TWI577675B - 有機發光裝置及平板顯示裝置 - Google Patents

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TWI577675B TW101103359A TW101103359A TWI577675B TW I577675 B TWI577675 B TW I577675B TW 101103359 A TW101103359 A TW 101103359A TW 101103359 A TW101103359 A TW 101103359A TW I577675 B TWI577675 B TW I577675B
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郭允鉉
李善英
李昌浩
趙世珍
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三星顯示器有限公司
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Description

有機發光裝置及平板顯示裝置
[優先權聲明]
本申請案主張2011年11月3日在韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2011-0114115號之權益，其揭示內容以全文引用的方式併入本文中。
[發明所屬之技術領域]
本發明係關於由式1表示之雜環化合物及包括該雜環化合物之有機發光裝置。
發光裝置為自發射型顯示裝置且具有寬視角、高對比率及短反應時間。由於具有此等特徵，發光裝置正受到更多關注。該等發光裝置可粗略分為包括含有無機化合物之發射層的無機發光裝置及包括含有有機化合物之發射層的有機發光裝置。特定言之，有機發光裝置相較於無機發光裝置具有較高亮度、較低驅動電壓及較短反應時間，且可呈現多色顯示器。因此，已對該等有機發光裝置進行許多研究。典型地，有機發光裝置具有堆疊結構，其包括陽極、陰極及插入其間之有機發射層。然而， 電洞注入層及/或電洞傳輸層可進一步堆疊在陽極與有機發射層之間，且/或電子傳輸層可進一步堆疊在有機發射層與陰極之間。換言之，有機發光裝置可具有陽極/電洞傳輸層/有機發射層/陰極之堆疊結構或陽極/電洞傳輸層/有機發射層/電子傳輸層/陰極之堆疊結構。
可使用萘衍生物作為用於形成有機發射層之材料。然而，包括該等材料之有機發光裝置可能不具有令人滿意的壽命、效率及功率消耗特徵，因此仍需要這方面的改良。
本發明提供具有改良之電特徵、電荷傳輸能力及發光能力之新穎雜環化合物。
本發明提供包括該雜環化合物之有機發光裝置。
本發明提供包括該有機發光裝置之平板顯示裝置。
根據本發明之一態樣，提供由以下式1表示之化合物：
其中在式1中，R1至R10各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C1-C50烯基、經取代或未經取代之C6-C60芳基、由經取代或未經取代之C6-C60芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C60雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C60縮合多環基；X1及X2各自獨立為-N(R20)-或-S-；R1至R5之間或R6至R10之間的相鄰取代基視情況鍵聯形成環；及R20為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C1-C50烯基、經取代或未經取代之C6-C60芳基、由經取代或未經取代之C6-C60芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C60雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C60縮合多環基。
在式1中，R1至R10及R20可各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基、經取代或未經取代之C6-C30芳基、由經取代或未經取代之C6-C30芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C30雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C30縮合多環基。
在式1中，R1至R10及R20可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素原子、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式2a至式2j表示之基團：
其中，在式2a至式2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；Y1、Y2及Y3可各自獨立由-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=或-C(-*)=表示；Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及R33可各自獨立選自由以下組成之群：孤對電子、氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、硝基、羥基及羧基；Ar11可選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C20伸烷基、經取代或未經取代之C6-C20伸芳基及經取代或未經取代之C3-C20伸雜芳基；p可為1至10之整數； r可為0至5之整數；及*表示結合位點。
在式1中，R1至R10及R20可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式3a至式3h表示之基團：
其中在式3a至式3h中，Y1可由-N=、-S-、-O-或-C(R34)=表示；Z1及Z2可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之 C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、硝基、羥基及羧基；p及q可各自獨立為1至7之整數；及*表示結合位點。
由式1表示之化合物可為對稱的。
在式1中，R1至R10及R20可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式2a至式2j表示之基團；及由式1表示之化合物可為對稱的：
其中，在式2a至式2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；Y1、Y2及Y3可各自獨立由-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=或-C(-*)=表示； Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及R33可各自獨立選自由以下組成之群：孤對電子、氫原子、氘原子、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基及羧基；Ar11可選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C20伸烷基、經取代或未經取代之C6-C20伸芳基及經取代或未經取代之C3-C20伸雜芳基；p可為1至10之整數；r可為0至5之整數；及*表示結合位點。
式1化合物可為以下化合物中之一者：
根據本發明之另一態樣，提供一種有機發光裝置，其包括：第一電極；第二電極；及處於第一電極與第二電極之間的有機層，其中有機層包括第一層，其包括上述式1化合物。
第一層可包括至少一個選自由以下組成之群的層：電洞注入層、電洞傳輸層、具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層、電子注入層、電子傳輸層及具有電子注入及電子傳輸能力之功能層。
有機層可為包含式1化合物作為螢光或磷光裝置之主體的發射層。
有機層可包括發射層、電洞傳輸層及電子傳輸層；且第一層可為發射層，其另外包括蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物。
有機層可包括發射層、電洞傳輸層及電子傳輸層；且第一層可為發射層，其中紅色層、綠色層、藍色層或白色層另外包括磷光化合物。
第一層可為藍色發射層。
第一層可為藍色發射層，且式1化合物可用作藍色主體。
有機層可另外包括電洞注入層、電洞傳輸層、具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層、發射層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或其至少兩者之組合。
電洞注入層、電洞傳輸層及具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層中的至少一者可另外包括電荷產生材料。
電子傳輸層可包括電子傳輸有機材料及含有金屬之材料。
含有金屬之材料可包括鋰(Li)錯合物。
第一層可使用濕式方法由如技術方案第1項之式1化合物形成。
根據本發明之另一態樣，提供一種平板顯示裝置，其包括上述有機發光裝置，其中有機發光裝置之第一電極與薄膜電晶體之源電極或汲電極電連接。
圖1說明本發明之一個具體實例之有機發光裝置的結構；及圖2說明製造本發明之有機發光裝置之方法。
藉由參考隨附圖式詳細描述本發明之例示性具體實例，本發明之上述及其他特徵及優勢將變得顯而易知。
如本文所用，術語「及/或」包括一或多個所列相關條目之任何及所有組合。當諸如「至少一個」之表述置於一列要素之前時，該等表述修飾整列要素，而非修飾該列中之個別要素。
蒽衍生物廣泛已知為用於有機發射層之材料。Alq3、PBD、PF-6P、PyPySPyPy及其類似物被認為為電子傳輸材料。舉例而言，廣泛已知使用苯基蒽二聚體或三聚體化合物製造之有機發光裝置。然而，該等有機發光裝置具有狹窄能隙及較低藍光色純度，因為兩個或三個蒽寡聚物質藉由共軛鍵聯。
此外，該等化合物高度易氧化，因此容易產生雜質，從而 必需純化。為了克服此等缺點，已引入使用包括在1,9位置取代蒽之萘的蒽化合物或使用包括在間位取代苯基之芳基的二苯基蒽化合物製造之有機發光裝置。然而，此等有機發光裝置具有較低發光效率。
有機發光裝置亦可使用經萘取代之單蒽衍生物製造。然而，其發光效率低至約1cd/A，因此該等有機發光裝置不適於實際使用。此外，有機發光裝置可使用在間位元包括芳基取代基之苯基蒽化合物製造。該種化合物具有卓越耐熱性，但導致約2cd/A之不令人滿意的低發光效率。
現將參考顯示本發明之例示性具體實例的隨附圖式更詳細地描述本發明。
本發明之一態樣提供由以下式1表示之雜環化合物。
在上述式1中，R1至R10可各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C1-C50烯基、經取代或未經取代之C6-C60芳基、由經取代或未經取代之C6-C60芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C60雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C60縮合多環基；且X1及X2可各自獨立為-N(R20)-或-S-。
視情況而言，R1至R5之間或R6至R10之間的相鄰取代基可鍵聯形成環。
R20為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C1-C50烯基、經取代或未經取代之C6-C60芳基、由經取代或未經取代之C6-C60芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C60雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C60縮合多環基。
在一些具體實例中，式1之雜環化合物可用作發光材料、電子傳輸材料或電子注入材料。
使用上述式1雜環化合物製造之有機發光裝置在儲存或操作時可具有高耐久性。
現將詳細描述式1雜環化合物中之取代基。
在一些具體實例中，在式1中，R1至R10及R20可各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基、經取代或未經取代之C6-C30芳基、由經取代或未經取代之C6-C30芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C30雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C30縮合多環基。
在一些具體實例中，在式1中，R1至R10及R20可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素原子、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式2a至式2j表示之基團：
在式2a至式2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；Y1、Y2及Y3可各自獨立由-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=或-C(-*)=表示；Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及R33可各自獨立選自由以下組成之群：孤對電子、氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、硝基、羥基及羧基；Ar11可選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C20伸烷基、經取代或未經取代之C6-C20伸芳基及經取代或未經取代之C3-C20伸雜芳基；p可為1至10之整數；r為0至5之整數；且*表示結合位點。
在一些具體實例中，在式1中，R1至R10及R20可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式3a至 式3h表示之基團：
在式3a至式3h中，Y1可由-N=、-S-、-O-或-C(R34)=表示；Z1及Z2可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、硝基、羥基及羧基；p及q可各自獨立為1至7之整數；及*表示結合位點。
在本發明之一個具體實例中，式1雜環化合物可為對稱的。術語「對稱」一般意謂化合物具有一或多個對稱平面。
在一些具體實例中，在式1中，R1至R10及R20可各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式2a至 式2j表示之基團且式1雜環化合物可為對稱的。
在式2a至式2j中，Q1可由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；Y1、Y2及Y3可各自獨立由-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=或-C(-*)=表示；Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及R33可各自獨立選自由以下組成之群：孤對電子、氫原子、氘原子、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基及羧基；Ar11可選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C20伸烷基、經取代或未經取代之C6-C20伸芳基及經取代或未經取代之C3-C20伸雜芳基；p可為1至10之整數；r可為0至5之整數；及*表示結合位點。
下文中，現將詳細描述關於上述化學式所描述之取代基。就此而言，取代基中之碳數目僅出於說明性目的而提供且不限制取代基之特徵。
本文所用之未經取代之C1-C60烷基可為直鏈或分支鏈的。烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基及十二烷基。烷基之至少一個氫原子可經以下取代：重氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、胺基、甲脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C16芳基或C4-C16雜芳基。
未經取代之C2-C60烯基表示在烷基中心或末端具有至少一個碳-碳雙鍵之不飽和烷基。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基及其類似基團。未經取代之烯基中的至少一個氫原子可經上文關於烷基所述之取代基取代。
未經取代之C2-C60炔基表示在烷基中心或末端具有至少一個碳-碳參鍵之烷基。未經取代之C2-C20炔基的實例包括乙炔基、丙烯基(propylene)、苯基乙炔基、萘基乙炔基、異丙基乙炔基、第三丁基乙炔基、二苯基乙炔基及其類似基團。炔基中之至少一個氫原子可經上文關於烷基所述之取代基取代。
未經取代之C3-C60環烷基表示環烷基中之至少一個氫原子可經上文關於C1-C60烷基所述之取代基取代的C3-C60環烷基。
未經取代之C1-C60烷氧基表示具有-OA結構之基團，其中A為如上文所述之未經取代之C1-C60烷基。未經取代之C1-C60烷氧基的非限制性實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及戊氧基。烷氧基之至少一個氫原子可經諸如上文關於烷基所述之取代基的取代基 取代。
未經取代之C6-C60芳基表示含有至少一個環之碳環芳族系統。至少兩個環可彼此稠合或經單鍵彼此鍵聯。術語『芳基』係指芳族系統，諸如苯基、萘基或蒽基。芳基中之至少一個氫原子可經上文關於未經取代之C1-C60烷基所述的取代基取代。
經取代或未經取代之C6-C60芳基的實例包括(但不限於)苯基、C1-C10烷基苯基(例如乙基苯基)、鹵基苯基(例如鄰氟苯基、間氟苯基及對氟苯基，及二氯苯基)、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、聯苯基、鹵基聯苯基、氰基聯苯基、C1-C10烷基聯苯基、C1-C10烷氧基聯苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基及對異丙苯基、基、苯氧基苯基、(α,α-二甲基苯)苯基、(N,N'-二甲基)胺基苯基、(N,N'-二苯基)胺基苯基、并環戊二烯基、茚基、萘基、鹵基萘基(例如氟萘基)、C1-C10烷基萘基(例如甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(例如甲氧基萘基)、氰基萘基、蒽基、薁基、并環庚三烯基、苊基、丙烯合萘基、茀基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、聯伸三苯基、芘基、基、乙基-基、苉基、苝基、氯苝基、五聯苯基、稠五苯基、聯四苯基、異稠六苯基、稠六苯基、茹基、花冠基、聯伸三萘基、異稠七苯基、稠七苯基、苒基及莪基。
本文所用之未經取代之C3-C60雜芳基包括1個、2個或3個選自N、O、P及S之雜原子。至少兩個環可彼此稠合或經單鍵彼此鍵聯。未經取代之C4-C60雜芳基的實例包括吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、三基、咔唑基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基及二苯并噻吩基。此外，雜芳基中之至少一個氫原子可經上文關於未經取代之C1-C60烷基所述的取代基取 代。
未經取代之C6-C60芳基氧基為由-OA1表示之基團，其中A1可為C6-C60芳基。芳基氧基之實例為苯氧基。芳基氧基中之至少一個氫原子可經上文關於未經取代之C1-C60烷基所述的取代基取代。
未經取代之C5-C60芳硫基為由-SA1表示之基團，其中A1可為C6-C60芳基。芳硫基之非限制性實例包括苯硫基及萘硫基。芳硫基中之至少一個氫原子可經上文關於未經取代之C1-C60烷基所述的取代基取代。
本文所用之未經取代之C6-C60縮合多環基係指包括至少兩個環之取代基，其中至少一個芳族環及/或至少一個非芳族環彼此稠合，且就作為非芳族者而言與芳基或雜芳基不同。
由式1表示之雜環化合物的實例為由下式表示之化合物1至126。然而，式1雜環化合物不限於彼等化合物。
以下為式1雜環化合物之代表性合成途徑。隨後將在合成實例中描述詳細合成過程。
合成途徑中之取代基實例由下式表示。
IV群
VI群
本發明之另一態樣提供一種有機發光裝置，其包括：第一電極；第二電極；及置於第一電極與第二電極之間的有機層，其中有機層可包括第一層，其含有上述式1雜環化合物。
第一層可為至少一個選自由以下組成之群的層：電洞注入層、電洞傳輸層、具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層、電子注入層、電子傳輸層及具有電子注入及電子傳輸能力之功能層。
第一層可為發射層，且式1之雜環化合物可用作螢光或磷光裝置之主體或摻雜劑。
在一些具體實例中，有機發光裝置之有機層可包括發射層、 電洞傳輸層及電子傳輸層。第一層可為發射層，其另外包括常見蒽化合物、芳基胺化合物或苯乙烯基化合物。
此外，蒽、芳基胺或苯乙烯基化合物中之至少一個氫原子可經上文關於未經取代之C1-C60烷基所述的取代基取代。芳基胺係指C5-C60芳基胺。
在一些具體實例中，有機發光裝置之有機層可包括發射層、電洞傳輸層及電子傳輸層，且第一層可為發射層，其中紅色發射層、綠色發射層、藍色發射層及白色發射層中之一者可另外包括廣泛已知的磷光化合物。
在一具體實例中，有機發光裝置之有機層可為藍色發射層。當有機發光裝置之第一層為藍色發射層時，式1雜環化合物可用作藍色主體。
第一電極可為陽極，且第二電極可為陰極，但反之亦可。
在一些具體實例中，有機發光裝置可具有第一電極/電洞注入層/發射層/第二電極結構、第一電極/電洞注入層/電洞傳輸層/發射層/電子傳輸層/第二電極結構、或第一電極/電洞注入層/電洞傳輸層/發射層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結構。在一些其他具體實例中，有機發光裝置可具有第一電極/具有電洞注入及電洞傳輸能力之單層/發射層/電子傳輸層/第二電極結構，或第一電極/具有電洞注入及電洞傳輸能力之單層/發射層/電子傳輸層/電子注入層/第二電極結構。在一些其他具體實例中，有機發光裝置可具有第一電極/電洞傳輸層/發射層/具有電子注入及電子傳輸能力之單層/第二電極結構、第一電極/電洞注入層/發射層/具有電子注入及電子傳輸能力之單層/第二電極結構或第一電極/電洞注入層/電洞傳輸層/發射層/具有電子注入及電子傳輸能力之單層/第二電極結構。
在本發明之一些具體實例中，有機發光裝置可具有多種結構中之任一種，例如可為頂發射型有機發光裝置或底發射型有機發光裝置中之任一者。
在一些具體實例中，有機發光裝置之有機層可另外包括(但不限於)電洞注入層、電洞傳輸層、具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層、發射層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或其至少兩者之組合。除上述式1雜環化合物、廣泛已知之電洞注入材料及廣泛已知之電洞傳輸材料之外，電洞注入層、電洞傳輸層及具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層中的至少一者可另外包括用於改善層導電性之電荷產生材料。
電荷產生材料可為例如p摻雜劑。p摻雜劑之非限制性實例為醌衍生物，諸如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4TCNQ)及其類似物；金屬氧化物，諸如氧化鎢、氧化鉬及其類似物；及含有氰基之化合物，諸如以下化合物100。
當電洞注入層、電洞傳輸層或具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層另外包括電荷產生材料時，電荷產生材料可(但不限於)均勻分散或不均勻地分散於各層中。
在一些具體實例中，有機發光裝置之電子傳輸層可另外包括電子傳輸有機化合物及含有金屬之材料。電子傳輸有機化合物之非限制 性實例包括9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)及基於蒽之化合物，諸如以下化合物101及102。
含有金屬之材料可包括鋰(Li)錯合物。Li錯合物之非限制性實例包括喹啉鋰(LiQ)及以下化合物103：
下文中，將參考圖1描述製造本發明之一具體實例之有機發光裝置的方法。圖1說明本發明之一具體實例之有機發光裝置的結構。圖2顯示製造本發明之一具體實例之有機發光裝置的方法。參考圖1，本具體實例之有機發光裝置包括基板(圖中未示)、第一電極(陽極)、電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、發射層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)及第二電極(陰極)。
首先，藉由使用沈積或濺渡法在基板上形成第一電極。可由具有高功函數之第一電極材料形成第一電極。第一電極可構成陽極或陰極。基板可為有機發光裝置中習知使用之基板，且可為例如具有強機械強度、熱穩定性、透明度、表面光滑度、處理簡易性及抗水性的玻璃基板或 透明塑膠基板。第一電極材料之實例為諸如以下之材料：氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)、鋁(Al)、銀(Ag)及鎂(Mg)，其具有高導電率。第一電極可以透明或反射電極形式形成。
接著，可使用多種方法在第一電極上形成HIL，例如真空沈積、旋轉塗佈、澆鑄、朗繆爾-布勞傑特(Langmuir-Blodgett，LB)沈積或其類似方法。
當使用真空沈積形成HIL時，沈積條件可根據用於形成HIL之材料及HIL之結構及熱學特徵而變化。舉例而言，沈積條件可包括約100至約500℃之沈積溫度、約10-8至約10-3托(torr)之真空壓力及約0.01至約100Å/s之沈積速率。
當使用旋轉塗佈形成HIL時，塗覆條件可根據用於形成HIL之材料及HIL之結構及熱學特性而變化。舉例而言，塗覆條件可包括約2000rpm至約5000rpm之塗覆速度，及約80℃至約200℃之熱處理溫度，此時可移除塗覆後剩餘之溶劑。
可由通常用於形成HIL之任何材料形成HIL。可用於形成HIL之材料的實例包括酞菁化合物，諸如銅酞菁、4,4',4"-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(NPB)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟腦磺酸(Pani/CSA)及(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)，但不限於此。
HIL厚度可為約100Å至約10000Å，且在一些其他具體實例中，厚度可為約100Å至約1000Å。當HIL厚度在此等範圍內時，HIL可具有良好電洞注入特徵而驅動電壓無增加。
接著，可使用多種方法中之任一者在HIL上形成HTL，例如真空沈積、旋轉塗佈、澆鑄、LB沈積或其類似方法。當使用真空沈積或旋轉塗佈形成HTL時，沈積或塗覆條件可類似於為了形成HIL所施加之條件，不過沈積或塗覆條件可根據用於形成HTL之材料而變化。
可由上述式1雜環化合物或任何已知HTL材料形成HTL。該等HTL材料之非限制性實例包括咔唑衍生物，諸如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；及具有芳族縮合環之胺衍生物，諸如NPB、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)或其類似物。
HTL厚度可為約50Å至約1000Å，且在一些具體實例中，厚度可為約100Å至約600Å。當HTL厚度在此等範圍內時，HTL可具 有良好電洞傳輸特徵而驅動電壓實質上無增加。
接著，可使用多種方法中之任一者在HTL上形成EML，例如真空沈積、旋轉塗佈、澆鑄、LB沈積或其類似方法。當使用真空沈積或旋轉塗佈形成EML時，沈積或塗覆條件可類似於為了形成HIL所施加之條件，不過沈積或塗覆條件可根據用於形成EML之材料而變化。
EML可包括上文所述之式1之雜環化合物。舉例而言，式1之雜環化合物可用作主體或摻雜劑。除式1之雜環化合物之外，可使用多種熟知發光材料中之任一者形成EML。在一些具體實例中，亦可使用熟知主體及摻雜劑形成EML。可用於形成EML之摻雜劑可為此項技術中廣泛已知的螢光摻雜劑或磷光摻雜劑中之任一者。
主體之非限制性實例為Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(CBP)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、TCTA、1,3,5-參(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-第三丁基-9,10-二-2-萘-蒽(TBADN)、E3及二苯乙烯基伸芳基(DSA)。
紅色摻雜劑之實例包括(但不限於)八乙基卟啉鈀(II)(PtOEP)、Ir(piq)3、Btp2Ir(acac)及DCJTB。
綠色摻雜劑之實例可包括(但不限於)Ir(ppy)3(其中「ppy」表示苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3及C545T。
藍色摻雜劑之實例包括F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、三茀(ter-fluorene)、4,4'-雙(4-二苯基胺基苯乙烯基)聯苯 (DPAVBi)及2,5,8,11-四-第三丁基伸苯基(TBP)，但不限於此。
以100重量份EML材料(等同於主體與摻雜劑之總重量)計，摻雜劑之量可為約0.1重量份至約20重量份，且在其他具體實例中，可為約0.5重量份至約12重量份。當摻雜劑之量在此等範圍內時，可實質上防止濃度淬滅。
EML厚度可為約100Å至約1,000Å，且在一些具體實例中，厚度可為約200Å至約600Å。當EML厚度在此等範圍內時，EML可具有良好發光特徵而驅動電壓實質上無增加。
當EML包括磷光摻雜劑時，可在EML上形成電洞阻擋層(HBL，圖1中未示)以防止三重態激子或電洞擴散至ETL中。在此情形中，HBL可由通常用於形成HBL之任何材料形成。該等HBL材料之實例包括(但不限於)噁二唑衍生物、三唑衍生物、啡啉衍生物、Balq及BCP。
HBL厚度可為約50Å至約1,000Å，且在一些具體實例中，厚度可為約100Å至約300Å。當HBL厚度在此等範圍內時，可容易防 止三重態激子或電洞擴散至ETL中而驅動電壓實質上無增加。接著，使用多種方法在EML(或HBL)上形成ETL，例如藉由真空沈積、旋轉塗佈、澆鑄或其類似方法。當使用真空沈積或旋轉塗佈形成ETL時，沈積或塗覆條件可類似於為了形成HIL所施加之條件，不過沈積或塗覆條件可根據用於形成ETL之材料而變化。
ETL材料可為上文所述之式1雜環化合物，且在一些具體實例中，可為選自此項技術中廣泛已知之電子傳輸材料的任何任意材料。ETL材料之實例包括(但不限於)喹啉衍生物，諸如參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、TAZ及BAlq。
ETL厚度可為約100Å至約1,000Å，且在一些其他具體實例中，厚度可為約100Å至約500Å。當ETL厚度在此等範圍內時，ETL可具有良好電子傳輸特徵而驅動電壓實質上無增加。
此外，可在ETL上形成促進電子自陰極注入之EIL。
可使用用於形成EIL層之任何已知材料(例如LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO或其類似物)來形成EIL。沈積或塗覆條件可類似於為了形成HIL所施加之條件，不過沈積及塗覆條件可根據用於形成EIL之材料而變化。
EIL厚度可為約1Å至100Å，且在一些具體實例中，厚度可為約5Å至約90Å。當EIL厚度在此等範圍內時，EIL可具有良好電子注入特徵而驅動電壓實質上無增加。
最終，可藉由使用例如真空沈積、濺渡或其類似方法在EIL上形成第二電極。第二電極可構成陰極或陽極。用於形成第二電極之材料可為作為具有低功函數之材料的金屬、合金或導電化合物，或其混合物。該等材料之實例包括(但不限於)鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)及鎂-銀(Mg-Ag)。此外，為了製造頂發射型有機發光裝置，可使用由透明材料(諸如ITO或IZO)形成之透明陰極作為第二電極。
根據本發明之具體實例，有機發光裝置可包括於多種類型之平板顯示裝置中，該等裝置諸如有被動型矩陣有機發光顯示裝置或主動型矩陣有機發光顯示裝置。詳言之，當有機發光裝置包括於包括薄膜電晶體之主動型矩陣有機發光顯示裝置中時，基板上之第一電極可用作與薄膜電晶體之源電極或汲電極電連接的圖元電極。此外，有機發光裝置亦可包括於具有雙面螢幕之平板顯示裝置中。
根據具體實例，有機發光裝置可包括複數個有機層，其中至少一個有機層可藉由使用沈積法或使用濕式方法來塗覆式1雜環化合物溶液而由式1雜環化合物形成。
下文中，將詳細描述化合物1、14、24、70及83之合成實施例及實施例。然而，此等實施例僅出於說明性目的而提供，且不限制本發明範疇。
實施例
[代表性合成途徑]
代表性合成實施例1：化合物1之合成
中間物1-a之合成
將10.0g(44.83mmol)8-溴-萘-2-酚溶解於100mL甲苯中後，向溶液中添加5g(53.79mmol)苯胺、6.5g(67.24mmol)第三丁醇鈉及3.3g(3.59mmol)參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)且在約120℃下攪拌約18小時。反應完成後，藉由減壓蒸餾移除甲苯，隨後添加50.0mL蒸餾水且每次使用70.0mL二氯甲烷萃取3次。收集有機相且使用硫酸鎂脫水，且蒸發溶劑。分離殘餘物且使用矽膠管柱層析法純化獲得9.8g(41.65mmol)中間物1-a(產率：92.9%)。使用液相層析-質譜法(LC-MS)識別此化合物。C16H13NO：M+ 236.10
中間物1-b之合成
將8.0g(34.00mmol)中間物1-a溶解於80mL二氯甲烷中後，向溶液中添加6.1mL(36.26mmol)三氟甲烷磺酸酐及5.7mL(40.87mmol)三乙胺且攪拌約4小時。反應完成後，添加20.0mL蒸餾水以中止反應。每次使用50.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得11.5g(31.31mmol)中間物1-b(產率：92.1%)。使用LC-MS識別此化合物。C17H12F3NO3S：M+ 368.05
中間物1-c之合成
在填充有氮氣之燒瓶中以30.0mL乙醚稀釋10.2mL(20.43mmol)二異丙胺基鋰(LDA，Et2O中2M溶液)後，將溫度降低至約-78℃。將5.0g(13.62mmol)中間物1-b溶解於20.0mL乙醚中之溶液緩慢逐滴添加至燒瓶中持續約15分鐘且攪拌約1小時。向溶液中緩慢逐滴添加3.7mL(16.35mmol)硼酸三異丙酯且在室溫下攪拌約1小時。反應完成後，向其中緩慢添加50mL 5% NaOH水溶液。藉由添加80mL 3N HCl溶液將pH值調整至約1-2，且每次用50.0mL乙酸乙酯萃取3次，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.5g(3.65mmol)中間物1-c(產率：26.8%)。使用LC-MS識別此化合物。C17H13BF3NO5S：M+ 412.07
中間物1-d之合成
向40.0mL混合酸溶液(硝酸：硫酸=1：2)中添加4.5g(12.23mmol)中間物1-b及1.8g(14.67mmol)溴化鉀(KBr)且在約100℃下劇烈攪拌約24小時。反應完成後，向混合物中添加200.0mL水，隨後使用NaOH水溶液將pH值調整至約7。過濾所得固體且以二氯甲烷洗滌。每次使用80.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂 脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.23g(2.76mmol)中間物1-d(產率：22.5%)。使用LC-MS識別此化合物。C17H11BrF3NO3S：M+ 445.99
化合物1之合成
將2.0g(4.86mmol)中間物1-c及1.8g(4.05mmol)中間物1-d溶解於35.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加234.2mg(0.20mmol)Pd(PPh3)4及5.0mL 5% K2CO3水溶液(以重量計)且在約120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加20.0mL水以中止反應。每次使用70.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得0.83g(1.92mmol)化合物1(產率：39.5%)。使用LC-MS識別此化合物。C32H20N2：M+ 433.16
合成實施例2：化合物14之合成
中間物2-a之合成
將10.0g(54.22mmol)三聚氯化氰溶解於35mL四氫呋喃(THF)中，且使溶液冷卻至0℃。向溶液中緩慢添加45.1mL(135.56mmol)溴化苯基鎂(乙醚中之3.0M)且在室溫下攪拌約3小時。將所得固體減壓過濾且以甲醇及己烷洗滌獲得9.0g(33.62mmol)中間物2-a(產率：62.0%)。使用LC-MS識別此化合物。C15H10ClN3：M+ 268.06
中間物2-b之合成
將10.0g(62.82mmol)8-胺基-2-萘酚溶解於100mL甲苯中後，向溶液中添加20.2g(75.38mmol)中間物2-a、9.1g(94.23mmol)第三丁醇鈉及4.6g(5.03mmol)參(二亞苯甲基丙酮)二鈀(0)且在約120℃下攪拌約18小時。反應完成後，藉由減壓蒸餾移除甲苯，隨後添加50.0 mL蒸餾水且每次使用70.0mL二氯甲烷萃取3次。收集有機相且使用硫酸鎂脫水，且蒸發溶劑。分離殘餘物且使用矽膠管柱層析法純化獲得24.8g(57.1mmol)中間物2-b(產率：90.9%)。使用LC-MS識別此化合物。C25H18N4O：M+ 390.15
中間物2-c之合成
將12.0g(27.62mmol)中間物2-b溶解於80mL二氯甲烷中後，向溶液中添加5.4mL(32.27mmol)三氟甲烷磺酸酐及5.1mL(36.88mmol)三乙胺且攪拌約4小時。反應完成後，添加20.0mL蒸餾水以中止反應。每次用50.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得14.2g(27.18mmol)中間物2-c(產率：88.4%)。使用LC-MS識別此化合物。C26H17F3N4O3S：M+ 523.10
中間物2-d之合成
在填充有氮氣之燒瓶中以30.0mL乙醚稀釋5.02mL(10.1mmol)二異丙胺基鋰(LDA，Et2O中2M溶液)後，將溫度降低至約-78℃。將3.50g(6.7mmol)中間物2-c溶解於20.0mL乙醚中之溶液緩慢逐滴添加至燒瓶中持續約15分鐘且攪拌約1小時。向溶液中緩慢逐滴添加1.86mL(8.00mmol)硼酸三異丙酯且在室溫下攪拌約1小時。反應完成後，向其中緩慢添加50mL 5% NaOH水溶液。藉由添加80mL 3N HCl溶液將pH值調整至約1至2且每次以70.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.2g(2.12mmol)中間物2-d(產率：31.6%)。使用LC-MS識別此化合物。C26H18BF3N4O5S：M+ 567.10
中間物2-e之合成
向40.0mL混合酸溶液(硝酸：硫酸=1：2)中添加4.5g(8.61mmol)中間物2-c及1.8g(10.33mmol)溴化鉀(KBr)且在約100℃下劇烈攪拌約24小時。反應完成後，向混合物中添加200.0mL水，隨後使用NaOH水溶液將pH值調整至約7。過濾所得固體且以二氯甲烷洗滌。每次使用80.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.1g(1.75mmol)中間物2-e(產率：20.3%)。使用LC-MS識別此化合物。C26H16BrF3N4O3S：M+ 601.32
化合物14之合成
將Tdhfjv 1.0g(1.77mmol)中間物2-d及0.9g(1.47mmol)中間物2-e溶解於20.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加85.0mg(0.07mmol)Pd(PPh3)4及5.0mL 5% K2CO3水溶液(以重量計)且在約120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加30.0mL水以中止反應。每次使用40.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得0.22mg(0.51mmol)化合物14(產率：28.8%)。使用LC-MS識別此化合物。C50H30N8：M+ 743.00
合成實施例3：化合物24之合成
中間物3-a之合成
將4.5g(12.25mmol)中間物1-b溶解於50mL氯仿中獲得溶液後，向溶液中緩慢逐滴添加0.7mL(13.48mmol)溴(Br2)與5.0mL氯仿之稀釋液持續約10分鐘，且在室溫下攪拌隔夜。減壓蒸餾溶劑，且使用乙酸乙酯/己烷再結晶殘餘物。過濾所得固體且脫水而獲得1.1g(2.35mmol)中間物3-a(產率：19.2%)。用LC-MS識別此化合物。C17H13BF3NO5S：M+ 445.96
中間物3-b之合成
將1.4g(6.72mmol)二苯并呋喃硼酸及2.0g(4.48mmol)中間物3-a溶解於30.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加260.2mg(0.22mmol)Pd(PPh3)4及1.9g(13.45mmol)K2CO3且在約120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加50.0mL水以中止反應。每次使用70.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.2g(2.25mmol)中間物3-b(產率：50.2%)。使用LC-MS識別此化合物。C29H18F3NO4S：M+ 534.09
中間物3-c之合成
在填充有氮氣之燒瓶中以40.0mL乙醚稀釋4.2mL(8.43mmol)二異丙胺基鋰(LDA，Et2O中2M溶液)後，使溫度降低至約-78℃。將3.0g(5.62mmol)中間物3-b溶解於10.0mL乙醚中之溶液緩慢逐滴添加至燒瓶中持續約15分鐘且攪拌約1小時。向溶液中緩慢逐滴添加1.56mL(6.75mmol)硼酸三異丙酯且在室溫下攪拌約1小時。反應完成後，向其中緩慢添加50mL 5% NaOH水溶液。藉由添加80.0mL 3N HCl溶液將pH值調整至約1至2且每次用50.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.1g(1.91mmol)中間物3-c(產率：33.9%)。使用LC-MS識別此化合物。C29H19BF3NO6S：M+ 578.10
中間物3-d之合成
向27.0mL混合酸溶液(硝酸：硫酸=1：2)中添加3.0g(5.62mmol)中間物3-b及1.8g(6.75mmol)溴化鉀(KBr)且在約100℃下劇烈攪拌約24小時。反應完成後，向混合物中添加250.0mL水，隨後使用NaOH水溶液將pH值調整至約7。過濾所得固體且以二氯甲烷洗滌。每次使用70.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.1g(1.71mmol)中間物3-d(產率：30.5%)。使用LC-MS識別此化合物。C29H17BrF3NO4S：M+ 612.00
化合物24之合成
將1.5g(2.60mmol)中間物3-c及1.3g(2.17mmol)中間物3-d溶解於40.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加125.1mg(0.11mmol)Pd(PPh3)4及8.0mL 5% K2CO3水溶液(以重量計)且在約 120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加30.0mL水以中止反應。每次使用50.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得730mg(0.95mmol)化合物24(產率：36.7%)。使用液相LC-MS識別此化合物。C56H32N2O2：M+ 765.25
合成實施例4：化合物70之合成
中間物4-a之合成
將8.0g(45.40mmol)8-巰基-萘-2-酚溶解於80mL二氯甲烷中後，向溶液中添加8.0mL(47.66mmol)三氟甲烷磺酸酐及7.6mL(54.47mmol)三乙胺且攪拌約4小時。反應完成後，添加20.0mL蒸餾水以中止反應。每次使用60.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得12.5g(40.54mmol)中間物4-a(產率：89.3%)。使用LC-MS識別此化合物。C11H7F3O3S2：M+ 308.99
中間物4-b之合成
在填充有氮氣之燒瓶中以35.0mL乙醚稀釋8.5mL(17.03mmol)二異丙胺基鋰(LDA，Et2O中2M溶液)後，使溫度降低至約-78℃。將3.5g(11.35mmol)中間物4-a溶解於30.0mL乙醚中之溶液緩慢逐滴添加至燒瓶中持續約15分鐘且攪拌約1小時。向溶液中緩慢逐滴添加3.7mL(13.62mmol)硼酸三異丙酯且在室溫下攪拌約1小時。反應完成後，向其中緩慢添加80.0mL 5% NaOH水溶液。藉由添加120.0mL 3N HCl溶液將pH值調整至約1至2且每次以80.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.1g(3.12mmol)中間物4-b(產率：27.5%)。使用LC-MS識別此化合物。C11H8BF3O5S2：M+ 352.99
中間物4-c之合成
將6.8g(19.24mmol)中間物4-b及2.0g(12.82mmol)溴化苯溶解於100.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加740mg(0.64mmol)Pd(PPh3)4及5.3g(38.47mmol)K2CO3且在約120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加80.0mL水以中止反應。每次使用100.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得2.8g(7.28mmol)中間物4-c(產率：56.8%)。使用LC-MS識別此化合物。C17H11F3O3S2：M+ 385.01
中間物4-d之合成
在填充有氮氣之燒瓶中以50.0mL乙醚稀釋6.8mL(13.66mmol)二異丙胺基鋰(LDA，Et2O中2M溶液)後，使溫度降低至約-78℃。將3.5g(9.11mmol)中間物4-c溶解於25.0mL乙醚中之溶液緩慢 逐滴添加至燒瓶中持續約15分鐘且攪拌約1小時。向溶液中緩慢逐滴添加2.5mL(10.93mmol)硼酸三異丙酯且在室溫下攪拌約1小時。反應完成後，向其中緩慢添加80.0mL 5% NaOH水溶液。藉由添加120.0mL 3N HCl溶液將pH值調整至約1至2且每次以80.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.5g(3.48mmol)中間物4-d(產率：38.2%)。使用LC-MS識別此化合物。C17H12BF3O5S2：M+ 429.01
中間物4-e之合成
向32.0mL混合酸溶液(硝酸：硫酸=1：2)中添加3.5g(9.11mmol)中間物4-c及1.3g(10.93mmol)溴化鉀(KBr)且在約100℃下劇烈攪拌約24小時。反應完成後，向混合物中添加160.0mL水，隨後使用NaOH水溶液將pH值調整至約7。過濾所得固體且以二氯甲烷洗滌。每次使用80.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.2g(2.59mmol)中間物4-e(產率：28.5%)。使用LC-MS識別此化合物。C17H10BrF3O3S2：M+ 462.95
化合物70之合成
將1.5g(3.50mmol)中間物4-d及1.4g(2.92mmol)中間物4-e溶解於30.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加168.7mg(0.15mmol)Pd(PPh3)4及5.0mL 5% K2CO3水溶液(以重量計)且在約120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加30.0mL水以中止反應。每次使用80.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得0.73g(1.56mmol)化合物70(產率：44.7%)。使用LC-MS 識別此化合物。C32H18S2：M+ 467.05
合成實施例5：化合物83之合成
中間物5-a之合成
將5.0g(16.22mmol)中間物4-a溶解於35.0mL氯仿中獲得溶液後，向溶液中緩慢逐滴添加0.9mL(17.84mmol)溴(Br2)與15.0mL氯仿之稀釋液持續約10分鐘，且在室溫下攪拌隔夜。減壓蒸餾溶劑，且使用乙酸乙酯/己烷再結晶殘餘物。過濾所得固體且脫水而獲得1.3g(3.36mmol)中間物5-a(產率：20.1%)。使用LC-MS識別此化合物。C11H6BrF3O3S2：M+ 386.85
中間物5-b之台成
將4.1g(19.37mmol)二苯并呋喃硼酸及5.0g(12.91mmol)中間物5-a溶解於80.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加750mg(0.65mmol)Pd(PPh3)4及5.4g K2CO3且在約120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加30.0mL水以中止反應。每次使用80.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且 蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得2.8g(5.90mmol)中間物5-b(產率：45.7%)。使用LC-MS識別此化合物。C23H13F3O4S2：M+ 474.47
中間物5-c之合成
在填充有氮氣之燒瓶中以50.0mL乙醚稀釋5.5mL(11.06mmol)二異丙胺基鋰(LDA，Et2O中2M溶液)後，使溫度降低至約-78℃。將3.5g(7.38mmol)中間物5-b溶解於20.0mL乙醚中之溶液緩慢逐滴添加至燒瓶中持續約15分鐘且攪拌約1小時。向溶液中緩慢逐滴添加2.5mL(8.85mmol)硼酸三異丙酯且在室溫下攪拌約1小時。反應完成後，向其中緩慢添加65.0mL 5% NaOH水溶液。藉由添加89.0mL 3N HCl溶液將pH值調整至約1至2且每次以90.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.7g(3.28mmol)中間物5-c(產率：44.5%)。使用LC-MS識別此化合物。C23H14BF3O6S2：M+ 519.02
中間物5-d之合成
向31.5mL混合酸溶液(硝酸：硫酸=1：2)中添加3.5g(7.38mmol)中間物5-b及1.1g(8.85mmol)溴化鉀(KBr)且在約100℃下劇烈攪拌約24小時。反應完成後，向混合物中添加158.0mL水，隨後使用NaOH水溶液將pH值調整至約7。過濾所得固體且以二氯甲烷洗滌。每次使用70.0mL二氯甲烷萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得1.1g(2.01mmol)中間物5-d(產率：27.2%)。使用LC-MS識別此化合物。C23H12BrF3O4S2：M+ 552.95
化合物83之合成
將1.5g(2.89mmol)中間物5-c及1.33g(2.41mmol)中間物5-d溶解於50.0mL四氫呋喃(THF)中。向溶液中添加139.3mg(0.12mmol)Pd(PPh3)4及8.0mL 5% K2CO3水溶液(以重量計)且在約120℃下在回流下攪拌約24小時。反應完成後，使溫度冷卻至室溫，且添加50.0mL水以中止反應。每次使用70.0mL乙酸乙酯萃取3次後，收集有機相且使用硫酸鎂脫水且蒸發溶劑。分離殘餘物且藉由矽膠管柱層析法純化獲得0.8g(1.27mmol)化合物83(產率：44.0%)。使用LC-MS識別此化合物。C44H22O2S2：M+ 647.10
基於上述合成實施例中所述之當量數及方法使用上述I群至VI群之取代基進一步合成其他化合物。
此等化合物之LC-MS及NMR結果概示於下表中。
實施例1
為了製造陽極，將康寧(Corning)15Ω/cm2(1200Å)ITO玻璃基板切割成50mm x 50mm x 0.7mm之尺寸，接著在異丙醇及純水中作超音波處理各5分鐘，接著藉由紫外線照射30分鐘且暴露於臭氧來清潔。將所得玻璃基板裝載至真空沈積裝置。
接著，將HIL材料2-TNATA真空沈積於玻璃基板上形成厚度為約600Å之HIL。接著，真空沈積作為電洞傳輸化合物之4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)於HIL上形成厚度為約300Å之HTL。
藍色螢光主體9,10-二-萘-2-基-蒽(DNA)及藍色螢光摻雜劑1,4-雙-(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)為廣泛已知之化合物，將其以98：2之重量比同時沈積於HTL上，形成厚度為300Å之EML。
接著，將化合物3沈積於EML上形成ETL，接著將鹵化鹼金屬LiF沈積於ETL上形成厚度為10Å之EIL。接著，將Al真空沈積於 EIL上形成厚度為3000Å之陰極，藉此形成LiF/Al電極且完成有機發光裝置之製造。
實施例2
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物14代替化合物3來形成ETL。
實施例3
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物34代替化合物3來形成ETL。
實施例4
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物51代替化合物3來形成ETL。
實施例5
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物24代替已知主體DNA來形成EML，且使用廣泛已知之Alq3在EML上形成ETL。
實施例6
以與實施例5相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物26代替化合物24來形成EML。
實施例7
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物1代替廣泛已知之NPB來形成HTL，且將皆為廣泛已知的化合物之藍色螢光主體9,10-二-萘-2-基-蒽(DNA)及藍色螢光摻雜劑1,4-雙-(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)以98：2之重量比同時沈積於HTL上形成厚度為300Å之EML。
實施例8
以與實施例7相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物13代替化合物1來形成HTL。
實施例9
以與實施例7相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物44代替化合物1來形成HTL。
實施例10
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物26作為藍色螢光主體來形成EML，且使用化合物34來形成ETL。
實施例11
以與實施例7相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物51代替化合物34來形成ETL。
實施例12
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物13來形成HTL，使用化合物26作為藍色螢光主體來形成EML且使用化合物3代替Alq3來形成ETL。
對照實施例1
以與實施例1相同之方式製造有機發光裝置，但使用廣泛已知之藍色螢光主體9,10-二-萘-2-基-蒽(DNA)代替化合物7來形成EML。
當式1雜環化合物(其中X1及X2為-N(R20)-)用作有機發光裝置之HTL材料、EML中之主體及/或ETL材料時，驅動電壓比使用 廣泛已知之材料2-TNATA、DNA、NPB及/或Alq3之有機發光裝置降低約1V或1V以上。此外，獲得良好I-V-L特徵及改良效率，以及亮度及壽命的顯著改良。發現包括式1雜環化合物作為ETL材料的實施例1-4之有機發光裝置具有比對照實施例1之有機發光裝置高之效率及比其長久之壽命。發現包括式1雜環化合物作為主體的實施例5-6之有機發光裝置的驅動電壓比對照實施例1之有機發光裝置低約1.5V或1.5V以上、效率高約150%或150%以上且壽命較長。發現包括式1雜環化合物作為HTL材料的實施例7-9之有機發光裝置的驅動電壓比對照實施例1之有機發光裝置低約1.0V或1.0V以上。發現包括式1雜環化合物作為主體或ETL材料的實施例10-11之有機發光裝置的驅動電壓比對照實施例1之有機發光裝置低約1.4V或1.4V以上、效率較高且壽命較長。發現包括式1雜環化合物作為HTL材料、EML主體及ETL材料的實施例12之有機發光裝置的驅動電壓比對照實施例1之有機發光裝置低約2.1V、效率高約200%且壽命長約100%或100%以上。實施例1-12及對照實施例1之有機發光裝置的特徵顯示於下表1中。
實施例13
為了製造陽極，將康寧15Ω/cm2(1200Å)ITO玻璃基板切割成50mm x 50mm x 0.7mm之尺寸，接著在異丙醇及純水中作超音波處理各5分鐘，接著藉由紫外線照射30分鐘且暴露於臭氧來清潔。將所得玻璃基板裝載至真空沈積裝置。
接著，將HIL材料2-TNATA真空沈積於玻璃基板上形成厚度為約600Å之HIL。接著，將作為電洞傳輸化合物之4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)真空沈積在HIL上形成厚度為約300Å的HTL。
接著，將作為藍色磷光主體之化合物70及作為藍色磷光摻雜劑之廣泛已知的化合物FIrpic以90：10重量比同時沈積於HTL上，形成厚度約300Å之EML。
接著，將Alq3沈積於EML上形成厚度為300Å之ETL，接著將鹵化鹼金屬LiF沈積於ETL上形成厚度為10Å之EIL。接著，將Al真空沈積於EIL上形成厚度為3000Å之陰極，藉此形成LiF/Al電極，且完成有機發光裝置之製造。
實施例14
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物74代替化合物70來形成EML。
實施例15
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物82代替化合物70來形成EML。
實施例16
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物83代替化合物70來形成EML。
實施例17
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用已知主體CBP及已知摻雜劑Firpic來形成EML，且使用化合物72代替已知Alq3在EML上形成ETL。
實施例18
以與實施例17相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物84代替化合物72來形成ETL。
實施例19
以與實施例17相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物92代替化合物72來形成ETL。
實施例20
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物87代替NPB來形成HTL，且使用廣泛已知之主體CBP及廣泛已知之摻雜劑Firpic來形成EML。
實施例21
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物74作為藍色磷光主體來形成EML，且使用化合物72來形成ETL。
實施例22
以與實施例21相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物92代替化合物72來形成ETL。
實施例23
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用化合物87代替NPB來形成HTL，使用化合物82作為藍色磷光主體來形成EML且使用化合物84代替Alq3來形成ETL。
對照實施例2
以與實施例13相同之方式製造有機發光裝置，但使用廣泛已知的藍色磷光主體CPB代替化合物70來形成EML。
對照實施例3
以與實施例22相同之方式製造有機發光裝置，但使用廣泛已知的藍色螢光摻雜劑DPVBi來形成EML。
當式1雜環化合物(其中X1及X2為-S-)用作有機發光裝置之EML之螢光/磷光主體或螢光摻雜劑、ETL材料及/或HTL材料時，磷光有機發光裝置驅動電壓比對照實施例2之有機發光裝置低約1V或1V以上，且獲得良好I-V-L特徵及改良效率。發現包括式1雜環化合物作為磷光主體的實施例13-16之有機發光裝置的驅動電壓比對照實施例2之有機發光裝置低約1V，效率較高且壽命較長。發現包括式1雜環化合物作為ETL材料的實施例17-19之有機發光裝置的效率比對照實施例2之有機發光裝置高約145%或145%以上，且壽命較長。發現包括式1雜環化合物作為HTL材料的實施例20之有機發光裝置的壽命比對照實施例2之有機發光裝置長約185%或185%以上。發現包括式1雜環化合物作為磷光主體或ETL材料的實施例21及22之有機發光裝置的效率比對照實施例2之有機發光裝置高約160%。發現包括式1雜環化合物作為EML之磷光主體、HTL材料及ETL材料的實施例23之有機發光裝置的驅動電壓比對照實施例2之有機發光裝置低約1.1V、效率高約170%且壽命長約180%或180%以上。實施例13-23及對照實施例2及3之有機發光裝置的特徵顯示於下表1中。
如上文所述，本發明之一或多個上述具體實例之新穎雜環 化合物具有良好發射特徵及電荷傳輸能力，且因此可用作多數彩色螢光及磷光裝置(諸如紅色、綠色、藍色及白色螢光及磷光裝置)之電子注入/傳輸材料，尤其可用作綠色、藍色或白色螢光裝置之發光材料。因此，使用雜環化合物可製造具有高效率、低驅動電壓、高亮度及長壽命之有機發光裝置。
儘管已參考例示性具體實例特定地顯示及描述了本發明，但一般技術人員應瞭解可對其形式及細節作出多種改變而不悖離由以下申請專利範圍所界定之本發明的精神及範疇。

Claims (10)

  1. 一種有機發光裝置，其包含：第一電極；第二電極；及在該第一電極與該第二電極之間的有機層，其中該有機層包括包含如式1化合物的第一層、電洞注入層、電洞傳輸層、具有電洞注入及電洞傳輸能力之層、發射層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或其至少兩者之組合， 其中在式1中，R1至R10各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C1-C50烯基、經取代或未經取代之C6-C60芳基、由經取代或未經取代之C6-C60芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C60雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C60縮合多環基；X1及X2為-S-；及 R1至R5之間或R6至R10之間的相鄰取代基視情況鍵聯形成環；其中電洞傳輸層包含化合物100； 其中電子傳輸層包含化合物101或化合物102，及化合物103；
  2. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中在式1中，R1至 R10各自獨立為氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基、經取代或未經取代之C6-C30芳基、由經取代或未經取代之C6-C30芳基取代之胺基、經取代或未經取代之C3-C30雜芳基、或經取代或未經取代之C6-C30縮合多環基。
  3. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中在式1中，R1至R10各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素原子、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式2a至式2j表示之基團： 其中，在式2a至式2j中，Q1由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；Y1、Y2及Y3各自獨立由-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=或-C(-*)=表示；Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及R33各自獨立選自由以下組成之群：孤對電子、氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、 經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、硝基、羥基及羧基；Ar11選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C20伸烷基、經取代或未經取代之C6-C20伸芳基及經取代或未經取代之C3-C20伸雜芳基；p為1至10之整數；r為0至5之整數；及*為結合位點。
  4. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中在式1中，R1至R10各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式3a至式3h表示之基團： 其中在式3a至式3h中，Y1由-N=、-S-、-O-或-C(R34)=表示；Z1及Z2各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C6-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、硝基、羥基及羧基；p及q各自獨立為1至7之整數；及*為結合位點。
  5. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該由式1表示之化合物為對稱的。
  6. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中在式1中，R1至R10各自獨立選自由以下組成之群：氫原子、氘原子、鹵素基團、氰基、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C1-C20烯基，及由以下式2a至式2j表示之基團；及該由式1表示之化合物為對稱的： 其中，在式2a至式2j中，Q1由-C(R30)(R31)-、-N(R32)-、-N(-*)-、-S-或-O-表示；Y1、Y2及Y3各自獨立由-N=、-N(-*)-、-S-、-O-、-C(R33)=或-C(-*)=表示；Z1、Z2、Ar12、Ar13、R30、R31、R32及R33各自獨立選自由以下組成之群：孤對電子、氫原子、氘原子、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基、經取代或未經取代之C3-C20雜芳基、經取代或未經取代之C6-C20縮合多環基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基及羧基；Ar11選自由以下組成之群：經取代或未經取代之C1-C20伸烷基、經取代或未經取代之C6-C20伸芳基及經取代或未經取代之C3-C20伸雜芳基；p為1至10之整數；r為0至5之整數；及*為結合位點。
  7. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該式1化合物為以下化合物中之一者：
  8. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該第一層為藍色發射層。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該第一層係使用濕式方法由如申請專利範圍第1項之式1化合物形成。
  10. 一種平板顯示裝置，其包含如申請專利範圍第1項之有機發光裝置，其中該有機發光裝置之該第一電極與薄膜電晶體之源電極或汲電極電連接。
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