JP2013095751A - 新規なヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】改善された電気的特性、電荷輸送能、発光能を有するヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子、有機発光素子を備えた平板表示装置の提供。
【解決手段】式（１）で表示されるヘテロ環化合物。
（式中、Ｘ１及びＸ２は、置換されたＮ原子またはＳ原子を表し、Ｒ１ないしＲ１０は、各々独立して、水素、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基等の基を表し、Ｒ１ないしＲ５、またはＲ６ないしＲ１０のうち隣接した置換基は、連結されて環を形成してもよい。）
【選択図】図１
【解決手段】式（１）で表示されるヘテロ環化合物。
（式中、Ｘ１及びＸ２は、置換されたＮ原子またはＳ原子を表し、Ｒ１ないしＲ１０は、各々独立して、水素、置換されてもよいアルキル基、アルケニル基等の基を表し、Ｒ１ないしＲ５、またはＲ６ないしＲ１０のうち隣接した置換基は、連結されて環を形成してもよい。）
【選択図】図１
Description
本発明は、ヘテロ環化合物及びこれを含む有機発光素子に関する。
電界発光装置(light-emitting device）は、自発光型表示素子であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけではなく、応答時間が速いという長所を有しているために、大きな注目を集めている。有機発光素子の種類は、発光層(emitting layer)に無機化合物を使用する無機発光素子と有機化合物を使用する有機発光素子とに大別され、そのうち、特に有機発光素子は、無機発光素子に比べて、輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ、多色化が可能であるという点で、多くの研究がなされている。有機発光素子は、一般的にアノード/有機発光層/カソードの積層構造を有し、前記アノードと発光層との間、または、発光層とカソードとの間に、正孔注入層及び/または正孔輸送層あるいは電子輸送層をさらに積層して、アノード/正孔輸送層/有機発光層/カソードの構造、アノード/正孔輸送層/有機発光層/電子輸送層/カソードなどの構造を有する。
かような有機発光層材料として、アントラセン誘導体が広く知られている。また、電子輸送材料として公知の物質であるAlq3をはじめ、PBD、PF-6P、PyPySPyPyなどが広く知られている。例えば、フェニルアントラセンの2量体または3量体の化合物を用いた有機発光素子が知られているが、かような化合物を用いた素子は、共役系を通じて連結されたアントラセンを2つまたは3つ含んでいるために、エネルギーギャップが小さくなり、青色発光の色純度が落ちる問題点があった。
また、かような化合物は、酸化されやすい弱点があって、不純物が生じやすくて精製面で難点があった。かような問題点を解消するために、1,9-位置がナフタレンで置換されたアントラセン化合物やフェニル基のm-位置にアリール基が置換されたジフェニルアントラセン化合物を用いた有機発光素子が知られているが、発光効率が低い短所があった。
また、ナフタレン置換されたモノアントラセン誘導体を用いた有機発光素子が知られているが、発光効率が1cd/A程度と低くて実用的ではなかった。またフェニルアントラセン構造を有する化合物を用いた有機発光素子が知られているが、かような化合物はm-位置がアリール基で置換されているために、耐熱性は優秀であるが、発光効率特性が2cd/A程度と低くて満足すべきレベルには達していない。
また、ナフタレン置換されたモノアントラセン誘導体を用いた有機発光素子が知られているが、発光効率が1cd/A程度と低くて実用的ではなかった。またフェニルアントラセン構造を有する化合物を用いた有機発光素子が知られているが、かような化合物はm-位置がアリール基で置換されているために、耐熱性は優秀であるが、発光効率特性が2cd/A程度と低くて満足すべきレベルには達していない。
本発明の一側面は、改善された電気的特性、電荷輸送能及び発光能を有する新規なヘテロ環化合物を提供することである。
本発明の他の側面は、前記ヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供することである。
本発明のさらに他の側面は、前記有機発光素子を備えた平板表示装置を提供することである。
本発明の他の側面は、前記ヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供することである。
本発明のさらに他の側面は、前記有機発光素子を備えた平板表示装置を提供することである。
本発明の一側面によって、下記化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物が提供される:
前記化学式（1）中、R1ないしR10は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表し、
X1及びX2は、-N(R20)-または-S-を表し、
選択的に、R1ないしR5のうち隣接した置換基、またはR6ないしR10のうち隣接した置換基は、連結されて環を形成し、
R20は、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表す。
X1及びX2は、-N(R20)-または-S-を表し、
選択的に、R1ないしR5のうち隣接した置換基、またはR6ないしR10のうち隣接した置換基は、連結されて環を形成し、
R20は、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表す。
本発明の一具現例によれば、前記化学式（1）中、R1ないしR10及びR20は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC2-C20のアルケニル基、置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基を表す。
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基は、下記化学式2aないし2jからなる群から選択されうる:
前記化学式2aないし2jのうち、
Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され;
Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され;
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され;
Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され;
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基は、下記化学式3aないし3hからなる群から選択されうる:
前記化学式3aないし3hのうち、 Y1は、-N=、-S-、-O-または-C(R34)=で表され; Z1及びZ2は、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
P及びqは、1ないし7の整数であり;*は、結合手を表す。
前記化学式3aないし3hのうち、 Y1は、-N=、-S-、-O-または-C(R34)=で表され; Z1及びZ2は、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
P及びqは、1ないし7の整数であり;*は、結合手を表す。
本発明の一具現例によれば、前記化学式（1）の化合物の構造は、点対称の形態でありうる。
本発明の一具現例によれば、前記化学式（1）中、R1ないしR10及びR20は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC2-C20のアルケニル基及び下記化学式2aないし2jからなる群から選択され、該化合物の構造は点対称形態でありうる:
前記化学式2aないし2jのうち、 Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され; Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され; Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
前記化学式2aないし2jのうち、 Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され; Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され; Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
本発明の一具現例によれば、前記化学式（1）の化合物は下記化合物中１つでありうる。
本発明の他の側面によって、第1電極;第2電極;及び前記第1電極及び第2電極間に介在された有機層を備えた有機発光素子として、前記有機層が前記化学式（1）で表示される化合物を含む第1層を含む有機発光素子が提供される。
本発明の一具現例によれば、前記第1層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入及び正孔輸送能を同時に有する機能層、電子注入層、電子輸送層、または電子注入及び電子輸送能を同時に有する機能層でありうる。
本発明の一具現例によれば、前記第1層は、発光層であり、前記化学式（1）で表示される化合物が蛍光または燐光ホストとして用いられる。
本発明の一具現例によれば、前記有機層が発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、前記第1層が発光層であり、前記発光層はアントラセン化合物、アリールアミン化合物またはスチリル化合物をさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記有機層が発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、前記第1層が発光層であり、前記発光層の赤色層、緑色層、青色層または白色層のうち、いずれか一層は、燐光化合物をさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記第1層は、発光層であり、前記化学式（1）で表示される化合物が蛍光または燐光ホストとして用いられる。
本発明の一具現例によれば、前記有機層が発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、前記第1層が発光層であり、前記発光層はアントラセン化合物、アリールアミン化合物またはスチリル化合物をさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記有機層が発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、前記第1層が発光層であり、前記発光層の赤色層、緑色層、青色層または白色層のうち、いずれか一層は、燐光化合物をさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記第1層は青色発光層でありうる。
本発明の一具現例によれば、前記第1層は青色発光層であり、前記化学式（1）の化合物が青色ホストとして用いられる。
本発明の一具現例によれば、前記有機層が正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入層及び正孔輸送能を同時に有する機能層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層またはこれらのうち、2つ以上の組合わせをさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記正孔注入層、前記正孔輸送層、または、前記正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する機能層のうち、少なくとも１つが、電荷生成物質をさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記電子輸送層が電子輸送性有機物質及び金属含有物質を含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記金属含有物質がLi錯体を含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記第1層が前記化合物を用いて湿式工程で形成しうる。
本発明の他の側面によって、前記有機発光素子を備え、前記有機発光素子の第1電極が薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結された平板表示装置が提供される。
本発明の一具現例によれば、前記第1層は青色発光層であり、前記化学式（1）の化合物が青色ホストとして用いられる。
本発明の一具現例によれば、前記有機層が正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入層及び正孔輸送能を同時に有する機能層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層またはこれらのうち、2つ以上の組合わせをさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記正孔注入層、前記正孔輸送層、または、前記正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する機能層のうち、少なくとも１つが、電荷生成物質をさらに含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記電子輸送層が電子輸送性有機物質及び金属含有物質を含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記金属含有物質がLi錯体を含みうる。
本発明の一具現例によれば、前記第1層が前記化合物を用いて湿式工程で形成しうる。
本発明の他の側面によって、前記有機発光素子を備え、前記有機発光素子の第1電極が薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結された平板表示装置が提供される。
本発明の一具現例によるヘテロ環化合物は、優秀な発光特性及び電荷輸送能を有しており、赤色、緑色、青色、白色などほぼ全カラーの蛍光及び燐光素子に適合した電子注入材または電子輸送材として有用であり、特に緑色、青色、白色蛍光素子の発光材料として有用であり、これを用いて高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機発光素子を製作できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一側面によって、下記化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物が提供される:
前記化学式（1）中、R1ないしR10は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表し、
X1及びX2は、-N(R20)-または-S-を表し、
選択的に、R1ないしR5のうち隣接した置換基またはR6ないしR10のうち隣接した置換基は、連結されて環を形成し、
R20は、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表す。
本発明の一側面によって、下記化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物が提供される:
X1及びX2は、-N(R20)-または-S-を表し、
選択的に、R1ないしR5のうち隣接した置換基またはR6ないしR10のうち隣接した置換基は、連結されて環を形成し、
R20は、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表す。
本発明の一具現例による前記化学式（1）の化合物は、有機発光素子用発光材料、電子輸送材料または電子注入材料としての機能を有する。本発明の一具現例による前記化学式（1）の化合物を用いて製造された有機発光素子は、保存時及び駆動時の耐久性が高い。
前記化学式（1）の化合物の置換基についてさらに詳細に説明する。
本発明の一具現例によれば、前記化学式（1）中、R1ないしR10及びR20は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC2-C20のアルケニル基、置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基を表すことができる。
本発明の一具現例によれば、前記化学式（1）中、R1ないしR10及びR20は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC2-C20のアルケニル基、置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基を表すことができる。
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基は、下記化学式2aないし2jからなる群から選択されうる:
前記化学式2aないし2jのうち、 Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され; Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され;
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
前記化学式2aないし2jのうち、 Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され; Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され;
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
本発明の一具現例によれば、前記置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基は、下記化学式3aないし3hからなる群から選択されうる:
前記化学式3aないし3h中、 Y1は、-N=、-S-、-O-または-C(R34)=で表され; Z1及びZ2は、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
P及びqは1ないし7の整数であり;*は、結合手を表す。
P及びqは1ないし7の整数であり;*は、結合手を表す。
本発明の一具現例によれば、前記式（１）の化合物の構造は点対称の形態でありうる。例えば、R4とR9、R5とR10、R3とR8が等しく、対称中心に関して１８０度回転したときに、回転前の化学構造と同じになる。
本発明の一具現例によれば、前記化学式（1）中、R1ないしR10及びR20は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC1-C20のアルケニル基及び下記化学式2aないし2jからなる群から選択されて、前記化学式（1）の化合物は対称形態でありうる:
前記化学式2aないし2jのうち、 Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され; Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され;
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;rは、0ないし5の整数であり;*は、結合手を表す。
本発明の化合物の好ましいものの例には、以下のものが包含される。
以下、本発明の化学式で用いられた基のうち、代表的な基の定義をみれば、次の通りである(置換基を限定する炭素数は非制限的なものであって、置換基の特性を限定しない)。
前記化学式で、非置換のC1-C60のアルキル基は、直鎖又は分枝形であり、その非制限的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、iso-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、ドデシルなどが挙げられ、前記アルキル基のうち、１つ以上の水素原子は、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸基やその塩、またはC1-C10のアルキル基、C1-C10のアルコキシ基、C2-C10のアルケニル基、C2-C10のアルキニル基、C6-C16のアリール基、またはC4-C16のヘテロアリール基で置換しうる。
前記化学式で、非置換のC2-C60のアルケニル基は、前記非置換のアルキル基の中間や末端に１つ以上の炭素二重結合を含有していることを意味する。例えば、エテニル、プロペニル、ブテニルなどがある。これら非置換のアルケニル基のうち、少なくとも１つ以上の水素原子は、前述した置換されたアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式で、非置換のC2-C60のアルキニル基は、前記定義されたようなアルキル基の中間や末端に１つ以上の炭素三重結合を含有していることを意味する。例えば、アセチレン、プロピレン、フェニルアセチレン、ナフチルアセチレン、イソプロピルアセチレン、t-ブチルアセチレン、ジフェニルアセチレンなどがある。これらアルキニル基のうち、少なくとも１つ以上の水素原子は、前述した置換されたアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式で、非置換のC3-C60のシクロアルキル基は、C3-C60の環状のアルキル基を意味し、前記シクロアルキル基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したC1-C60のアルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式で、C1-C60の非置換のアルコキシ基とは、-OA(ここで、Aは、前述したような非置換のC1-C60のアルキル基である）の構造を有する基であって、その非制限的な例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ペントキシ、などが挙げられる。これらアルコキシ基のうち、少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式中、非置換のC5-C60のアリール基は、１つ以上の環を含むカルボシクリック芳香族系を意味し、2以上の環を有する場合、互いに融合されたり、単一結合などを通じて連結されうる。アリールという用語はフェニル、ナフチル、アントラセニルのような芳香族系を含む。また、前記アリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したC1-C60のアルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
置換または非置換のC5-C60のアリール基の例としては、フェニル基、C1-C10のアルキルフェニル基(例えば、エチルフェニル基)、ハロフェニル基(例えば、o-、m-及びp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基)、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基、ビフェニル基、ハロビフェニル基、シアノビフェニル基、C1-C10のアルキルビフェニル基、C1-C10のアルコキシビフェニル基、o-,m-及びp-トリル基、o-、m-及びp-クメニル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、(α,α-ジメチルベンゼン)フェニル基、(N,N'-ジメチル)アミノフェニル基、(N,N'-ジフェニル)アミノフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ハロナフチル基(例えば、フルオロナフチル基)、C1-C10のアルキルナフチル基(例えば、メチルナフチル基)、C1-C10のアルコキシナフチル基(例えば、メトキシナフチル基)、シアノナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントラキノリル基、メチルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレニル基、クリセニル基、エチル-クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネリル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基などが挙げられる。
前記化学式中、C3-C60の非置換のヘテロアリール基は、N,O，PまたはSのうちから選択された1、2または3個のヘテロ原子を含み、2以上の環を有する場合、これらは互いに融合されたり、単一結合などを通じて連結されうる。非置換のC4-C60のヘテロアリール基の例としては、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、カルバゾリル基、インドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ジベンゾチオフェン基などが挙げられる。また前記ヘテロアリール基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したC1-C60のアルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式中、C5-C60の非置換のアリールオキシ基とは、-OA1で表示される基であって、この際、A1は、前記C5-C60のアリール基である。前記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基などが挙げられる。前記アリールオキシ基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したC1-C60のアルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式中、C5-C60の非置換のアリールチオ基は、-SA1で表示される基であって、この際、A1は、前記C5-C60のアリール基である。前記アリールチオ基の例としては、ベンゼンチオ基、ナフチルチオ基などが挙げられる。前記アリールチオ基のうち、１つ以上の水素原子は、前述したC1-C60のアルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。
前記化学式中、非置換のC6-C60の縮合多環基とは、１つ以上の芳香族環及び/または１つ以上の非芳香族環が互いに融合された2以上の環を含んだ置換基を意味し、全体として芳香性を有していないという点でアリール基またはヘテロアリール基と区別される。
以下、本発明の化合物の代表的な合成ルートを表した。具体的な合成内容は、合成例を参考にすればよい照されたい。
以下、前記合成ルートでのそれぞれの置換基に該当する例示的な置換基の種類を化学式で表す。
以下、本発明の前記化合物の具体的な例として、下記化合物1ないし126が挙げられる。しかし、本発明の化合物が、これら化合物に限定されるものではない。
本発明の一具現例による有機発光素子は、第1電極;第2電極;及び前記第1電極及び第2電極間に介在された有機層を備え、前記有機層は、前記化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物を含む第1層を含む。
前記第1層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入及び正孔輸送能を同時に有する機能層、電子注入層、電子輸送層、または電子注入及び電子輸送能を同時に有する機能層でありうる。
または、前記第1層が発光層であり、前記化学式（1）で表示される化合物は蛍光ホストまたは蛍光ドーパントとして用いられる。
本発明の一具現例によれば、前記有機層は、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、前記第1層は、発光層であり、前記発光層は公知のアントラセン化合物、アリールアミン化合物またはスチリル化合物をさらに含みうる。前記アントラセン化合物、アリールアミン化合物またはスチリル化合物のうち、１つ以上の水素原子は、前述したC1-C60のアルキル基の置換基と同じ置換基で置換可能である。前記アリールアミンは、C5-C60のアリールアミン基を意味する。
本発明の一具現例による有機発光素子の有機層は、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、前記第1層は、発光層であり、前記発光層は、公知の燐光化合物をさらに含みうる。
本発明の一具現例による有機発光素子の第1層は青色発光層でありうる。前記有機発光素子の第1層が青色発光層である場合、前記化学式（1）の化合物は青色ホストとして用いられる。
一方、前記第1電極はアノードであり、前記第2電極はカソードであるが、これと反対の場合ももちろん可能である。
例えば、本発明の一具現例による有機発光素子は、第1電極/正孔注入層/発光層/第2電極、第1電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/第2電極または、第1電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/第2電極の構造を有することができる。または、前記有機発光素子は、第1電極/正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する単一膜/発光層/電子輸送層/第2電極または、第1電極/正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する単一膜/発光層/電子輸送層/電子注入層/第2電極の構造を有することができる。または、前記有機発光素子は、第1電極/正孔輸送層/発光層/電子注入及び電子輸送能を同時に有する単一膜/第2電極、第1電極/正孔注入層/発光層/電子注入及び電子輸送能を同時に有する単一膜/第2電極、または、第1電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入及び電子輸送能を同時に有する単一膜/第2電極の構造を有することができる。
例えば、本発明の一具現例による有機発光素子は、第1電極/正孔注入層/発光層/第2電極、第1電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/第2電極または、第1電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/第2電極の構造を有することができる。または、前記有機発光素子は、第1電極/正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する単一膜/発光層/電子輸送層/第2電極または、第1電極/正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する単一膜/発光層/電子輸送層/電子注入層/第2電極の構造を有することができる。または、前記有機発光素子は、第1電極/正孔輸送層/発光層/電子注入及び電子輸送能を同時に有する単一膜/第2電極、第1電極/正孔注入層/発光層/電子注入及び電子輸送能を同時に有する単一膜/第2電極、または、第1電極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入及び電子輸送能を同時に有する単一膜/第2電極の構造を有することができる。
本発明の一具現例による有機発光素子は前面発光型、背面発光型など多様な構造で適用可能である。
本発明の一具現例による有機発光素子の前記有機層は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入層及び正孔輸送能を同時に有する機能層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層またはこれらのうち、2つ以上の組合わせをさらに含みうるが、これに制限されるものではない。前記正孔注入層、前記正孔輸送層、または、前記正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する機能層のうち、少なくとも１つは、本発明の一具現例によるヘテロ環化合物、公知の正孔注入材料及び公知の正孔輸送材料以外に、膜の伝導率などを向上させるために電荷生成物質をさらに含みうる。
前記電荷生成物質は、例えば、p-ドーパントでありうる。前記p-ドーパントの非制限的な例としては、テトラシアノキノンジメタン(TCNQ)及び2，3，5，6-テトラフルオロ-テトラシアノ-1，4-ベンゾキノンジメタン(F4TCNQ)のようなキノン誘導体;タングステン酸化物及びモリブデン酸化物のような金属酸化物;及び下記化合物100のようなシアノ基-含有化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記正孔注入層、前記正孔輸送層、または、前記正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する機能層が前記電荷生成物質をさらに含む場合、前記電荷-生成物質は、前記層中に均一に分散されたり、または不均一に分布されるなど多様な変形が可能である。
本発明の一具現例による有機発光素子の電子輸送層は電子輸送性有機化合物及び金属含有物質を含みうる。前記電子輸送性有機化合物の非制限的な例としては、ADN(9，10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン);及び下記化合物101及び102のようなアントラセン系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記金属含有物質は、Li錯体を含みうる。前記Li錯体の非制限的な例としては、リチウムキノレート(LiQ)または下記化合物103などが挙げられる:
以下、本発明による有機発光素子の製造方法を図1に図示された有機発光素子を参照して説明する。図1の有機発光素子は基板、第1電極(アノード)、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び第2電極(カソード)を備えている。
まず、基板上に高い仕事関数を有する第1電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などによって形成して第1電極を形成する。前記第1電極はアノードまたはカソードでありうる。ここで、基板としては、通常の有機発光素子で用いられる基板を用いるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。第1電極用物質としては、伝導性に優れた酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、Al、Ag、Mgなどが用いられ、透明電極または反射電極で形成されうる。
次いで、前記第1電極上部に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、LB法(Langmuir-Blodgett)のような多様な方法を用いて正孔注入層(HIL)を形成しうる。
真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性などによって異なるが、一般的に蒸着温度100ないし500℃、真空度10-8ないし10-3torr、蒸着速度0.01ないし100Å/secの範囲で適切に選択することが望ましい。
スピンコーティング法によって正孔注入層を形成する場合、そのコーティング条件は、正孔注入層の材料として使用する化合物、目的とする正孔注入層の構造及び熱的特性によって異なるが、約2000rpmないし5000rpmのコーティング速度、コーティング後溶媒の除去のための熱処理温度は、約80℃ないし200℃の温度範囲で適切に選択することが望ましい。
前記正孔注入層物質としては、公知の正孔注入材料が用いられるが、例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、m-MTDATA[4，4’，4''-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine]、NPB(N,N'-ジ(1-ナフチル)-N,N'-ジフェニルベンジジン(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine))、TDATA、2T-NATA、Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸)、PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):ポリ(3,4-エチレンオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホネート))、Pani/CSA(Polyaniline/Camphorsulfonic acid:ポリアニリン/カンファースルホン酸)またはPANI/PSS(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):ポリアニリン)/ポリ(4-スチレンスルホネート)）などが用いられるが、これらに限定されない。
前記正孔注入層の厚さは、約100Åないし10000Å、望ましくは、100Åないし1000Åでありうる。前記正孔注入層の厚さが前記範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔注入特性が得られる。
次いで、前記正孔注入層上に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、LB法のような多様な方法を用いて正孔輸送層(HTL)を形成しうる。真空蒸着法及びスピンコーティング法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
前記正孔輸送層物質は、前記化学式（1）の化合物または公知の正孔輸送層物質が用いられるが、例えば、N-フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、NPB、N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-N,N'-ジフェニル-[1、1-ビフェニル]-4,4'-ジアミン(TPD)などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体などを使用しうる。
前記正孔輸送層の厚さは、約50Åないし1000Å、望ましくは、100Åないし600Åでありうる。前記正孔輸送層の厚さが前述したような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに優秀な正孔輸送特性が得られる。
次いで、前記正孔輸送層上に真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、LB法のような方法を用いて発光層(EML)を形成しうる。真空蒸着法及びスピンコーティング法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
前記発光層は、前述したような化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物を含みうる。例えば、化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物はホストまたはドーパントとして用いられる。前記化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物以外に、発光層は、公知の多様な発光物質を用いて形成できるが、公知のホスト及びドーパントを用いて形成しても良い。前記ドーパントの場合、公知の蛍光ドーパント及び公知の燐光ドーパントをいずれも使用しうる。
例えば、公知のホストとしては、Alq3、CBP(4,4'-N,N'-ジカルバゾール-ビフェニル)、PVK(ポリ(n-ビニールカルバゾール))、9，10-ジ(ナフタレン-2-イル)アントラセン(ADN)、TPBI(1,3,5-トリス(N-フェニルベンズイミダゾール-2-イル)ベンゼン(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene))、TBADN(3-tert-ブチル-9，10-ジ(ナフト-2-イル)アントラセン)、E3、DSA(ジスチリルアリーレン)などが用いられるが、これらに限定されるものではない。
一方、公知の赤色ドーパントとしてPtOEP、Ir(piq)3、Btp2Ir(acac)、DCJTBなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。
また、公知の緑色ドーパントとして、Ir(ppy)3(ppy=フェニルピリジン)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3、C545Tなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。
一方、青色ドーパントとして公知の青色ドーパントであるF2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、ter-フルオレン(fluorene)、4,4'-ビス(4-ジフェニルアミノスチリル)ビフェニル(DPAVBi)、2,5,8,11-テトラ-ｔ-ブチルペリレン(TBP)などが用いられるが、これらに限定されるものではない。
前記ドーパントの含有量は、発光層形成材料100重量部(すなわち、ホストとドーパントとの総重量は、100重量とする）を基準として0.1ないし20重量部、特に0.5〜12重量部であることが望ましい。ドーパントの含有量が前記範囲を満足するならば、濃度消光現象が実質的に防止されうる。
前記発光層の厚さは、約100Åないし1000Å、望ましくは、200Åないし600Åでありうる。前記発光層の厚さが前記範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに優秀な発光特性が得られる。
発光層が燐光ドーパントを含む場合、三重項励起子または正孔が電子輸送に拡散される現象を防止するために、正孔阻止層(HBL)を発光層上に形成しうる(図1には、図示されていない)。この際、使用可能な正孔阻止層物質は、特に制限されず、公知の正孔阻止層物質のうちから任意に選択して利用しうる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Balq、BCPなどが用いられる。
前記正孔阻止層の厚さは、約50Åないし1000Å、望ましくは、100Åないし300Åでありうる。前記正孔阻止層の厚さが前記範囲である場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、三重項励起子または正孔の電子輸送層への拡散防止が可能である。
次いで、電子輸送層(ETL)を真空蒸着法、またはスピンコーティング法、キャスト法などの多様な方法を用いて形成する。真空蒸着法及びスピンコーティング法により電子輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
前記電子輸送層物質は、前述したような化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物でありうる。または公知の電子輸送層形成材料のうちから任意に選択されうる。例えば、その例としては、キノリン誘導体、特にトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(Alq3)、TAZ、Balqのような公知の材料を使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記電子輸送層の厚さは、約100Åないし1000Å、望ましくは、100Åないし500Åでありうる。前記電子輸送層の厚さが前述したような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子輸送特性が得られる。
また、電子輸送層上に陰極から電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層(EIL）が積層されうる。
電子注入層としては、LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaOのような電子注入層形成材料として公知の任意の物質が用いられる。前記電子注入層の蒸着条件及びコーティング条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほぼ同じ条件範囲で選択される。
前記電子注入層の厚さは、約1Åないし100Å、望ましくは、5Åないし90Åでありうる。前記電子注入層の厚さが前述したような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子注入特性が得られる。
最後に、電子注入層上に真空蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて第2電極を形成しうる。前記第2電極はカソードまたはアノードとして用いられる。前記第2電極形成用物質としては、低い仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を使用しうる。具体例としては、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、アルミニウム-リチウム(Al-Li)、カルシウム(Ca)、マグネシウム-インジウム(Mg-In)、マグネシウム-銀(Mg-Ag）などが挙げられる。また、前面発光素子を得るためにITO、IZOを用いた透明カソードを用いてもよい。
本発明による有機発光素子は、多様な形態の平板表示装置、例えば、受動マトリックス有機発光表示装置及び能動マトリックス有機発光表示装置に備えられうる。特に、能動マトリックス有機発光表示装置に備えられる場合、基板側に備えられた第1電極は、画素電極として薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結されうる。また、前記有機発光素子は両面に画面を表示する平板表示装置に備えられうる。
また、本発明の一具現例による有機発光素子の有機層が複数個の有機層からなる場合、前記有機層の１つ以上の層は、前記化学式（1）で表示されるヘテロ環化合物を用いて蒸着方法で形成するか、または溶液で製造された化学式（1）の化合物をコーティングする湿式方法でも形成されうる。
[実施例]
以下、本発明の化合物1、14、24、70及び83の望ましい合成例及び実施例を具体的に示すが、本発明が下記実施例に限定されることを意味するものではない。
以下、本発明の化合物1、14、24、70及び83の望ましい合成例及び実施例を具体的に示すが、本発明が下記実施例に限定されることを意味するものではない。
＜代表合成経路＞
下記合成経路のいずれかにより、各化合物を合成した。
下記合成経路のいずれかにより、各化合物を合成した。
合成例1.化合物1の合成
中間体1-aの合成
8-ブロモ-ナフタレン-2-オール10.0g(44.83mmol)をトルエン100mLに溶かした後、アニリン5g(53.79mmol)、及びナトリウム-tert-ブトキシド6.5g(67.24mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)3.3g(3.59mmol)を入れて120℃で18時間攪拌した。反応が完了した後、トルエンを減圧蒸留して除去した後、蒸溜水50.0mLを入れて、メチレンクロライド70.0mLずつ３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-a 9.8g(41.65mmol、収率92.9%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C16H13NO:M+236.10
8-ブロモ-ナフタレン-2-オール10.0g(44.83mmol)をトルエン100mLに溶かした後、アニリン5g(53.79mmol)、及びナトリウム-tert-ブトキシド6.5g(67.24mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)3.3g(3.59mmol)を入れて120℃で18時間攪拌した。反応が完了した後、トルエンを減圧蒸留して除去した後、蒸溜水50.0mLを入れて、メチレンクロライド70.0mLずつ３回抽出した。集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-a 9.8g(41.65mmol、収率92.9%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C16H13NO:M+236.10
中間体1-bの合成
中間体1-a 8.0g(34.00mmol)を80mLジクロロメタンに溶かした後、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Trifluoromethanesulfonic anhydride)6.1mL(36.26mmol)とトリエチルアミン5.7mL(40.87mmol)を入れて4時間攪拌した。反応が完了した後、蒸溜水20.0mLを入れて反応を終了した。メチレンクロライド各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-b 11.5g(31.31mmol、収率92.1%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H12F3NO3S:M+368.05
中間体1-a 8.0g(34.00mmol)を80mLジクロロメタンに溶かした後、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Trifluoromethanesulfonic anhydride)6.1mL(36.26mmol)とトリエチルアミン5.7mL(40.87mmol)を入れて4時間攪拌した。反応が完了した後、蒸溜水20.0mLを入れて反応を終了した。メチレンクロライド各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-b 11.5g(31.31mmol、収率92.1%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H12F3NO3S:M+368.05
中間体1-cの合成
窒素充填されたフラスコにリチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)10.2mL(20.43mmol)をジエチルエーテル30.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体1-b 5.0g(13.62mmol)をジエチルエーテル20.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート3.7mL(16.35mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液50mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液80mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチルを各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-c 1.5g(3.65mmol、収率26.8%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H13BF3NO5S:M+412.07
窒素充填されたフラスコにリチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)10.2mL(20.43mmol)をジエチルエーテル30.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体1-b 5.0g(13.62mmol)をジエチルエーテル20.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート3.7mL(16.35mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液50mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液80mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチルを各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-c 1.5g(3.65mmol、収率26.8%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H13BF3NO5S:M+412.07
中間体1-dの合成
中間体1-b 4.5g(12.23mmol)、臭化カリウム(KBr)1.8g(14.67mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)40.0mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水200.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液にpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンを各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-d 1.23g(2.76mmol、収率22.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H11BrF3NO3S:M+445.99
中間体1-b 4.5g(12.23mmol)、臭化カリウム(KBr)1.8g(14.67mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)40.0mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水200.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液にpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンを各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体1-d 1.23g(2.76mmol、収率22.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H11BrF3NO3S:M+445.99
化合物1の合成
中間体1-c 2.0g(4.86mmol)、中間体1-d 1.8g(4.05mmol)をテトラヒドロフラン35.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 234.2mg(0.20mmol)と5%wt K2CO3水溶液を5.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水20.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチルを各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物1を0.83g(1.92mmol、収率39.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C32H20N2:M+433.16
中間体1-c 2.0g(4.86mmol)、中間体1-d 1.8g(4.05mmol)をテトラヒドロフラン35.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 234.2mg(0.20mmol)と5%wt K2CO3水溶液を5.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水20.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチルを各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物1を0.83g(1.92mmol、収率39.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C32H20N2:M+433.16
合成例2.化合物14の合成
中間体2-aの合成
塩化シアヌル(Cyanuric chloride)10.0g(54.22mmol)をTHF 35mLに溶かした後、0℃に冷却する。フェニルマグネシウムブロマイド(3.0M in diethylether)45.1mL(135.56mmol)を徐々に滴加し、常温で3時間攪拌した。この際、生成された固体を減圧ろ過してメタノールとヘキサンとで洗浄した。化合物2-a 9.0g(33.62mmol、収率62.0%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C15H10ClN3:M+268.06
塩化シアヌル(Cyanuric chloride)10.0g(54.22mmol)をTHF 35mLに溶かした後、0℃に冷却する。フェニルマグネシウムブロマイド(3.0M in diethylether)45.1mL(135.56mmol)を徐々に滴加し、常温で3時間攪拌した。この際、生成された固体を減圧ろ過してメタノールとヘキサンとで洗浄した。化合物2-a 9.0g(33.62mmol、収率62.0%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C15H10ClN3:M+268.06
中間体2-bの合成
8-アミノ-2-ナフトール10.0g(62.82mmol)をトルエン100mLに溶かした後、中間体2-a 20.2g(75.38mmol)、及びナトリウム-tert-ブトキシド9.1g(94.23mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)4.6g(5.03mmol)を入れて120℃で18時間攪拌した。反応が完了した後、トルエンを減圧蒸留して除去した後、蒸溜水50.0mLを入れて、メチレンクロライド70.0mLずつ３回抽出する。集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-b 24.8g(57.1mmol、収率90.9%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C25H18N4O:M+390.15
8-アミノ-2-ナフトール10.0g(62.82mmol)をトルエン100mLに溶かした後、中間体2-a 20.2g(75.38mmol)、及びナトリウム-tert-ブトキシド9.1g(94.23mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)4.6g(5.03mmol)を入れて120℃で18時間攪拌した。反応が完了した後、トルエンを減圧蒸留して除去した後、蒸溜水50.0mLを入れて、メチレンクロライド70.0mLずつ３回抽出する。集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-b 24.8g(57.1mmol、収率90.9%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C25H18N4O:M+390.15
中間体2-cの合成
中間体2-b12.0g(27.62mmol)を80mLジクロロメタンに溶かした後、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Trifluoromethanesulfonic anhydride)5.4mL(32.27mmol)とトリエチルアミン5.1mL(36.88mmol)を入れて4時間攪拌した。反応が完了した後、蒸溜水20.0mLを入れて反応を終了した。メチレンクロライド各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-c14.2g(27.18mmol、収率88.4%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C26H17F3N4O3S:M+523.10
中間体2-b12.0g(27.62mmol)を80mLジクロロメタンに溶かした後、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Trifluoromethanesulfonic anhydride)5.4mL(32.27mmol)とトリエチルアミン5.1mL(36.88mmol)を入れて4時間攪拌した。反応が完了した後、蒸溜水20.0mLを入れて反応を終了した。メチレンクロライド各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-c14.2g(27.18mmol、収率88.4%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C26H17F3N4O3S:M+523.10
中間体2-dの合成
窒素充填されたフラスコでリチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)5.02mL(10.1mmol)をジエチルエーテル30.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体2-c 3.50g(6.7mmol)をジエチルエーテル20.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌する。トリイソプロピルボレート1.86mL(8.00mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液50.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液85.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-d1.2g(2.12mmol、収率31.6%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C26H18BF3N4O5S:M+567.10
窒素充填されたフラスコでリチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)5.02mL(10.1mmol)をジエチルエーテル30.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体2-c 3.50g(6.7mmol)をジエチルエーテル20.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌する。トリイソプロピルボレート1.86mL(8.00mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液50.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液85.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-d1.2g(2.12mmol、収率31.6%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C26H18BF3N4O5S:M+567.10
中間体2-eの合成
中間体2-c 4.5g(8.61mmol)、臭化カリウム(KBr)1.2g(10.33mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)40.1mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水200.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液でpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンを各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-e 1.1g(1.75mmol、収率20.3%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C26H16BrF3N4O3S:M+601.32
中間体2-c 4.5g(8.61mmol)、臭化カリウム(KBr)1.2g(10.33mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)40.1mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水200.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液でpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンを各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体2-e 1.1g(1.75mmol、収率20.3%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C26H16BrF3N4O3S:M+601.32
化合物14の合成
中間体2-d 1.0g(1.77mmol)、中間体2-e0.9g(1.47mmol)をテトラヒドロフラン20.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 85.0mg(0.07mmol)と5%wt K2CO3水溶液5.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止めて、酢酸エチル各40.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物140.22mg(0.51mmol、収率28.8%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C50H30N8:M+743.00
中間体2-d 1.0g(1.77mmol)、中間体2-e0.9g(1.47mmol)をテトラヒドロフラン20.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 85.0mg(0.07mmol)と5%wt K2CO3水溶液5.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止めて、酢酸エチル各40.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物140.22mg(0.51mmol、収率28.8%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C50H30N8:M+743.00
合成例3.化合物24の合成
中間体3-aの合成
中間体1-b 4.5g(12.25mmol)をクロロホルム50.0mLに溶かした後、ブローム0.7ml(13.48mmol)をクロロホルム5.0mLに希釈して、10分間滴加した。常温で一日間攪拌した。溶媒を減圧蒸留して残った物質を酢酸エチル/ヘキサンを用いて、再結晶した。生成された固体をろ過し、乾燥して中間体3-a 1.1g(2.35mmol、収率19.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H13BF3NO5S:M+445.96
中間体1-b 4.5g(12.25mmol)をクロロホルム50.0mLに溶かした後、ブローム0.7ml(13.48mmol)をクロロホルム5.0mLに希釈して、10分間滴加した。常温で一日間攪拌した。溶媒を減圧蒸留して残った物質を酢酸エチル/ヘキサンを用いて、再結晶した。生成された固体をろ過し、乾燥して中間体3-a 1.1g(2.35mmol、収率19.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H13BF3NO5S:M+445.96
中間体3-bの合成
ジベンゾフランボロン酸1.4g(6.72mmol)、中間体3-a 2.0g(4.48mmol)をテトラヒドロフラン30.0mLに入れて溶かした。Pd(PPh3)4 260.0mg(0.22mmol)とK2CO3 1.9g(13.45mmol)を入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水50.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体3-b 1.2g(2.25mmol、収率50.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C29H18F3NO4S:M+534.09
ジベンゾフランボロン酸1.4g(6.72mmol)、中間体3-a 2.0g(4.48mmol)をテトラヒドロフラン30.0mLに入れて溶かした。Pd(PPh3)4 260.0mg(0.22mmol)とK2CO3 1.9g(13.45mmol)を入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水50.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体3-b 1.2g(2.25mmol、収率50.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C29H18F3NO4S:M+534.09
中間体3-cの合成
窒素充填されたフラスコでリチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)4.2mL(8.43mmol)をジエチルエーテル40.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体3-b 3.0g(5.62mmol)をジエチルエーテル10.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート1.56mL(6.75mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液50.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液80.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体3-c 1.1g(1.91mmol、収率33.9%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C29H19BF3NO6S:M+578.10
窒素充填されたフラスコでリチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)4.2mL(8.43mmol)をジエチルエーテル40.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体3-b 3.0g(5.62mmol)をジエチルエーテル10.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート1.56mL(6.75mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液50.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液80.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体3-c 1.1g(1.91mmol、収率33.9%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C29H19BF3NO6S:M+578.10
中間体3-dの合成
中間体3-b 3.0g(5.62mmol)、臭化カリウム(KBr)0.8g(6.75mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)27.0mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水250.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液にpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体3-d 1.1g(1.71mmol、収率30.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C29H17BrF3NO4S:M+612.00
中間体3-b 3.0g(5.62mmol)、臭化カリウム(KBr)0.8g(6.75mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)27.0mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水250.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液にpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体3-d 1.1g(1.71mmol、収率30.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C29H17BrF3NO4S:M+612.00
化合物24の合成
中間体3-c 1.5g(2.60mmol)、中間体3-d 1.3g(2.17mmol)をテトラヒドロフラン40.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 125.1mg(0.11mmol)と5%wt K2CO3水溶液8.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物24 730mg(0.95mmol、収率36.7%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C56H32N2O2:M+765.25
中間体3-c 1.5g(2.60mmol)、中間体3-d 1.3g(2.17mmol)をテトラヒドロフラン40.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 125.1mg(0.11mmol)と5%wt K2CO3水溶液8.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各50.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物24 730mg(0.95mmol、収率36.7%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C56H32N2O2:M+765.25
合成例4.化合物70の合成
中間体4-aの合成
8-メルカプト-ナフタレン-2-オ−ル8.0g(45.40mmol)を80mLジクロロメタンに溶かした後、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Trifluoromethanesulfonic anhydride)8.0mL(47.66mmol)とトリエチルアミン7.6mL(54.47mmol)を入れて4時間攪拌した。反応が完了した後、蒸溜水20mLを入れて反応を終了した。メチレンクロライド各60.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-a 12.5g(40.54mmol、収率89.3%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C11H7F3O3S2:M+308.99
8-メルカプト-ナフタレン-2-オ−ル8.0g(45.40mmol)を80mLジクロロメタンに溶かした後、無水トリフルオロメタンスルホン酸(Trifluoromethanesulfonic anhydride)8.0mL(47.66mmol)とトリエチルアミン7.6mL(54.47mmol)を入れて4時間攪拌した。反応が完了した後、蒸溜水20mLを入れて反応を終了した。メチレンクロライド各60.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-a 12.5g(40.54mmol、収率89.3%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C11H7F3O3S2:M+308.99
中間体4-bの合成
窒素充填されたフラスコで、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)8.5mL(17.03mmol)をジエチルエーテル35.0mLに希釈した後、-78℃に降温する。中間体4-a 3.5g(11.35mmol)をジエチルエーテル30.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート3.2ml(13.62mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液80.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液120.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-b 1.1g(3.12mmol、収率27.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C11H8BF3O5S2:M+352.99
窒素充填されたフラスコで、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)8.5mL(17.03mmol)をジエチルエーテル35.0mLに希釈した後、-78℃に降温する。中間体4-a 3.5g(11.35mmol)をジエチルエーテル30.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート3.2ml(13.62mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液80.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液120.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-b 1.1g(3.12mmol、収率27.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C11H8BF3O5S2:M+352.99
中間体4-cの合成
中間体4-b 6.8g(19.24mmol)、臭化ベンゼン2.0g(12.82mmol)をテトラヒドロフラン100.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 740mg(0.64mmol)とK2CO3 5.3g(38.47mmol)を入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水80.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各100.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-c2.8g(7.28mmol、収率56.8%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H11F3O3S2:M+385.01
中間体4-b 6.8g(19.24mmol)、臭化ベンゼン2.0g(12.82mmol)をテトラヒドロフラン100.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 740mg(0.64mmol)とK2CO3 5.3g(38.47mmol)を入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水80.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各100.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-c2.8g(7.28mmol、収率56.8%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H11F3O3S2:M+385.01
中間体4-dの合成
窒素充填されたフラスコで、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)6.8ml(13.66mmol)をジエチルエーテル50.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体4-c 3.5g(9.11mmol)をジエチルエーテル25.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート2.5ml(10.93mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液80.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液120.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-d 1.5g(3.48mmol、収率38.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H12BF3O5S2:M+429.01
窒素充填されたフラスコで、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)6.8ml(13.66mmol)をジエチルエーテル50.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体4-c 3.5g(9.11mmol)をジエチルエーテル25.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート2.5ml(10.93mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液80.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液120.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-d 1.5g(3.48mmol、収率38.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H12BF3O5S2:M+429.01
中間体4-eの合成
中間体4-c 3.5g(9.11mmol)、臭化カリウム(KBr)1.3g(10.93mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)32.0mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水160.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液でpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-e 1.2g(2.59mmol、収率28.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H10BrF3O3S2:M+462.95
中間体4-c 3.5g(9.11mmol)、臭化カリウム(KBr)1.3g(10.93mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)32.0mL溶液に入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水160.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液でpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体4-e 1.2g(2.59mmol、収率28.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C17H10BrF3O3S2:M+462.95
化合物70の合成
中間体4-d 1.5g(3.50mmol)、中間体4-e 1.4g(2.92mmol)をテトラヒドロフラン30.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 168.7mg(0.15mmol)と5%wt K2CO3水溶液5.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物700.73g(1.56mmol、収率44.7%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C32H18S2:M+467.05
中間体4-d 1.5g(3.50mmol)、中間体4-e 1.4g(2.92mmol)をテトラヒドロフラン30.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 168.7mg(0.15mmol)と5%wt K2CO3水溶液5.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物700.73g(1.56mmol、収率44.7%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C32H18S2:M+467.05
合成例5.化合物83の合成
中間体5-aの合成
中間体4-a 5.0g(16.22mmol)をクロロホルム35.0mLに溶かした後、ブロム0.9ml(17.84mmol)をクロロホルム15.0mLに希釈し、10分間滴加した。常温で一日攪拌した。溶媒を減圧蒸留して残った物質を酢酸エチル/ヘキサンを用いて、再結晶した。生成された固体をろ過して乾燥して中間体5-a 1.3g(3.36mmol、収率20.1%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C11H6BrF3O3S2:M+386.85
中間体4-a 5.0g(16.22mmol)をクロロホルム35.0mLに溶かした後、ブロム0.9ml(17.84mmol)をクロロホルム15.0mLに希釈し、10分間滴加した。常温で一日攪拌した。溶媒を減圧蒸留して残った物質を酢酸エチル/ヘキサンを用いて、再結晶した。生成された固体をろ過して乾燥して中間体5-a 1.3g(3.36mmol、収率20.1%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C11H6BrF3O3S2:M+386.85
中間体5-bの合成
ジベンゾフランボロン酸4.1g(19.37mmol)、中間体5-a 5.0g(12.91mmol)をテトラヒドロフラン80.0mLに入れて溶かした。Pd(PPh3)4 750.0mg(0.65mmol)とK2CO3 5.4gを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体5-b 2.8g(5.90mmol、収率45.7%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C23H13F3O4S2:M+474.47
ジベンゾフランボロン酸4.1g(19.37mmol)、中間体5-a 5.0g(12.91mmol)をテトラヒドロフラン80.0mLに入れて溶かした。Pd(PPh3)4 750.0mg(0.65mmol)とK2CO3 5.4gを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水30.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各80.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体5-b 2.8g(5.90mmol、収率45.7%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C23H13F3O4S2:M+474.47
中間体5-cの合成
窒素充填されたフラスコで、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)5.5ml(11.06mmol)をジエチルエーテル50.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体5-b 3.5g(7.38mmol)をジエチルエーテル20.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート2.1ml(8.85mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液65.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液89.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各90.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体5-c 1.7g(3.28mmol、収率44.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C23H14BF3O6S2:M+519.02
窒素充填されたフラスコで、リチウムジイソプロピルアミド(LDA、2M Sol in Et2O)5.5ml(11.06mmol)をジエチルエーテル50.0mLに希釈した後、-78℃に降温した。中間体5-b 3.5g(7.38mmol)をジエチルエーテル20.0mLに溶かして15分間徐々に滴加した後、1時間攪拌した。トリイソプロピルボレート2.1ml(8.85mmol)を徐々に滴加し、常温で1時間攪拌した後、反応が終了したのを確認して、5%NaOH水溶液65.0mLを徐々に滴加した。3N塩酸水溶液89.0mLを入れてpH=1〜2程度に合わせた後、酢酸エチル各90.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体5-c 1.7g(3.28mmol、収率44.5%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C23H14BF3O6S2:M+519.02
中間体5-dの合成
中間体5-b 3.5g(7.38mmol)、臭化カリウム(KBr)1.1g(8.85mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)溶液31.5mLに入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水158.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液にpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体5-d 1.1g(2.01mmol、収率27.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C23H12BrF3O4S2:M+552.95
中間体5-b 3.5g(7.38mmol)、臭化カリウム(KBr)1.1g(8.85mmol)と混合酸(硝酸:硫酸=1:2)溶液31.5mLに入れて24時間100℃で激しく攪拌した。反応が終了した後、水158.0mLに混合物を入れてNaOH水溶液にpH=7になるように合わせた。生成された固体をろ過してジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタン各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、中間体5-d 1.1g(2.01mmol、収率27.2%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C23H12BrF3O4S2:M+552.95
化合物83の合成
中間体5-c 1.5g(2.89mmol)、中間体5-d 1.33g(2.41mmol)をテトラヒドロフラン50.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 139.3mg(0.12mmol)と5%wt K2CO3水溶液を8.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水50.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物830.8g(1.27mmol、収率44.0%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C44H22O2S2:M+647.10
中間体5-c 1.5g(2.89mmol)、中間体5-d 1.33g(2.41mmol)をテトラヒドロフラン50.0mLに入れて溶かす。Pd(PPh3)4 139.3mg(0.12mmol)と5%wt K2CO3水溶液を8.0mLを入れて24時間120℃で還流攪拌した。反応が終了した後、常温に冷却した後、水50.0mLを入れて反応を止め、酢酸エチル各70.0mLずつで3回抽出し、集められた有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を蒸発して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物830.8g(1.27mmol、収率44.0%)を得た。生成された化合物のLC-MSを確認した。C44H22O2S2:M+647.10
その他の化合物は、前述したI群〜VI群の置換基、前記合成例の当量及び方法を活用して合成した。
各化合物に係わるLC-MSとNMRを、下表１にまとめた。
各化合物に係わるLC-MSとNMRを、下表１にまとめた。
アノードは、コーニング(corning)15Ω/cm2(1200Å)ITOガラス基板を50mmx50mmx0.7mmサイズに切って、イソプロピルアルコールと純水とを用いて、各5分間超音波洗浄した後、30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄し、真空蒸着装置にこのガラス基板を設けた。
前記基板上に、まず正孔注入層として公知の物質である2-TNATAを真空蒸着して600Å厚に形成した後、次いで、正孔輸送性化合物として公知の物質である4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)を300Å厚に真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層上に公知の青色蛍光ホストとして公知の化合物である9，10-ジ-ナフタレン-2-イル-アントラセン(以下、DNA)を用いて、青色蛍光ドーパントとして公知の化合物である1，4-ビス-(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)を重量比98:2で同時蒸着して300Å厚に発光層を形成した。
次いで、前記発光層上に電子輸送層として化合物3を蒸着した。この電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるLiFを電子注入層として10Å厚に蒸着し、Alを3000Å(陰極電極）の厚さに真空蒸着してLiF/Al電極を形成することによって、有機発光素子を製造した。
前記基板上に、まず正孔注入層として公知の物質である2-TNATAを真空蒸着して600Å厚に形成した後、次いで、正孔輸送性化合物として公知の物質である4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(NPB)を300Å厚に真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
次いで、前記発光層上に電子輸送層として化合物3を蒸着した。この電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるLiFを電子注入層として10Å厚に蒸着し、Alを3000Å(陰極電極）の厚さに真空蒸着してLiF/Al電極を形成することによって、有機発光素子を製造した。
電子輸送層の形成時、前記化合物3の代わりに、化合物14を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
電子輸送層の形成時、前記化合物3の代わりに、化合物34を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
電子輸送層の形成時、前記化合物3の代わりに、化合物51を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例1で発光層の形成時、公知のホストであるDNAの代わりに、本発明の化合物24を用いて前記発光層上に電子輸送層として公知のAlq3を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
発光層の形成時、前記化合物24の代わりに、化合物26を用いたことを除いては、実施例5と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例1で正孔輸送層の形成時、公知の正孔輸送層のNPBの代わりに、本発明の化合物1を用いて、前記正孔輸送層上に公知の青色蛍光ホストとして公知の化合物である9，10-ジ-ナフタレン-2-イル-アントラセン(以下、DNA)を用いて、青色蛍光ドーパントとして公知の化合物である1，4-ビス-(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル(以下、DPVBi)を重量比98:2で同時蒸着して300Å厚に発光層を形成したことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
正孔輸送層の形成時、前記化合物1の代わりに、化合物13を用いたことを除いては、実施例7と同様にして有機発光素子を製作した。
正孔輸送層の形成時、前記化合物1の代わりに、化合物44を用いたことを除いては、実施例7と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例1と同じ方法で発光層を形成する時、青色蛍光ホストとして本発明の化合物26を用いて、電子輸送層として本発明の化合物34を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
電子輸送層の形成時、前記化合物34の代わりに、51を用いたことを除いては、実施例7と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例1と同じ方法で正孔輸送層を形成する時、本発明の化合物13を用いて、発光層形成時に青色蛍光ホストとして本発明の化合物26を用い、電子輸送層としてAlq3の代わりに、本発明の化合物3を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
比較例1
発光層の形成時、前記化合物7の代わりに、公知の青色蛍光ホストである9，10-ジ-ナフタレン-2-イル-アントラセン(以下、DNA)を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
発光層の形成時、前記化合物7の代わりに、公知の青色蛍光ホストである9，10-ジ-ナフタレン-2-イル-アントラセン(以下、DNA)を用いたことを除いては、実施例1と同様にして有機発光素子を製作した。
本発明の一具現例による化学式（1）の構造でX1及びX2が-N(R20)-である場合の化合物を正孔輸送層材料、発光層材料のうちホスト、電子輸送層材料として有機電界発光装置に用いた結果、いずれも公知の物質である2-TNATA、DNA、NPB、そしてAlq3と比較して、駆動電圧が1V以上低くなり、効率が大幅に向上した優れたI-V-L特性を示し、特に、寿命改善の効果が抜群であった。実施例1〜4では、本発明の化合物を電子輸送層材料として使用したが、比較例1に対して、効率改善及び寿命改善を確認できた。実施例5〜6では、本発明化合物がホストとして用いられたが、比較例1に対して、駆動電圧が1.5V以上低くなり、効率が150%以上改善されて、寿命延長の効果を示した。また、実施例7〜9で、本発明の化合物を正孔輸送層材料として使用した時、比較例1に対して、駆動電圧が1.0V以上低下した結果を得た。実施例10〜11では、本発明の化合物をホストとし、電子輸送層の材料として使用したが、駆動電圧1.4V以上低下し、効率及び寿命向上の効果が大きかった。最後に、実施例12は、本発明の化合物を正孔輸送層、発光層のホスト、及び電子輸送材料に導入した場合であるが、比較例1に対して、駆動電圧が2.1V減少し、効率約200%増加し、そして、寿命が100%以上向上する結果を示した。各実施例の素子特性及び寿命の結果を要約して下表２に表した。
アノードは、コーニング(corning)15Ω/cm2 (1200Å)ITOガラス基板を50mmx50mmx0.7mmサイズに切って、イソプロピルアルコールと純水とを用いて、各5分間超音波洗浄した後、30分間紫外線を照射してオゾンに露出させて洗浄したものを用い、真空蒸着装置にこのガラス基板を設けた。
前記基板上に、まず正孔注入層として公知の物質である2-TNATAを真空蒸着して600Å厚に形成した後、次いで、正孔輸送性化合物として公知の物質である4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(以下、NPB)を300Å厚に真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
前記基板上に、まず正孔注入層として公知の物質である2-TNATAを真空蒸着して600Å厚に形成した後、次いで、正孔輸送性化合物として公知の物質である4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(以下、NPB)を300Å厚に真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
前記正孔輸送層上に青色燐光ホストとして本発明の化合物70を用い、青色燐光ドーパントとして公知の化合物であるFIrpicを重量比90:10で同時蒸着して300Å厚に発光層を形成した。
次いで、前記発光層上に電子輸送層としてAlq3を300Å厚に蒸着した後、この電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるLiFを電子注入層として10Å厚に蒸着し、Alを3000Å(陰極電極）の厚さに真空蒸着してLiF/Al電極を形成することによって、有機発光素子を製造した。
次いで、前記発光層上に電子輸送層としてAlq3を300Å厚に蒸着した後、この電子輸送層上にハロゲン化アルカリ金属であるLiFを電子注入層として10Å厚に蒸着し、Alを3000Å(陰極電極）の厚さに真空蒸着してLiF/Al電極を形成することによって、有機発光素子を製造した。
発光層の形成時、前記化合物70の代わりに、化合物74を用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
発光層の形成時、前記化合物70の代わりに、化合物82を用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
発光層の形成時、前記化合物70の代わりに、化合物83を用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例13で発光層の形成時、公知のホストであるCBPと公知のドーパントであるFIrpicとを用いて、前記発光層上に電子輸送層として公知のAlq3の代りに、本発明の化合物72を用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
電子輸送層の形成時、前記化合物72の代わりに、化合物84を用いたことを除いては、実施例17と同様にして有機発光素子を製作した。
電子輸送層の形成時、前記化合物72の代わりに、化合物92を用いたことを除いては、実施例17と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例13で正孔輸送層の形成時、NPBの代わりに、本発明の化合物87を用い、発光層の形成時、公知のホストであるCBPと公知のドーパントであるFIrpicとを用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例13と同じ方法で発光層を形成する時、青色燐光ホストとして本発明の化合物74を用い、電子輸送層として本発明の化合物72を用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
電子輸送層の形成時、前記化合物72の代わりに、92を用いたことを除いては、実施例21と同様にして有機発光素子を製作した。
実施例13と同じ方法で正孔輸送層の形成時、NPBの代わりに、本発明の化合物87を用い、発光層形成時、青色燐光ホストとして化合物７０の代わりに、本発明の化合物82を用い、電子輸送層としてAlq3の代わりに、本発明の化合物84を用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
比較例2
発光層の形成時、前記化合物70の代わりに、公知の青色燐光ホストであるCBPを用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
発光層の形成時、前記化合物70の代わりに、公知の青色燐光ホストであるCBPを用いたことを除いては、実施例13と同様にして有機発光素子を製作した。
比較例3
発光層の形成時、公知の青色蛍光ドーパントであるDPVBiを用いたことを除いては、実施例22と同様にして有機発光素子を製作した。
発光層の形成時、公知の青色蛍光ドーパントであるDPVBiを用いたことを除いては、実施例22と同様にして有機発光素子を製作した。
本発明の一具現例による化学式（1）の構造で、X1及びX2が-S-である場合の化合物を発光層材料としての燐光ホスト、電子輸送材料及び正孔輸送材料として有機電界発光装置に用いた結果、燐光素子の場合、駆動電圧が1V以上低くなり、効率が大幅に向上した優れたI-V-L特性を表した。実施例13ないし16で、本発明の化合物を燐光ホストとして使用時、比較例2に比べて、駆動電圧が1V改善し、効率改善及び寿命改善を確認できた。実施例17ないし19では、本発明の化合物を電子輸送層として使用したが、比較例2に比べて、効率が145%以上改善されて、寿命延長の効果を示した。実施例20の場合、本発明の化合物を正孔輸送層として使用したが、寿命185%以上の改善効果を示した。また、実施例21ないし22で、本発明の化合物を燐光ホスト及び電子輸送材料として使用した時、比較例2に比べて、効率160%の向上を示した。最後に、実施例23で、本発明の化合物を発光層の燐光ホスト、正孔輸送、及び電子輸送材料として導入した場合、比較例2に比べて、駆動電圧が1.1V減少し、効率が約170%上昇し、そして、寿命が180%以上向上する結果を表した。各実施例の素子特性及び寿命結果を要約して下記表３に表した。
本発明について前記合成例及び実施例を参考にして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明が属する技術分野の当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるである。よって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるべきである。
本発明は、有機発光素子関連の技術分野に好適に適用されうる。
Claims (20)
- 下記化学式（1）で表示される化合物:
R1ないしR10は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表し、
X1及びX2は、-N(R20)-または-S-を表し、
選択的に、R1ないしR5のうち隣接した置換基またはR6ないしR10のうち隣接した置換基は、連結されて環を形成し、
R20は、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C60のアルキル基、置換または非置換のC2-C50のアルケニル基、置換または非置換のC5-C60のアリール基、C5-C50のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C60のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C60の縮合多環基を表す。 - 前記化学式（1）中、R1ないしR10及びR20は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC2-C20のアルケニル基、置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基を表す請求項１に記載の化合物。
- 前記置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基が下記化学式2aないし2jからなる群から選択される請求項２に記載の化合物:
前記化学式2aないし2jのうち、
Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され;
Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され;
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;
rは、0ないし5の整数であり;
*は、結合手を表す。 - 前記置換または非置換のC5-C30のアリール基、C5-C30のアリール基で置換されたアミノ基、置換または非置換のC3-C30のヘテロアリール基、または、置換または非置換のC6-C30の縮合多環基が下記化学式3aないし3hからなる群から選択される請求項３に記載の化合物:
Y1は、-N=、-S-、-O-または-C(R34)=で表され;
Z1及びZ2は、水素原子、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
ｐ及びqは、1ないし7の整数であり;
*は、結合手を表す。 - 化合物の構造が点対称の形態である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
- 前記化学式（1）中、R1ないしR10及びR20は、各々独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC2-C20のアルケニル基及び下記化学式2aないし2jからなる群から選択され、
前記化合物の構造が点対称の形態である請求項１に記載の化合物:
前記化学式2aないし2jのうち、
Q1は、-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-または-O-で表され;
Y1、Y2及びY3は、互いに独立して、-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=または-C(-*)=で表され;
Z1、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、重水素、置換または非置換のC1-C20のアルキル基、置換または非置換のC5-C20のアリール基、置換または非置換のC3-C20のヘテロアリール基、置換または非置換のC6-C20の縮合多環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基及びカルボン酸基からなる群から選択され;
Ar11は、置換または非置換のC1-C20のアルキレン基、置換または非置換のC5-C20のアリーレン基、及び置換または非置換のC3-C20のヘテロアリーレン基からなる群から選択され;
pは、1ないし10の整数であり;
rは、0ないし5の整数であり;
*は、結合手を表す。 - 前記化合物が、下記化合物のうち、１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物:
- 第1電極と、
第2電極と、
前記第1電極及び第2電極間に介在された有機層と、を備えた有機発光素子であって、
前記有機層が請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物を含む第1層を含む有機発光素子。 - 前記第1層が正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入及び正孔輸送能を同時に有する機能層、電子注入層、電子輸送層、または電子注入及び電子輸送能を同時に有する機能層である請求項８に記載の有機発光素子。
- 前記第1層が発光層であり、前記化学式（1）で表示される化合物が蛍光または燐光ホストとして用いられる請求項８に記載の有機発光素子。
- 前記有機層が発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、
前記第1層が発光層であり、前記発光層は、アントラセン化合物、アリールアミン化合物またはスチリル化合物をさらに含む請求項８に記載の有機発光素子。 - 前記有機層が発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含み、
前記第1層が発光層であり、前記発光層は、燐光化合物をさらに含む請求項８に記載の有機発光素子。 - 前記第1層が青色発光層である請求項８に記載の有機発光素子。
- 前記第1層が青色発光層であり、
前記化学式（1）の化合物が青色ホストとして用いられる請求項８に記載の有機発光素子。 - 前記有機層が正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入層及び正孔輸送能を同時に有する機能層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層またはこれらのうち、2つ以上の組合わせをさらに含む請求項８に記載の有機発光素子。
- 前記正孔注入層、前記正孔輸送層、または、前記正孔注入能及び正孔輸送能を同時に有する機能層のうち、少なくとも１つが、電荷生成物質をさらに含む請求項１５に記載の有機発光素子。
- 前記電子輸送層が電子輸送性有機物質及び金属含有物質を含む請求項１５に記載の有機発光素子。
- 前記金属含有物質がLi錯体を含む請求項１７に記載の有機発光素子。
- 前記第1層が前記化合物を用いて湿式工程で形成される請求項８〜１８のいずれか１項に記載の有機発光素子。
- 請求項８〜１９のいずれか１項記載の有機発光素子を備え、
前記有機発光素子の第1電極が薄膜トランジスタのソース電極またはドレイン電極と電気的に連結された平板表示装置。
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