požiadaviek na výstupné produkty a podľa charakteru vstupného materiálu, hydrolýza môže prebiehať v jednom, alebo v dvoch stupňoch pri rôznych technologických podmienkach, pričom po prebehnutej hydrolýze suspenzia expanduje do strednotlakového a atmosférického tlaku, najmenej dvoj fázovo, čím sa rozdelí na parnú fázu obsahujúcu okrem vody, furfural, metanol, kyselinu octovú a mravčiu a na fázu kvapalnú, obsahujúcu vodný roztok hydrolýznych cukrov a ďalších rozpustných látok a na nezreagovanú tuhú lignocelulózovú fázu, ktoré sa rozdelia lisovaním, alebo filtráciou a po prídavku vody na ne pôsobia celulolytickými enzýmami za vzniku jednoduchých cukrov, ktoré sa po oddelení nerozštiepeného lignínu, spolu s upravenými škrobovými surovinami a kvapalnou fázou hydrolýznych cukrov bez tuhých častíc podrobia amylolytickej hydrolýze, po ktorej sa cukrový roztok ďalej spracováva, alebo po nej sa cukrový roztok ako sladká zápara prekvasuje na etanol, ktorý sa po oddelení kvasiniek koncentruje a odvodňuje, vyznačujúce sa tým, že dezintegrovaná surovina sa na vstupe do plniaceho tlakového lisu zvlhčuje nástrekom vody s teplotou 20 až 40°C v množstve 5 až 10% hmotn., vztiahnuté na hmotnosť vstupujúceho materiálu.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hydrolýza prebieha dvojstupňovo, v prvom stupni pri teplote 150 až 185°C a tlaku 0,6 až 1,0 MPa pri hydromodule 1:4 a v druhom stupni pri nástreku doplňujúcej tlakovej vody s teplotou 200 až 240°C a tlaku 1,6 až 3,3 MPa, s tlakovou vodou sa súčasne do druhého hydrolýzneho stupňa nastrekuje kyselina chlorovodíková, alebo iná vhodná kyselina v rozsahu 0,1 až 1%, vztiahnuté na suspenziu pri hydromodule 1:3 až 1:4, pričom kvapalná fáza po prvom stupni hydrolýzy sa oddeľuje a po zahustení sa použije ako surovina pre fermentáciu na etanol, alebo na furfural.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kvapalná fáza z tlakovej a enzýmovej hydrolýzy sa použije ako roztok pre zmazovatenie škrobovej suroviny a ako energetický substrát pre fermentáciu na etanol.
4. 4. Zariadenie na uskutočňovanie spôsobu podľa nároku 1 až 3, pozostávajúce zo zariadenia na prípravu vstupných surovín, zásobníka, plniaceho tlakového zariadenia, a najmenej jedného hydrolyzéra, kde posledný je prepojený cez strednotlakový expandér a nízkotlakový expandér s miešaným zásobníkom hydrolýzneho produktu a horná časť strednotlakového expandéra a nízkotlakového expandéra je prepojená s vrchnou časťou rektifikačnej kolóny furfuralu a so zásobníkom furfuralu, ďalej z fermentačných nádob a destilačnej kolóny na prekvasenú záparu obsahujúcu etanol, sa tým, že pri dvojstupňovej prvým a druhým hydrolyzérom odlisovací ktorý udržiava vyznačuj uce hydrolýze je medzi a prevádzací hydrolyzérmi.

   lis, rozdielne tlaky medzi
5. 5. Zariadenie na uskutočňovanie spôsobu podlá nárokov 1 až 4, pozostávajúce zo zariadenia na prípravu vstupných surovín, zásobníkov, plniaceho tlakového zariadenia, a najmenej jedného hydrolyzéra, kde posledný je prepojený cez strednotlakový expandér a nízkotlakový expandér s miešaným zásobníkom hydrolýzneho produktu a horná časť strednotlakového expandéra a nízkotlakového expandéra je prepojená s vrchnou časťou rektifikačnej kolóny furfuralu a so zásobníkom furfuralu, z fermentačných nádob, destilačnej kolóny na prekvasenú záparu obsahujúcu etanol, vyznačujúce sa tým, že pri jednostupňovej hydrolýze je medzi jednotlivými hydrolyzérmi tlaková prepadová rúrka, ktorá udržiava rovnaké teploty a tlaky v hydrolyzéroch.
6. 6. Zariadenie (znázornené na obr.2) vyznačujúce sa tým, že podľa nároku 4 a 5, zásobník furfuralovej zmesi (14) je napojený na rektifikačnú kolónu (13), ktorá je potrubím pre metanol a vodu spojená s dekantérom (17), ten je spojený potrubím so zásobníkom pre nízko-percentný furfural s vodou (18) a so zásobníkom na furfural (19), zásobník pre nízko-percentný furfural s vodou (18) je spojený s metanolovou kolónou (20) a tá je pripojená k zásobníku na metanol (22) a (23), spodná časť metanolovej kolóny (20) je prepojená so zásobníkom furfuralovej zmesi (14), zásobník na furfural (19) je prepojený s vákuovou rektifikačnou kolónou (21), jej vrchná časť je pripojená na dekantér (17) a jej spodná časť je spojená so zásobníkom čistého furfuralu (s objemovou koncentráciou 99,67%)(24), rektifikačná kolóna (21) je ďalej spojená so zásobníkom na metanol (23).
7. 7. Zariadenie na spracovanie furfuralu na furán (znázornené na obr.3), vyznačujúce sa tým, že obsahuje zásobník čistého furfuralu (24), ktorý je spojený s tlakovou tavnou pecou (25), ku ktorej je pripojený zásobník katalyzátora (27) a potrubím pre oxid uhoľnatý je spojená s oxidačnou pecou (26), spodná časť tlakovej pece (25) je cez medzizásobník (28) spojená so zásobníkom na furán (29).
8. 8. Zariadenie na izoláciu kyseliny octovej, mravčej a vody (znázornené na obr.4), vyznačujúce sa tým, že zásobník kyselín (15) a zásobník na etylacetát (30) je pripojený na extrakčnú kolónu (31), odvod z tejto extrakčnej kolóny (31) je zavedený do zásobníka na odpadovú vodu (32), ten je spojený s rektifikačnou kolónou odpadovej vody (34), jej spodná časť je spojená so zásobníkom odpadovej vody (39), jej horná časť je spojená s dekantérom (35), ktorý je spojený so zásobníkom etylacetátu (30), rektifikačná kolóna (3.1) je ďalej spojená so zásobníkom zmesi kyselín, etylacetátu a vody (33), ktorý je spojený s rektifikačnou kolónou etylacetátu (36), jej horná časť je spojená so zásobníkom kyselín (37), ten je pripojený k rektifikačnej kolóne kyselín (38), jej vrchná časť je spojená so zásobníkom zmesi kyselín (33) a spodná časť je spojená so zásobníkom čistých kyselín (40).
9. 9. Zariadenie na fermentáciu a separáciu etanolu (znázornené na obr.5), vyznačujúce sa tým, že zásobník (11) cukrového roztoku z termicko-tlakovej a enzýmovej hydrolýzy je priamo napojený na vyhrievanú stekucovaciu nádrž (49) a rovnako ako zásobník teplej vody (44) a zásobník rozdrobenej škrobovej suroviny (43) prepojený s aparátom (48) na prípravu suspenzie, ktorý je spojený s vyhrievanou stekucovacou nádržou (49) spojenou so scukrovacou nádržou (50), spojenou s nádržou na prípravu amylolytických emzýmov(45) a s čerpadlom (51) sladkej zápary, ktoré je spojené s fermentormi (52) a (53) spojenými s nádobou na prípravu zákvasu (46) a so zariadením na separáciu kvasníc (54) a dávkovacím čerpadlom (55) rmutovej kolóny (56) spojenou cez chladič rmutovej kolóny (57) a chladič surového liehu (58) so zásobníkom surového liehu (59) prepojeným cez rektifikačnú kolónu a odvodňovacie zariadenie (60) so zásobníkom bezvodého liehu (61).
10. 10. Zariadenie odlisovacieho a prevádzacieho lisu do protitlaku, (znázornené na obr.6), vyznačujúce sa tým, že je použité pri dvojstupňovej hydrolýze, pozostáva zo štyroch zón, pričom prvá zóna je tvorená podávačom (63) pozostávajúcim z valcového telesa (68) a valcového vretena (69) s konštantným stúpaním skrutkovnice vretena, pričom valcové teleso (68) je pod osou otáčania vybavené sendvičovou perforáciou (71), druhá zóna je tiež tvorená valcovým telesom a valcovým vretenom s konštantným stúpaním skrutkovnice a so zmenšujúcim sa objemom profilu závitu a valcové teleso je tiež vybavené sendvičovou perforáciou, tretia zóna je tvorená kónickým telesom (72) a kónickým vretenom (73) s klesajúcim stúpaním skrutkovnice, pričom kónické teleso je vybavené systémom kužeľových plôch a radiálnych kanálikov a štvrtá zóna je tvorená tlakovou dávkovacou hlavou (74) valcového tvaru, pričom pohonná jednotka (64) s prevodom, prepojená s vretenom, môže byť vybavená spínacím ampérmetrom (65), prípadne prepojeným so vstrekovacím zariadením kvapaliny (66).