JP2013133450A - 樹脂微粒子の水系分散体の製造方法及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂粒子の粒径が小粒径で、粒度分布がシャープな樹脂微粒子の水系分散体の製造方法、及び該樹脂微粒子の水系分散体を用いたトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】
少なくとも、酸基を有する樹脂及びアニオン性界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程と、
該酸基を有する樹脂のガラス転移点以上の温度で、水、酸、及び下記式１で表される３級アミンの存在下で該混合物の撹拌を行い、樹脂乳化物を得る乳化工程とを有する樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真用トナー、インク、塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工、製紙、紙加工等に用いられる樹脂微粒子の水系分散体の製造方法に関する。また、本発明は、該樹脂微粒子の水系分散体を用いるトナーの製造方法に関する。

樹脂微粒子の水系分散体は、トナー、インクジェットプリンタ用インク、静電印刷等の液体現像剤等の多岐にわたる分野で使用されている。いずれの分野においても、樹脂微粒子の水系分散体における樹脂微粒子の粒径、粒度分布の制御は重要であり、特に小粒径でかつ粒度分布がシャープである樹脂微粒子が望まれている。

樹脂微粒子の水系分散体をトナーの製造に使用する場合、より精密に粒径が制御された樹脂微粒子の水系分散体が望まれている。これは、樹脂微粒子の粒径や粒度分布がトナー粒度分布、形状等を大きく左右し、トナーの現像性等に大きな影響を与えるためである。

特許文献１には、樹脂微粒子の製造方法として、転相乳化法と呼ばれる有機溶剤を使用した方法が提案されている。また、特許文献２や３には、環境負荷低減、省資源の観点から、有機溶剤をほとんど使用せずに樹脂分散体を得る、無溶剤乳化方法が提案されている。

特開平８−２１１６５５ 特開２００４−１８９７６５ 特開２００７−１０６９０６

特許文献１〜３に記載の方法では、酸基を有する樹脂を乳化する場合、酸基由来の負電荷と界面活性剤の負電荷との静電反発により、樹脂に対する界面活性剤の吸着が阻害されることから、界面活性剤の付着量にムラができてしまう。そのため、分散体表面への界面活性剤の付着量が不均一となることから、形成される樹脂微粒子の粒度分布が幅広くなり、望ましい粒径のトナーが得られない場合がある。

近年、電子写真分野では低温定着性と保存安定性を両立させるため、低軟化点樹脂からなるコアを高軟化点樹脂からなるシェルで被覆した構造を持つ、コアシェルトナーが広く用いられている。シェルの構成材料として、粒径が大きく、粒度分布が広い樹脂微粒子の水系分散体を用いた場合、コア粒子へのシェル粒子付着が不均一となり、トナーの保存安定性が低下してしまう。上記課題を解決するために、シェルの被覆量を増加させることも考えられるが、この場合トナー全体の軟化点が上昇してしまい、低温定着性が悪化する。従って、保存安定性と低温定着性の両立のため、樹脂微粒子を十分に小粒径化し、粒度分布を狭くすることは大きな課題である。

本発明は上記の課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、小粒径かつ粒度分布の狭い樹脂微粒子の水系分散体の製造方法を提供することである。また、該樹脂微粒子の水系分散体を用いることで、低温定着性や保存安定性に優れたトナーの製造方法を提供することである。

本発明は、酸基を有する樹脂及びアニオン性界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程と、該酸基を有する樹脂のガラス転移点以上の温度で、水系媒体、酸、下記式１で表される３級アミン及び該混合物を撹拌し、樹脂乳化物を得る乳化工程とを有し、該乳化工程において、水相中における該３級アミンと該酸から生成するアミノカチオンの濃度が、臨界凝集濃度以下である樹脂微粒子の水系分散体の製造方法に関する。
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ 式１
［式１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、炭素数１乃至８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基を有していてもよい。］

本発明により、酸基を有する樹脂を用いた場合でも、従来よりも、小粒径かつ粒度分布の狭い樹脂微粒子の水系分散体を提供することが可能となる。また、本発明により製造した、小粒径かつ粒度分布の狭い樹脂微粒子の水系分散体を利用してトナーを製造することにより、低温定着性や保存安定性に優れたトナーを得ることができる。

＜樹脂微粒子の水系分散体の製造方法＞
まず、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法のうち、第一の態様について説明する。

本発明の製造方法の第一の態様は、酸基を有する樹脂及びアニオン性界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程を有する。

本発明で用いられる酸基を有する樹脂とは、分子鎖の末端や側鎖に、カルボキシル基、スルホ基、又はこれらの塩を有する樹脂を意味する。具体的には、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド酸系樹脂等が好適に例示できる。その中でも、トナー用材料として使用する場合には、トナーの軟化温度（Ｔｍ）とガラス転移点（Ｔｇ）の差を小さくすることができるという観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分を縮重合することにより得られる。ポリエステル樹脂を製造する際、酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸の他、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等、３価以上の多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等の脂肪族ジオールの他、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール等を用いても良い。

本発明に用いられる酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、トナーとして使用する場合には、ブロッキング防止の観点から５０℃以上であることが好ましく、低温定着性の観点から８０℃以下であることが好ましい。

本発明に用いられる酸基を有する樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、トナーとして使用する場合には、低温定着性の観点から１５０℃以下であることが好ましく、トナーの耐熱保管性の観点からは９０℃以上が好ましい。

本発明に用いられる酸基を有する樹脂は、該樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，５００以上１５，０００以下の範囲にメインピークのピークトップを有することが好ましい。メインピークのピークトップが上記の範囲内であれば、樹脂微粒子の水系分散体を凝集トナーの製造に用いた場合の熱安定性が高い。

本発明に用いられる酸基を有する樹脂は、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂の酸価が１以上であれば、トナーとした際に帯電性が高く、飛散やかぶりが抑制される。また、酸価が３０以下であれば、樹脂の吸湿が抑制され、温度の異なる環境下においても、トナー特性が変動しにくい。

本発明に用いられるアニオン性界面活性剤は、疎水性置換基として、直鎖または枝分かれ構造を有する炭化水素鎖、フッ化炭素鎖、あるいはベンゼン、ナフタレン等の芳香環を有する疎水基と、スルホン酸エステル、カルボン酸、あるいはスルホン酸を有する親水基とを有する化合物であることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、せっけん、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等が挙げられる。具体的には、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類が挙げられる。界面活性剤は、液中の濃度が、臨界ミセル濃度以上になるように添加されることが好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明における混合工程では、酸基を有する樹脂とアニオン性界面活性剤とをそのまま混合しても良いし、あるいは水の存在下でこれらの材料を混合しても良い。

本発明の製造方法の第一の態様は、酸基を有する樹脂のガラス転移点以上の温度で、水系媒体、酸、ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される３級アミン及び混合物を撹拌し、樹脂乳化物を得る乳化工程を有する。

撹拌装置としては、高速回転式ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーが挙げられる。

本発明では乳化工程において、３級アミンと酸により生じるアミノカチオンが、酸基を有する樹脂の酸基由来の負電荷を遮蔽する。これにより、樹脂の酸基由来の負電荷とアニオン性界面活性との静電反発が弱められ、界面活性剤がより多量かつ均一に近い状態で、樹脂表面に付着すると考えられる。そのため、粒径が小さくシャープな粒度分布を持つ樹脂微粒子の水系分散体が得られる。一方で、水系媒体中のアミノカチオンの濃度が高過ぎる場合、酸基を有する樹脂に対するアミノカチオンの電荷遮蔽効果が強くなりすぎ、樹脂微粒子同士の凝集が生じる。その結果、樹脂微粒子の粒径が大きく、粒度分布がブロードな樹脂微粒子の水系分散体となってしまう。

そのため、本発明の乳化工程では、水相中における３級アミンと酸から生成するアミノカチオンの濃度が、臨界凝集濃度以下である必要がある。尚、本発明におけるアミノカチオンの濃度とは、水相中における３級アミンと酸の濃度のうち、低い方の濃度を意味する。

臨界凝集濃度とは、ある乳化工程の条件下において、樹脂微粒子の凝集が起こる際の、水相におけるアミノカチオンの濃度の最小値を意味する。ここでいう凝集とは、樹脂乳化物における樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径が、３級アミンと酸を添加していない樹脂乳化物における樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径の１．５倍を超えることを意味する。

臨界凝集濃度は、具体的には、次のような方法で測定される。

まず、３級アミンと酸を添加せずに作製した樹脂微粒子の水系分散体を作製し、該樹脂微粒子の水系分散体における樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径を測定する。

次に、２０℃において、クレアミックス２．２Ｓ（エム・テクニック社製）で、回転速度１０，０００ｒ／分で該樹脂微粒子の水系分散体を撹拌しつつ、アミノカチオンの濃度が、５．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、等モルの３級アミンと塩酸を水に溶解して作製した水溶液を徐々に添加し、随時、樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径を測定する。

そして、上記水溶液を添加した水系分散体における樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径が、上記水溶液を添加する前の樹脂乳化物における樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径の１．５倍を超えた時点での、水相におけるアミノカチオンの濃度を臨界凝集濃度とする。

樹脂微粒子の粒径の測定には、動的光散乱式粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ１５０：日機装社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い粒径を測定する。

本発明における３級アミンと酸の量は、水相中のアミノカチオンの濃度が臨界凝集濃度以下となればよいが、３級アミンと酸のいずれかの量が多いと、例えば樹脂ポリエステルを使用した場合、水相のｐＨが、塩基性または酸性に片寄る場合があり、樹脂の加水分解を促進してしまう。このことから、３級アミンと酸は、等モル量添加することが好ましい。 本発明における乳化工程では、水系媒体、酸、下記式１で表される３級アミン及び混合物の撹拌が行われる。
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ 式１
［式１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、炭素数１乃至８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基を有していてもよい。］

式１におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基、もしくはヒドロキシル基を有する炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。また、式１におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、炭素数１〜８の炭化水素基、もしくはヒドロキシル基を有する炭素数２の炭化水素基であることがより好ましい。３級アミンとしては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリドデシルアミン。これらの３級アミンの中でも、樹脂微粒子の水系分散体の保存安定性の観点から、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミンからなる群から選択される１以上の３級アミンを用いることが特に好ましい。

３級アミンは、ＳＰ値が１７乃至２８であることが好ましく、１９乃至２５であることがより好ましい。３級アミンのＳＰ値が前記範囲内であることによって、樹脂微粒子の水系分散体の保存安定性が良好となる。

ＳＰ値（溶解性パラメータ（δ））は、２つ以上の化合物の親和性の目安となる指標の一つであり、分子の凝集エネルギーの平方根で表わされる。ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ（ＨＳＰｉＰ第３版，Ｖｅｒ．３．１．１４）を使用し、化合物の構造式から算出する。なお、アミンのＳＰ値は、酸で中和されていないアミンの状態で算出する。

本発明で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、燐酸、硫酸等の無機酸；酢酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。

乳化工程では、必要に応じ塩基性物質を添加してもよい。酸基を有する樹脂をそのまま水系媒体中で微粒化させるとｐＨが３〜４となり、例えば、酸基を有する樹脂がポリエステル樹脂等の加水分解性樹脂である場合には、樹脂の加水分解が促進してしまう。従って、特に加水分解性樹脂を用いる場合には、塩基性物質を添加することが好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び、炭酸水素カリウム等の無機塩基類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、及びトリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、塩基性条件下での加水分解抑制の観点から、弱塩基である、ジメチルアミンやトリエチルアミン等のアミンを用いることが好ましい。塩基性物質を用いる場合、水系媒体中のｐＨが６〜１１となるように、添加量を調整することが好ましい。

本発明の第一の態様における、混合工程及び乳化工程の詳細な手順の一例について説明する。酸基を有する樹脂、界面活性剤、酸及び３級アミンを、塩基性物質が存在している水系媒体中に投入し、次いで混合する。次に、該酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度に加熱し、せん断力を加えながら混合物を撹拌し、乳化物を得る。さらに、得られた乳化物を該樹脂のガラス転移点以下の温度までせん断力を加えて撹拌しながら冷却し、樹脂微粒子の水系分散体を得る。

上記乳化工程において、酸基を有する樹脂の溶融粘度が１０^３Ｐａ・ｓより大きくなる場合、目的とする粒径の乳化物が得にくくなる場合がある。従って、第一の態様の乳化工程においては、樹脂溶融粘度を１０^３Ｐａ・ｓ以下にするために、酸基を有する樹脂の軟化点以上に加温しながら混合物の撹拌を行う。なお、樹脂溶融粘度とは、水中における樹脂の溶融粘度を意味する。乳化工程における温度は、高い温度が好ましいが、樹脂溶融粘度が１０^３Ｐａ・ｓ以下となる温度で十分である。逆に、乳化工程における温度が高すぎると、樹脂の加水分解が促進される場合があるため、乳化時の温度は１５０℃以下であることが好ましい。

乳化工程において加熱温度が１００℃以上になる場合は、密閉加圧できる容器内で乳化工程を行ってもよい。

本発明の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法では、乳化工程の後、得られた乳化物を、せん断力を加えながら、酸基を有する樹脂のＴｇ以下の温度まで冷却する冷却工程を有することが好ましい。冷却工程での冷却速度は、０．５℃／分以上１０．０℃／分以下であることが好ましく、１．０℃／分以上１０．０℃／分以下であることがより好ましく、１．０℃／分以上５．０℃／分以下であることが特に好ましい。冷却速度が上記の範囲内であれば、粗大粒子の発生や、樹脂微粒子の粒度分布のブロード化を抑制することができる。なお、樹脂微粒子の水系分散体をＴｇ以下の温度から室温まで冷却する際には、冷却速度は特に制限されない。

樹脂微粒子の水系分散体に含まれる樹脂微粒子は、体積分布基準５０％粒径が０．０２μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径が上記の範囲内であれば、樹脂微粒子の安定性が良好であり、沈降分離が起こりにくい。また、凝集法によるトナーの製造に用いる場合には、トナー１粒子間におけるトナー組成の均一性を保つことが容易となる。

上記樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径を上記範囲に調整するためには、界面活性剤の量、塩基性物質の量、３級アミンの量、酸の量、乳化工程時の加熱温度、及び、乳化工程や冷却工程での剪断力の強さを適宜調整するとよい。

次に、樹脂微粒子の水系分散体の製造方法のうち、第二の態様について説明する。

第二の態様においては、酸基を有する樹脂、酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物を得る混合工程の後に、せん断力を加えて混合物を撹拌し、樹脂乳化物を得る乳化工程を行う。その際、乳化工程は、水、酸、アニオン性界面活性剤、及び３級アミンの存在下で行われる。

第二の態様における、酸基を有する樹脂、アニオン性界面活性剤、塩基性物質、酸、３級アミンについては、第一の態様で述べたものと同様のものを使用することができる。

第二の態様で用いられる、樹脂が可溶な溶剤とは、室温から乳化温度の範囲で、溶剤１００質量部に対して、酸基を有する樹脂１０質量部を溶解させることが可能な溶剤を意味する。溶剤は水溶性でも非水溶性でも良いが、溶剤の除去の観点から、比較的沸点が低い水溶性溶剤が好ましい。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられ、これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

第二の態様における乳化工程では、第一の態様と同様の、乳化装置、塩基性物質、水溶性無機塩を使用することができる。

第二の態様における、混合工程及び乳化工程の詳細な手順の一例について説明する。酸基を有する樹脂、アニオン性界面活性剤、塩基性物質、及び樹脂が可溶な溶剤を投入し、樹脂が溶剤に均一に溶解するまで撹拌を行う。次いで、せん断力を加えながら、酸、水及び３級アミンの混合物を滴下し、樹脂を転相乳化させる。転相乳化を行う際の温度は、取扱上の観点から溶剤の沸点以下であることが好ましく、室温条件下で行うことがより好ましい。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することで、樹脂微粒子の水系分散体を得る。

上記樹脂微粒子の体積分布基準５０％粒径を所望の範囲に調整するためには、界面活性剤の量、塩基性物質の量、３級アミンの量、酸の量、樹脂が可溶な溶剤の量、乳化工程時の剪断力の強さを適宜調整するとよい。

なお、第二の態様において、アニオン性界面活性剤は、必ずしも混合工程から添加する必要は無く、例えば乳化工程において、水、酸、３級アミンと共に添加しても良い。

＜トナーの製造方法＞
本発明で得られた樹脂微粒子の水系分散体は、凝集法等のトナーの製造に用いることが可能である。凝集法によってトナーを製造する場合、上記樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させ凝集体を形成する凝集工程、前記凝集体を加熱し融合する融合工程を経て、トナーを得る。以下、トナーの製造方法について詳細に説明するが、本発明におけるトナーの製造方法は下記方法に限定されるものではない。

凝集工程では、上述の樹脂微粒子の水系分散体、着色剤微粒子の水系分散体、さらに必要に応じて、例えば離型剤のようなトナー成分を、混合して混合液を調製し、混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成する。凝集体を形成するための方法としては、例えば、凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度を調整したり、機械的動力を適宜加えたりする方法が挙げられる。

着色剤は、顔料であっても染料であってもよいが、耐光性等の観点から顔料が好ましく使用される。なお、この場合の顔料とは、水に対して不溶な、有機または無機の有色の化合物のことである。

無機系顔料としては、以下のものが挙げられる。コバルトブルー、セルシアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料；ビリジャン、イェローオーカー、アルミナホワイト等の水酸化物顔料；ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等のケイ酸塩顔料；金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉；カーボンブラック。有機系顔料としては、以下のものが挙げられる。βナフトール系アゾ化合物、ナフトールＡＳ系アゾ化合物、モノアゾ型あるいはジスアゾ型アセト酢酸アリリド系アゾ化合物、ピラゾン系アゾ化合物、縮合系アゾ顔料、フタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、キナクリドン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、スレン系化合物、ペリレン系化合物、ぺリノン系化合物、チオインジゴ系化合物、ジオキサジン化合物、キノフタロン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている色材を例示する。

黒色の色材としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）；Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）；Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）が挙げられる。

シアン色の色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられる。

マゼンタ色の色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等が挙げられる。

イエローの色材としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられる。

離型剤としては、以下のものが挙げられる。ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。

トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体や高分子系帯電制御剤などが使用できる。

凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の一価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の二価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の三価の金属の金属塩が挙げられる。凝集剤を添加、混合する際には、混合液中に含まれる樹脂粒子（酸基を有する樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度であることが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。

ここで形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。凝集体の平均粒径の制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。

融合工程とは、上記凝集体を、第一の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させたトナー粒子（コア粒子）を得る工程である。本工程により、上記凝集体の表面積が減少し、良好な形状のトナー粒子を得ることが可能になる。また、後述の付着工程にてシェル粒子を付着させる場合、シェル粒子が効率的にコア粒子に付着する。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。

キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。

融合工程における加熱温度としては、凝集体に含まれる酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。なお、融合工程の後、必要に応じて下記のトナー冷却工程を行ってもよい。

トナー冷却工程とは、上記トナー粒子を含む水系媒体の温度を、酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。Ｔｇより低い温度まで水系媒体の冷却を行わないと、後述の付着工程を行う場合、凝集剤を添加した際に粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。なお、コア粒子としては、上述した凝集工程及び融合工程を経て得られたものが好ましいが、他の製造方法によって得たコア粒子を用いても良い。

次に、コア粒子にシェル粒子を付着させる付着工程について詳細に説明する。付着工程とは、コア粒子に含まれる酸基を有する樹脂（第一の樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度で、第二の樹脂を有する第二の樹脂微粒子の水系分散体、コア粒子及び凝集剤を混合し、水系分散体中の第二の樹脂微粒子をコア粒子の表面に付着させる工程である。付着工程はトナー冷却工程に次いで実施されることが好ましい。

凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の一価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の二価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の三価の金属の金属塩が挙げられる。凝集剤は、第二の樹脂微粒子の水系分散体と同時に混合しても良いし、またその前後に混合しても良い。なお、付着工程の後、必要に応じて下記の二次融合工程および洗浄、二次冷却工程を行ってもよい。

二次融合工程とは、付着工程により得られたシェル付着体を、酸基を有する樹脂（第一の樹脂）のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、粒子表面を平滑化する工程である。二次融合工程により、コア樹脂とシェル樹脂が十分に固着され、後述の洗浄やろ過等の操作で、シェルがコア粒子から脱離することを抑制する。二次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。

二次融合工程における加熱温度としては、凝集体に含まれる酸基を有する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）から樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。

二次融合工程の後に、得られた粒子を適切な条件で室温まで冷却し、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。更に、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．５〜７．０μｍであることが好ましく、５．０〜６．５μｍであることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。

＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等の測定＞
樹脂微粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布及び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は以下のように求められる。

４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０^２〜１０^７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。

試料は以下のようにして作製する。
樹脂（試料）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混ぜ、更に１２時間以上静置する。このとき、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている酸基を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。

（２）操作
樹脂（試料）１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。

Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）

＜樹脂微粒子および着色剤微粒子の粒度分布解析＞
上記粒度分布の解析には、動的光散乱式粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ１５０：日機装社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的な測定方法としては、イオン交換水に界面活性剤水溶液を滴下後、樹脂微粒子または着色剤微粒子分散液を機器の最適濃度に調整し、超音波分散機で３０秒間分散処理を行う。得られた分散処理液を測定し、体積分布基準の５０％粒径及び変動係数を求める。

＜トナーの粒度分布解析＞
トナーの粒度分布はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、マルチサイザーＩＶ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。該電解液として、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー）を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。その算出結果から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を求める。

＜樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定装置（ＤＳＣ８２２：メトラー・トレド社製）を用いて測定する。ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。具体的には、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、１０℃／分で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線からＴｇ計算する。吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）とする。

＜樹脂の軟化温度（Ｔｍ）の測定＞
樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｄ：島津製作所社製）を用いて測定される。測定する試料（樹脂）１．５ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／分、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０．０〜２００．０℃の条件で測定を行う。溶融開始温度と溶融終了温度の中間値を軟化温度（Ｔｍ）とする。

＜樹脂微粒子の水系分散体の製造＞
〔樹脂製造例１〕
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０質量部、テレフタル酸２８質量部、イソフタル酸２０質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸２質量部を添加し、２００℃で１時間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ３ｍｍＨｇの減圧条件下で４時間撹拌することで、Ｍｗが２０，５００、Ｍｎが７，２００、Ｔｇが７１℃、酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂１を得た。

〔樹脂製造例２〕
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０質量部、テレフタル酸２８質量部、イソフタル酸２０質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸１質量部を添加し、２００℃で１時間撹拌を行った。その後、１ｍｍＨｇで減圧を行いながら４時間撹拌することで、Ｍｗが２１，５００、Ｍｎが７，４００、Ｔｇが７３℃、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂２を得た。

〔樹脂製造例３〕
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０質量部、テレフタル酸２８質量部、フマル酸２０質量部、ジブチル錫オキシド０．０３質量部を３つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、２３０℃で２４時間撹拌を行った後、トリメリット酸３質量部を添加し、２００℃で３０分間撹拌を行った。その後、温度を保持しつつ５ｍｍＨｇの減圧下で２時間撹拌することで、Ｍｗが２２，５００、Ｍｎが７，２００、Ｔｇが６５℃、酸価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂３を得た。

〔実施例１〕
・ポリエステル樹脂１ ４３０質量部
・水系媒体（イオン交換水） ４９０．６質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ８６．０質量部
・樹脂中和用 塩基性物質（２−ジエチルアミノエタノール） １２．１３質量部
アミノカチオンを生成するための材料
・３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール、ＳＰ値：２３．２） １３．３７質量部
・酸（１モル／Ｌ塩酸） １５０質量部
を１，５００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ混合した。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２３４ｍｏｌ／Ｌであった。

次に、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。密閉された容器内の混合物を、１４０℃に加温しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／分とし１０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／分の回転を維持しながら、１．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２０μｍ、変動係数が２８％である樹脂微粒子の水系分散体１を得た。上記乳化条件における臨界凝集濃度を別途測定したところ、臨界凝集濃度は、０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２０μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔比較例１〕
アミノカチオンを生成するための３級アミン及び酸を未添加とし、その質量分のイオン交換水を加えた以外は実施例１と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体２を得た。得られた樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．３５μｍ、変動係数は１１０％であり、実施例１に比べ大きく、粒度分布がブロードなものであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．４６μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例２〕
水相中のアミノカチオン濃度を０．０７７ｍｏｌ／Ｌにするために、３級アミンとして、２−（ジメチルアミノ）エタノール４．４６質量部、酸として、１モル／Ｌ塩酸５０質量部を用い、総質量の差分のイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３０μｍ、変動係数が７５％である樹脂微粒子の水系分散体３を得た。

尚、樹脂微粒子の水系分散体３を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３２μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔実施例３〕
水相中のアミノカチオン濃度を０．１５５ｍｏｌ／Ｌに相当するために、３級アミンとして、２−（ジメチルアミノ）エタノール８．９１質量部、酸として、１モル／Ｌ塩酸１００質量部を用い、総質量の差分のイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍ、変動係数が３４％である樹脂微粒子の水系分散体４を得た。

尚、樹脂微粒子の水系分散体４を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２４μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔実施例４〕
水相中のアミノカチオン濃度を０．３１４ｍｏｌ／Ｌにするために、３級アミンとして、２−（ジメチルアミノ）エタノール１７．８３質量部、酸として、１モル／Ｌ塩酸２００質量部を用い、総質量の差分のイオン交換水を減らした以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２３μｍ、変動係数が３２％である樹脂微粒子の水系分散体５を得た。

尚、樹脂微粒子の水系分散体５を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２５μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔実施例５〕
水相中のアミノカチオン濃度を０．６４７ｍｏｌ／Ｌにするために、３級アミンとして、２−（ジメチルアミノ）エタノール３５．６６質量部、酸として、１モル／Ｌ塩酸４００質量部を用い、総質量の差分のイオン交換水を減らした以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３３μｍ、変動係数が１０２％である樹脂微粒子の水系分散体６を得た。

尚、樹脂微粒子の水系分散体６を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．４１μｍであり、乳化直後よりも粒径がやや大きくなった。

〔比較例２〕
水相中のアミノカチオン濃度を０．７８５ｍｏｌ／Ｌにするために、３級アミンとして、２−（ジメチルアミノ）エタノール４２．７９質量部、酸として、１モル／Ｌ塩酸４８０質量部を用い、総質量の差分のイオン交換水を減らした以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．４７μｍ、変動係数が１２２％である樹脂微粒子の水系分散体７を得た。これは、乳化中に凝集が起こり、比較例１よりも粒径が大きく、粒度分布が広がったものと考えられる。

尚、樹脂微粒子の水系分散体７を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．５５μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔比較例３〕
アミノカチオンを生成するための酸を未添加とし、その質量分のイオン交換水を加えたした以外は実施例１と同様にして、樹脂微粒子の水系分散体８を得た。得られた樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．４０μｍ、変動係数は１３６％であり、実施例１及び比較例１に比べ大きく、粒度分布がブロードなものであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体８を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．５６μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例６〕
３級アミンとして２−ジエチルアミノエタノール（ＳＰ値＝２０．６）１７．５８質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍ、変動係数が３２％である樹脂微粒子の水系分散体９を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２３６ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体９を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２３μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔実施例７〕
３級アミンとして２−（ジブチルアミノ）エタノール（ＳＰ値＝１９．３）、２６．００質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２３μｍ、変動係数が３１％、である樹脂微粒子の水系分散体１０を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２３９ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１０を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２４μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔実施例８〕
３級アミンとしてＮ−エチルジエタノールアミン（ＳＰ値＝２４．６）、１９．９８質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍ、変動係数が３３％である樹脂微粒子の水系分散体１１を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２３７ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１１を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔実施例９〕
３級アミンとしてトリエタノールアミン（ＳＰ値＝２８．２）、２２．３８質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２２μｍ、変動係数が３５％である樹脂微粒子の水系分散体１２を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２３７ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１２を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．２１μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１０〕
３級アミンとしてトリエチルアミン（ＳＰ値＝１５．５）、１５．１８質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２４μｍ、変動係数が４２％である樹脂微粒子の水系分散体１３を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２３５ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１３を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．１７μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１１〕
３級アミンとしてトリプロピルアミン（ＳＰ値＝１６．４）、２１．４９質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍ、変動係数が３８％、である樹脂微粒子の水系分散体１４を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２３７ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１４を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．１６μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１２〕
３級アミンとしてトリアミルアミン（ＳＰ値＝１５．９）、３４．１１質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２５μｍ、変動係数が４０％である樹脂微粒子の水系分散体１５を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２４２ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１５を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．１３μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１３〕
３級アミンとしてトリヘキシルアミン（ＳＰ値＝１６．１）、４０．４３質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２６μｍ、変動係数が７０％である樹脂微粒子の水系分散体１６を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２４４ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１６を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．２９μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１４〕
３級アミンとしてトリ−ｎ−オクチルアミン（ＳＰ値＝１６．３）、５３．０５質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２８μｍ、変動係数が８８％である樹脂微粒子の水系分散体１７を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２５０ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１７を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．２７μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔比較例４〕
３級アミンとしてトリドデシルアミン、７８．３０質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３９μｍ、変動係数が１１５％であり、実施例１に比べ大きく、粒度分布がブロードなものである樹脂微粒子の水系分散体１８を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．２６１ｍｏｌ／Ｌであった。

〔実施例１５〕
・ポリエステル樹脂２ ４３０質量部
・水系媒体（イオン交換水） ５５４．５質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ８６．０質量部
・樹脂中和用 塩基性物質（２−ジエチルアミノエタノール） ２．６９質量部
アミノカチオンを生成するための材料
・３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール、ＳＰ値＝２３．２）８．９１質量部
・酸（１モル／Ｌ塩酸） １００質量部
を１，５００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ混合した。水相中のアミノカチオン濃度は、０．１５３ｍｏｌ／Ｌであった。

次に、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。密閉された容器内の混合物を、１４０℃に加温しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／分とし１０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／分の回転を維持しながら、１．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２４μｍ、変動係数が４８％である樹脂微粒子の水系分散体１９を得た。上記乳化条件における臨界凝集濃度を別途測定したところ、臨界凝集濃度は、０．４２ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体１９を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２３μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔比較例５〕
３級アミン及び酸を未添加とし、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１５と同様に乳化を行い、樹脂微粒子の水系分散体２０を得た。得られた樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は１．３２μｍ、変動係数は１２５％であった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２０を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．４２μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１６〕
３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール）１７．８３質量部、及び酸（１モル／Ｌ塩酸）２００質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１５と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３６μｍ、変動係数が７２％である樹脂微粒子の水系分散体２１を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．３１０ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２１を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３７μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔比較例６〕
３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール）２６．７４質量部、及び酸（１モル／Ｌ塩酸）３００質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１５と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．４５μｍ、変動係数が１４４％である樹脂微粒子の水系分散体２２を得た。これは、乳化中に凝集が起こり、比較例５よりも粒径が大きく、粒度分布が広がったものと考えられる。水相中のアミノカチオン濃度は、０．４７１ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２２を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が１．８８μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１７〕
・ポリエステル樹脂３ ４３０質量部
・水系媒体（イオン交換水） ４３０．８質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） ８６．０質量部
・樹脂中和用 塩基性物質（１０％ アンモニア水） ２０．０質量部
アミノカチオンを生成するための材料
・３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノールＳＰ値＝２３．２）１７．８３質量部
・酸（１モル／Ｌ塩酸） ２００質量部
を１，５００ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ混合した。水相中のアミノカチオン濃度は、０．３１８ｍｏｌ／Ｌであった。

次に、高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。密閉された容器内の混合物を、１４０℃に加温しながら、クレアミックスのローター回転数を２０，０００ｒ／分とし１０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、２０，０００ｒ／分の回転を維持しながら、１．０℃／分の冷却速度で冷却を行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．０４μｍ、変動係数が３２％である樹脂微粒子の水系分散体２３を得た。上記乳化条件における臨界凝集濃度を別途測定したところ、臨界凝集濃度は、０．８７ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２３を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．０４μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔比較例７〕
３級アミン及び酸を未添加とし、総質量をイオン交換水量で調整した以外は実施例１７と同様に乳化を行い、樹脂微粒子の水系分散体２４を得た。得られた樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．０６μｍ、変動係数は６６％であり、実施例１７より大きくまた粒度分布がブロードなものであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２４を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．０８μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１８〕
３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール）４４．５７質量部、及び酸（１モル／Ｌ塩酸）５００質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１７と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．０５μｍ、変動係数が４５％である樹脂微粒子の水系分散体２５を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．８３１ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２５を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．０５μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔比較例８〕
３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール）４９．０３質量部、及び酸（１モル／Ｌ塩酸）５５０質量部を用い、総質量をイオン交換水量で調整した以外は、実施例１７と同様の条件で行い、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３３μｍ、変動係数が１０２％である樹脂微粒子の水系分散体２６を得た。これは、乳化中に凝集が起こり、比較例７よりも粒径が大きく、粒度分布が広がったものと考えられる。水相中のアミノカチオン濃度は、０．９２１ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２６を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．４１μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例１９〕
ポリエステル樹脂１を１００質量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）を２．０質量部、樹脂中和用塩基性物質（水酸化ナトリウム）を１．２０質量部、５００ｍｌのビーカーに投入し、カイ型の攪拌機で２００ｒ／分の攪拌下、９５℃で１２０分間混合した。

その後、温度を保ちつつ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／分の攪拌下、３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール）３．１２質量部、及び酸（１モル／Ｌ塩酸）３５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた９５℃に加熱した水溶液を、２時間かけて滴下し、体積分布基準の５０％粒径が０．２７μｍ、変動係数が５０％である樹脂微粒子の水系分散体２７を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．１４９ｍｏｌ／Ｌであった。また、上記乳化条件における臨界凝集濃度を別途測定したところ、臨界凝集濃度は、０．７１ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２７を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２７μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔比較例９〕
３級アミン及び酸を未添加とした以外は実施例１９と同様に乳化を行い、樹脂微粒子の水系分散体２８を得た。得られた樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．４８μｍ、変動係数が１５２％であり、実施例１９より大きく、また粒度分布がブロードなものであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２８を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．５９μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

〔実施例２０〕
ポリエステル樹脂１を６０質量部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）を７．２質量部、樹脂中和用塩基性物質（１０％アンモニア水）１．１２質量部、メチルエチルケトン１５０質量部、イソプロピルアルコール５０質量部、を混合し、溶解し、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて４，０００ｒ／分で攪拌した。

さらに、３級アミン（２−（ジメチルアミノ）エタノール）２．４６質量部、及び酸（１モル／Ｌ塩酸）２１質量部（アミノカチオンとして、ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．０３５ｍｏｌに相当する添加量）をイオン交換水１７７．８質量部に溶解させた水溶液を滴下し、その後、エバポレーターを用いてテトラヒドロフランを除去した。そして、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍ、変動係数が２６％である樹脂微粒子の水系分散体２９を得た。水相中のアミノカチオン濃度は、０．１０６ｍｏｌ／Ｌであった。また、上記乳化条件における臨界凝集濃度を別途測定したところ、臨界凝集濃度は、０．７２ｍｏｌ／Ｌであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体２９を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．２１μｍであり、良好な分散状態が保たれていた。

〔比較例１０〕
３級アミン及び酸を未添加とした以外は実施例２０と同様に乳化を行い、樹脂微粒子の水系分散体３０を得た。得られた樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径は０．３１μｍ、変動係数が１１１％であり、実施例２０より大きくまた粒度分布がブロードなものであった。

尚、樹脂微粒子の水系分散体３０を１か月静置した後、樹脂微粒子の粒径を再度測定したところ、樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径が０．３４μｍであり、乳化直後よりも粒径が大きくなった。

実施例１〜２０、比較例１〜１０において用いられた材料、得られた樹脂微粒子の物性等を表１、２に示す。なお、表１、２において、「アミノカチオン量」とは、ポリエステル樹脂１００質量部に対するアミノカチオンの量（ｍｏｌ）を表す。実施例１〜２０、比較例１〜１０の結果から、アミノカチオンを添加することで、水系分散体の樹脂微粒子を小粒径にし、かつ樹脂微粒子の粒径を均一に近い状態で制御できることが示された。

＜凝集トナーの製造＞
〔実施例２１〕
（離型剤水系分散液の調製）
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃） １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８９０質量部
上記材料をジャケット付混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ローター回転数１９，０００ｒ／分、スクリーン回転数１９，０００ｒ／分の条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きローター回転数１，０００ｒ／分、スクリーン回転数０ｒ／分、冷却速度１０℃／分の条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤水系分散液を得た。このサンプルを動的光散乱式粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ１５０：日機装社製）を用い測定したところ、体積分布基準の５０％粒径は０．１５μｍであり、また、０．８μｍ以上の粗大粒子は０．０１体積％以下であった。

（着色剤水系分散液の調製）
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ） １０質量部
・イオン交換水 ８９０質量部
上記材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４，０００ｒ／分で３０分間分散を行った。その後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水系分散液を調製した。着色剤水系分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は０．１２μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。

（凝集工程）
・樹脂微粒子の水系分散体２３ ５０質量部
・着色剤水系分散液 １０質量部
・離型剤水系分散液 ２０質量部
・１質量％硫酸マグネシウム水溶液 ２０質量部
・イオン交換水 １００質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒ／分で１０分間混合、分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４８℃まで加熱した。４８℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融合工程＞
その後、ここに３８質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム２質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら７５℃まで加熱し、２時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９６３である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。
＜ろ過、洗浄、乾燥工程＞
その後、得られた液を冷却し、ろ過を行った。ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１を得た。

（トナーの作製）
該トナー粒子１００質量部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で乾式混合してトナーとした。そして、下記の方法で定着性の評価を行った。

市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、普通紙（６４ｇ／ｍ^２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ^２）を形成した。次に、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。その際、定着試験は常温常湿下で行い、プロセススピードは１００ｍｍ／秒に設定した。また、定着温度を１０℃ずつ温度を上げ、それぞれの定着温度において未定着画像の定着を行った。前記未定着画像を定着させたときの定着画像のオフセットの有無を目視にて確認したところ、オフセットが発生しなかった定着温度の範囲は１０５〜１４５℃であった。

〔比較例１１〕
樹脂微粒子の水系分散体２３を水系分散体２４とする以外は、実施例２１と同様にして行い、トナー粒子２を得た。ろ過工程におけるろ液が、離型剤分散液の脱離による白濁液となった。白濁液中の離型剤成分を分析したところ、トナー粒子製造に用いた離型剤の３５％が流れ出ていた。実施例２１と同様の手順で該トナー粒子の定着試験を行ったところ、定着温度の範囲は１０５〜１２０℃であった。

〔実施例２２〕
融合工程までの工程を実施例２１と同様の条件で行い、さらに次に説明する付着工程を行った。

（付着工程）
実施例２１の融合工程と同様にして粒子の融合を行った後、攪拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、コア粒子を２５℃まで冷却した。次いで、樹脂微粒子の水系分散体１を７．７質量部添加した。尚、樹脂微粒子の水系分散体１の添加量は、コア粒子を球状粒子と仮定し、５．５μｍのコア粒子を０．２０μｍのシェル粒子１層で覆うのに必要なシェルとなる量とした。

その後、１０分間攪拌を行い、さらに２質量％塩化カルシウム水溶液６０質量部を滴下し、３５℃に昇温した。この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、３５℃で攪拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温して１時間攪拌した後、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液３５質量部を添加し、６５℃に昇温して１．５時間攪拌を行った。

（ろ過、洗浄、乾燥工程）
その後、得られた液を冷却し、ろ過を行った。ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子３を得た。トナー粒子３の重量平均粒径（Ｄ４）は５．９μｍであった。

次いで、反射型電子顕微鏡でトナー粒子を観測したところ、コア粒子がシェル粒子によって十分被覆されていた。得られたトナー粒子を温度が４０℃、相対湿度が８０％の環境下で１週間保存したところ、目視上、トナーの凝集が起こっておらず、トナーが良好な保存安定性を有していることが示された。

〔比較例１２〕
樹脂微粒子の水系分散体１を水系分散体２とする以外は、実施例２２と同様にして付着工程を行い、トナー粒子４を得た。乾燥後のトナー粒子を反射型電子顕微鏡で観測したところ、シェル粒子のコア粒子への被覆は不十分であった。得られたトナー粒子を温度が４０℃、相対湿度が８０％の環境下で１週間保存したところ、３日目からトナー粒子の融着が始まり、４日目以降は固まり状となり、この環境下ではトナー形状を維持することはできなかった。

本発明によって得られる樹脂微粒子の水系分散体は、電子写真用トナー、インク、塗料、接着剤、粘着剤、繊維加工、製紙、紙加工等の製造に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 酸基を有する樹脂及びアニオン性界面活性剤を混合して混合物を得る混合工程と、
   該酸基を有する樹脂のガラス転移点以上の温度で、水系媒体、酸、下記式１で表される３級アミン及び該混合物を撹拌し、樹脂乳化物を得る乳化工程とを有し、
   該乳化工程において、水相中における該３級アミンと該酸から生成するアミノカチオンの濃度が、臨界凝集濃度以下である樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
   ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ 式１
   ［式１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、炭素数１乃至８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基を有していてもよい。］
2. 酸基を有する樹脂、及び該酸基を有する樹脂が可溶な溶剤を混合して混合物を得る混合工程と、
   水系媒体、酸、アニオン性界面活性剤、下記式１で表される３級アミン及び該混合物を撹拌し、樹脂乳化物を得る乳化工程とを有し、
   該乳化工程において、水相中における該３級アミンと該酸から生成するアミノカチオンの濃度が、臨界凝集濃度以下である樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
   ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ 式１
   ［式１において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ、炭素数１乃至８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヒドロキシル基を有していてもよい。］
3. 前記３級アミンのＳＰ値が１７乃至２８である請求項１又は２に記載の樹脂微粒子の水系分散体の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の水系分散体と着色剤とを混合し、樹脂微粒子及び着色剤を水系媒体中で凝集させて凝集体を形成する凝集工程と、前記凝集体を加熱し融合する融合工程とを有するトナーの製造方法。
5. 樹脂、及び着色剤を含有するコア粒子に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子の水系分散体中の樹脂微粒子を該コア粒子の表面に付着させる付着工程を有するトナーの製造方法。