JP2013089396A

JP2013089396A - ２次電池型燃料電池

Info

Publication number: JP2013089396A
Application number: JP2011227549A
Authority: JP
Inventors: Katsuichi Uratani; 勝一浦谷; Masayuki Kamiyama; 雅之上山; Yoshiyuki Okano; 誉之岡野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-05-13
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: JP5817419B2

Abstract

【課題】２次電池型燃料電池において充電時に燃料発生部材を安定して還元する。
【解決手段】本発明に係る２次電池型燃料電池は、酸化反応により燃料を発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤と燃料発生部材１から供給される燃料との反応により発電を行う発電部（例えば燃料電池部２）と、陽極電極３Ａと、燃料発生部材１と陽極電極３Ａとによって両側から挟み込まれる酸素イオンを通す電解質４とを備え、発電時に前記発電部で生成される反応生成物が燃料発生部材１に供給され、充電時に陽極電極３Ａと燃料発生部材１との間に電圧を印加して燃料発生部材１を電気還元する。
【選択図】図１

Description

本発明は、発電動作だけでなく充電動作も行える２次電池型燃料電池に関する。

近年、携帯電話、携帯型情報端末、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯型オーディオ、携帯型ビジュアル機器等の携帯用電子機器の多機能化、高性能化が進展するに伴い、その駆動用電池の大容量化に対する要求が高まってきている。従来、このような携帯用電子機器の駆動用電池としては、リチウム電池やニッカド電池が用いられているが、その容量は、限界に近づいており飛躍的な増大は望めない。そこで、リチウム電池やニッカド電池に代わりエネルギー密度が高く大容量化が可能な燃料電池の開発が盛んに行われている。

燃料電池は、水素と酸素から水を生成した際に電力を取り出すものであり、原理的に取り出せる電力エネルギーの効率が高いため、省エネルギーになるだけでなく、発電時の排出物が水のみであるため、環境に優れた発電方式であり、地球規模でのエネルギーや環境問題解決の切り札として期待されている。

このような燃料電池は、例えば、固体ポリマーイオン交換膜を用いた固体高分子電解質膜、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質膜等を燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）とで両側から挟み込んだものを１つのセル構成としている。そして、このような構成のセルには、燃料極に燃料ガス（例えば水素ガス）を供給する燃料ガス流路と、酸化剤極に酸化剤ガス（例えば酸素や空気）を供給する酸化剤ガス流路とが設けられ、これらの流路を介して燃料ガス、酸化剤ガスがそれぞれ燃料極、酸化剤極に供給されることにより発電が行われる。

ところが、外部から燃料が供給される燃料電池装置では、燃料（例えば水素）を供給するためのインフラ整備が必要である。また、燃料として比較的入手が容易なメタノールを用いる場合においてもその流通には年月を要するといった問題がある。

国際公開第２０１１／０３０６２５号

このような問題を解決することができる燃料電池として、特許文献１には、燃料電池部と、化学反応により還元性物質である燃料を発生し、前記化学反応の逆反応により再生可能な燃料発生部材とを備える２次電池型燃料電池が開示されている。

特許文献１で開示されている２次電池型燃料電池において、例えば、燃料電池部として固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）を用い、燃料発生部材として鉄を用いた場合、発電時の燃料電池部では下記の（１）式の反応が起こる。燃料電池部として用いられているＳＯＦＣは、燃料極で水素を消費し、酸化剤極で酸素を消費して発電を行う。そして、燃料極側で生成された水蒸気は燃料発生部材に供給される。
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ …（１）

また、発電時の燃料発生部材では下記の（２）式の反応が起こる。燃料発生部材として用いられている鉄は、燃料電池部から供給された水蒸気を消費して水素を生成し、その生成した水素を燃料電池部へと供給する。
３Ｆｅ＋４Ｈ_２Ｏ→Ｆｅ_３Ｏ_４＋４Ｈ_２ …（２）

一方、充電時においては、上記の（１）式および（２）式の逆反応がそれぞれ起こるが、上記の（２）式の逆反応である酸化鉄の還元反応には、燃料電池部から燃料発生部材に供給される水素が必要であり、燃料電池部から燃料発生部材に供給される水素が十分でなければ、酸化鉄の還元効率が低下し、その結果、充電効率が低下するという課題がある。

本発明は、上記の状況に鑑み、充電時に燃料発生部材を安定して還元することができる２次電池型燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る２次電池型燃料電池は、酸化反応により燃料を発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材と、酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う発電部と、陽極電極と、前記燃料発生部材と前記陽極電極とによって両側から挟み込まれる酸素イオンを通す電解質とを備え、発電時に前記発電部で生成される反応生成物が前記燃料発生部材に供給され、充電時に前記陽極電極と前記燃料発生部材との間に電圧を印加して前記燃料発生部材を電気還元する構成（第１の構成）とする。

このような構成によると、充電時に燃料発生部材は電気還元される。燃料発生部材の電気還元は発電部の状態に影響されないため、充電時に燃料発生部材を安定して還元することができる。

また、上記第１の構成の２次電池型燃料電池において、前記還元反応が電気還元反応と化学還元反応とを含み、前記発電部が、酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う発電機能に加えて、充電時に前記燃料発生部材から供給される前記化学還元反応の生成物を電気分解する電気分解機能も有する発電・電気分解部であり、充電時に、前記陽極電極と前記燃料発生部材との間に電圧を印加して前記燃料発生部材を電気還元するとともに、前記発電部で生成される還元性物質を前記燃料発生部材に供給して前記燃料発生部材を化学還元する構成（第２の構成）にしてもよい。

また、上記第１又は第２の構成の２次電池型燃料電池において、充電時に前記陽極電極と前記燃料発生部材との間に定電圧を印加するための定電圧部と、前記陽極電極、前記電解質、及び前記燃料発生部材に流れる電流を検出する電流検出部とを備える構成（第３の構成）にしてもよい。

また、上記第１〜３のいずれかの構成の２次電池型燃料電池において、前記発電部が固体酸化物燃料電池であるようにしてもよい。

本発明に係る２次電池型燃料電池によると、充電時間の短縮を図ることができる。

本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を示す図である。還元時間と電流検出部によって検出される電流との関係を示す図である。

本発明の実施形態について図面を参照して以下に説明する。なお、本発明は、後述する実施形態に限られない。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を図１に示す。本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池は、酸化反応により燃料を発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材１と、酸素を含む酸化剤と燃料発生部材１から供給される燃料との反応により発電を行う燃料電池部２と、陽極電極３Ａと、燃料発生部材１及び後述する電解質４を挟んで陽極電極３Ａに対向している陰極電極３Ｂと、燃料発生部材１と陽極電極３Ａとによって両側から挟み込まれる酸素イオンを通す電解質４と、燃料発生部材１、陽極電極３Ａ、陰極電極３Ｂ、及び電解質４を収容する容器５と、燃料電池部２を収容する容器６と、燃料発生部材１と燃料電池部２とを連通するガス流通経路７とを備えている。

例えば、燃料電池部２としてＳＯＦＣを用いた場合、発電時の燃料電池部２では上述した（１）式の反応が起こり、その反応によって生成された水蒸気はガス流通経路７を経由して燃料発生部材１に供給される。また、燃料発生部材１として鉄を用いた場合、発電時の燃料発生部材１では上述した（２）式の反応が起こり、その反応によって生成された水素はガス流通経路７を経由して燃料電池部２に供給される。

ガス流通経路７には必要に応じて、ブロアやポンプ等の循環器を設けてもよい。また、燃料発生部材１の周辺や燃料電池部２の周辺には必要に応じて、温度を調節するヒーター等を設けてもよい。

燃料発生部材１としては、例えば、金属を母材として、その表面に金属または金属酸化物が添加されており、化学反応によって燃料を発生するものを用いることができる。母材の金属としては例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｖ、Ｍｇやこれらを基材とする合金が挙げられ、特にＦｅは安価で、加工も容易なので好ましい。また、添加される金属としては、Ａｌ、Ｒｄ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏが挙げられ、添加される金属酸化物としてはＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２が挙げられる。ただし、母材となる金属と、添加される金属は同一の材料ではない。なお、本実施形態においては、燃料発生部材１として、Ｆｅを主体とする水素発生部材を用いる。

また、燃料発生部材１においては、その反応性を上げるために単位体積当りの表面積を大きくすることが望ましい。燃料発生部材１の単位体積当りの表面積を増加させる方策としては、例えば、燃料発生部材１の主体を微粒子化し、その微粒子化したものを成型すればよい。微粒子化の方法は例えばボールミル等を用いた粉砕によって粒子を砕く方法が挙げられる。さらに、機械的な手法などにより微粒子にクラックを発生させることで微粒子の表面積をより一層増加させてもよく、酸処理、アルカリ処理、ブラスト加工などによって微粒子の表面を荒らして微粒子の表面積をより一層増加させてもよい。また、燃料発生部材１としては、微粒子をガスが通過する程度の空隙を残して固めたものであってもよいし、ペレット状の粒に形成してこの粒を多数空間内に埋める形態であっても構わない。

燃料電池部２は、図１に示す通り、電解質膜２Ａの両面に燃料極２Ｂと酸化剤極である空気極２Ｃを接合したＭＥＡ構造(膜・電極接合体：Membrane Electrode Assembly)である。なお、図１では、ＭＥＡを１つだけ設けた構造を図示しているが、ＭＥＡを複数設けたり、さらに複数のＭＥＡを積層構造にしたりしてもよい。

電解質膜２Ａの材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができ、また例えば、ナフィオン（デュポン社の商標）、カチオン導電性ポリマー、アニオン導電性ポリマー等の固体高分子電解質を用いることができるが、これらに限定されることなく、水素イオンを通すものや酸素イオンを通すもの、また、水酸化物イオンを通すもの等、燃料電池の電解質としての特性を満たすものであればよい。なお、本実施形態においては、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用い、発電時に燃料極２Ｂ側に水を発生させるようにしている。この場合、発電時に燃料極２Ｂ側に発生した水を用いた化学反応によって燃料発生部材１から水素を発生させることができる。

電解質膜２Ａは、固体酸化物電解質の場合であれば、電気化学蒸着法（ＣＶＤ−ＥＶＤ法；Chemical Vapor Deposition -Electrochemical Vapor Deposition）等を用いて形成することができ、固体高分子電解の場合であれば、塗布法等を用いて形成することができる。

燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば、電解質膜２Ａに接する触媒層と、その触媒層に積層された拡散電極とからなる構成にすることができる。触媒層としては、例えば白金黒或いは白金合金をカーボンブラックに担持させたもの等を用いることができる。また、燃料極２Ｂの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｎｉ−Ｆｅ系サーメットやＮｉ−ＹＳＺ系サーメット等を用いることができる。また、空気極２Ｃの拡散電極の材料としては、例えばカーボンペーパ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物やＬａ−Ｃｏ−Ｃｅ系化合物等を用いることができる。燃料極２Ｂ、空気極２Ｃはそれぞれ、例えば蒸着法等を用いて形成することができる。

陽極電極３Ａの材料としては、例えば、空気極２Ｃと同一の材料を用いることができる。

陰極電極３Ｂの材料としては、例えば、燃料発生部材１と同一の材料を用いることができる。このため、燃料発生部材１と陰極電極３Ｂとは一体的に形成されていてもよい。

電解質４の材料としては、例えば、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いることができる。

次に、充電時における燃料発生部材１の再生動作について説明する。充電時には、図１に示す通り、外部電源８の正極が陽極電極３Ａに接続され、外部電源８の負極が陰極電極３Ｂに接続され、陽極電極３Ａと燃料発生部材１及び陰極電極３Ｂとの間に外部電源８の出力電圧が印加される。これにより、陽極側では下記の（３）式の反応が起こり、陰極側では下記の（４）式の反応が起こる。したがって、酸化鉄の占める割合が高くなっている燃料発生部材１は下記の（５）式の電気還元反応によって還元され、鉄の占める割合が高い状態に再生される。この電気還元反応による還元は燃料電池部２の状態に影響されないため、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池は、充電時に燃料発生部材１を安定して還元することができる。
４Ｏ^２-→２Ｏ_２＋８ｅ^- …（３）
Ｆｅ_３Ｏ_４＋８ｅ^-→３Ｆｅ＋４Ｏ^２- …（４）
Ｆｅ_３Ｏ_４→３Ｆｅ＋２Ｏ_２ …（５）

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を図２に示す。なお、図２において図１と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。本実施形態においても第１実施形態と同様に、燃料発生部材１として、Ｆｅを主体とする水素発生部材を用い、電解質膜２Ａとして、酸素イオン又は水酸化物イオンを通す電解質、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いた固体酸化物電解質を用いるようにしている。

本実施形態では、充電時には、図２に示す通り、外部電源８の正極が陽極電極３Ａに接続され、外部電源８の負極が陰極電極３Ｂに接続され、陽極電極３Ａと燃料発生部材１及び陰極電極３Ｂとの間に外部電源８の出力電圧が印加されるとともに、外部電源９の正極が空気極２Ｃに接続され、外部電源９の負極が燃料極２Ｂに接続され、空気極２Ｃと燃料極２Ｂとの間に外部電源９の出力電圧が印加される。したがって、燃料発生部材１において、上記の（５）式の電気還元反応と、上記の（２）式の逆反応すなわち化学還元反応とが起こり、燃料電池部２において、上記の（１）式の逆反応すなわち水の電気分解反応が起こる。

電気還元反応による燃料発生部材１の還元は燃料電池部２の状態に影響されないため、本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池は、充電時に燃料発生部材１を安定して還元することができる。また、本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池では、電気還元反応による燃料発生部材１の還元と同時に化学還元反応による燃料発生部材１の還元も行っているので、充電時間を短縮することができる。

＜第３実施形態＞
本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池の概略構成を図３に示す。なお、図３において図１と同一の部分には同一の符号を付し詳細な説明を省略する。本発明の第３実施形態に係る２次電池型燃料電池は、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池に定電圧部１０及び電流検出部１１を追加した構成である。

定電圧部１０は、抵抗Ｒ１〜Ｒ３と、エラーアンプＡＭＰ１と、ＮＰＮトランジスタＱ１とによって構成される。電流検出部１１は、抵抗Ｒ４〜Ｒ６と、エラーアンプＡＭＰ２とによって構成される。

定電圧源１２からの定電圧（約１．２Ｖ）が抵抗Ｒ１を介してエラーアンプＡＭＰ１に入力される。また、陽極電極３Ａに印加される電圧をフィードバックした電圧が抵抗Ｒ２を介してエラーアンプＡＭＰ１に入力される。エラーアンプＡＭＰ１は、２つの入力電圧の差に応じたエラー電圧を出力する。エラーアンプＡＭＰ１から出力されたエラー電圧は、抵抗Ｒ３を介してＮＰＮトランジスタＱ１のベースに供給される。トランジスタＱ１のコレクタ−エミッタ間電圧はベース電圧に応じて調整され、外部電源８の正極電圧がトランジスタＱ１及び電流検出用抵抗である抵抗Ｒ４によって降圧された後、陽極電極３Ａに供給される。このようなフィードバック制御により、陽極電極３Ａに印加される電圧が定電圧（約１．２Ｖ）になる。

エラーアンプＡＭＰ２は、電流検出用抵抗である抵抗Ｒ４の両端電位差（陽極電極３Ａ、電解質４、燃料発生部材１、及び陰極電極３Ｂに流れる電流に比例する電圧）を抵抗Ｒ５及びＲ６を介して入力し、抵抗Ｒ４の両端電位差に応じたエラー電圧をマイクロコンピュータ１３に供給する。これにより、マイクロコンピュータ１３は、陽極電極３Ａ、電解質４、燃料発生部材１、及び陰極電極３Ｂに流れる電流の値を認識することができる。ここで、燃料発生部材１の還元が進むと電子のキャリアである酸素が減っていくので、定電圧部１１から見た出力インピーダンスが高くなり、図４に示すように電流が流れにくくなる。したがって、マイクロコンピュータ１３は、例えば、認識した陽極電極３Ａ、電解質４、燃料発生部材１、及び陰極電極３Ｂに流れる電流の値が所定値を下回った場合に、充電完了と判断し、外部電源８と陽極電極３Ａとの電気的接続をＯＮ／ＯＦＦするスイッチ（不図示）をＯＦＦにする制御や充電完了を報知する報知手段（不図示）を駆動する制御を行うようにするとよい。

本実施形態では、本発明の第１実施形態に係る２次電池型燃料電池に定電圧部１０及び電流検出部１１を追加した構成としたが、本発明の第２実施形態に係る２次電池型燃料電池に定電圧部１０及び電流検出部１１を追加した構成にしてもよい。

＜変形例＞
上述した各実施形態においては、燃料電池２の電解質膜２Ａとして固体酸化物電解質を用いて、発電の際に燃料極９側で水を発生させるようにする。この構成によれば、燃料発生部材１が設けられた側で水を発生するため、装置の簡素化や小型化に有利である。一方、特開２００９−９９４９１号公報に開示された燃料電池のように、燃料電池部２の電解質膜２Ａとして水素イオンを通す固体高分子電解質を用いることも可能である。但し、この場合には、発電の際に燃料電池部２の酸化剤極である空気極２Ｃ側で水が発生されることになるため、この水を燃料発生部材１に伝搬する流路を設ければよい。また、上述した第２実施形態では、１つの燃料電池部２が発電も水の電気分解も行っているが、燃料電池（例えば発電専用の固体酸化物燃料電池）と水の電気分解器（例えば水の電気分解専用の固体酸化物燃料電池）が燃料発生部材１に対してガス流路上並列に接続される構成にしてもよい。

また、上述した各実施形態では、燃料発生部材１と燃料電池部２とを別々の容器に収容したが、同一の容器に収容しても構わない。

また、上述した各実施形態では、燃料電池部２の燃料を水素にしているが、一酸化炭素や炭化水素など水素以外の還元性ガスを燃料電池部２の燃料として用いても構わない。

１燃料発生部材
２燃料電池部
２Ａ電解質膜
２Ｂ燃料極
２Ｃ空気極
３Ａ陽極電極
３Ｂ陰極電極
４電解質
５、６容器
７ガス流通経路
８、９外部電源
１０定電圧部
１１電流検出部
１２定電圧源
１３マイクロコンピュータ
ＡＭＰ１、ＡＭＰ２エラーアンプ
Ｒ１〜Ｒ６抵抗
Ｑ１ＮＰＮトランジスタ

Claims

酸化反応により燃料を発生し、還元反応により再生可能な燃料発生部材と、
酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う発電部と、
陽極電極と、
前記燃料発生部材と前記陽極電極とによって両側から挟み込まれる酸素イオンを通す電解質とを備え、
発電時に前記発電部で生成される反応生成物が前記燃料発生部材に供給され、
充電時に前記陽極電極と前記燃料発生部材との間に電圧を印加して前記燃料発生部材を電気還元することを特徴とする２次電池型燃料電池。
前記還元反応が電気還元反応と化学還元反応とを含み、
前記発電部が、酸素を含む酸化剤と前記燃料発生部材から供給される燃料との反応により発電を行う発電機能に加えて、充電時に前記燃料発生部材から供給される前記化学還元反応の生成物を電気分解する電気分解機能も有する発電・電気分解部であり、
充電時に、前記陽極電極と前記燃料発生部材との間に電圧を印加して前記燃料発生部材を電気還元するとともに、前記発電部で生成される還元性物質を前記燃料発生部材に供給して前記燃料発生部材を化学還元することを特徴とする請求項１に記載の２次電池型燃料電池。
充電時に前記陽極電極と前記燃料発生部材との間に定電圧を印加するための定電圧部と、
前記陽極電極、前記電解質、及び前記燃料発生部材に流れる電流を検出する電流検出部とを備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の２次電池型燃料電池。
前記発電部が固体酸化物燃料電池であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２次電池型燃料電池。