JP2013082656A - 水分散型性フェロモン徐放製剤 - Google Patents
水分散型性フェロモン徐放製剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013082656A JP2013082656A JP2011224788A JP2011224788A JP2013082656A JP 2013082656 A JP2013082656 A JP 2013082656A JP 2011224788 A JP2011224788 A JP 2011224788A JP 2011224788 A JP2011224788 A JP 2011224788A JP 2013082656 A JP2013082656 A JP 2013082656A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- sex pheromone
- water
- sustained
- release preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/18—Vapour or smoke emitting compositions with delayed or sustained release
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
【解決手段】シクロデキストリンの環内部に包接された昆虫の性フェロモン物質と、前記性フェロモン物質を包接しない未包接のシクロデキストリンと、水溶性高分子化合物と、水とを少なくとも含有する水分散型性フェロモン徐放製剤を提供する。また、シクロデキストリンに包接させた昆虫の性フェロモン物質の水溶媒懸濁液に、該昆虫の性フェロモン物質を包接させていない未包接のシクロデキストリンと水溶性高分子化合物を混合することを少なくとも含む水分散型性フェロモン徐放製剤の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
しかしながら、散布型製剤は使用後に回収が不可能であり、上記これまでの散布型製剤は合成高分子を徐放化の基材としているため、環境中の微生物等により分解されずに残存し、自然界へ負荷を与えることが大きな問題となる。
これまでに昆虫の性フェロモン物質を包接したシクロデキストリン粉体を、そのままプラスチック製瓶やプラスチック製袋に封入した徐放製剤が報告されている(特許文献6、非特許文献1)。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の技術の問題点を解決し、散布初期の過剰放出を制御することが可能となり、一定期間性フェロモン物質を均一な濃度で放出することができ、汎用の散布機により散布可能な水分散型性フェロモン徐放製剤を提供するものである。
本発明は、シクロデキストリンの環内部に包接された昆虫の性フェロモン物質と、前記性フェロモン物質を包接しない未包接のシクロデキストリンと、水溶性高分子化合物と、水とを少なくとも含有する水分散型性フェロモン徐放製剤を提供する。また、シクロデキストリンに包接させた昆虫の性フェロモン物質の水溶媒懸濁液に、該昆虫の性フェロモン物質を包接させていない未包接のシクロデキストリンと水溶性高分子化合物を混合することを少なくとも含む水分散型性フェロモン徐放製剤の製造方法を提供する。
本発明において用いられる、昆虫の性フェロモン物質は、官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23のアセテート、エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、エポキシド、炭化水素等からなる昆虫の性フェロモン物質が挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23のアセテートである昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、ピンクボールワーム(ワタアカミムシ)の性フェロモン物質であるZ,Z−7,11−ヘキサデカジエニルアセテート及びZ,E−7,11−ヘキサデカジエニルアセテート、オリエンタルフルーツモス(ナシヒメシンクイガ)の性フェロモン物質であるZ−8−ドデセニルアセテート、ピーチツイッグボーラー(モモキバガ)の性フェロモン物質であるE−5−デセニルアセテート、グレープベリーモス(ホソヒメハマキ)の性フェロモン物質であるZ−9−ドデセニルアセテート、ヨーロピアングレープヴァインモス(ブドウホソハマキ)の性フェロモン物質であるE,Z−7,9−ドデカジエニルアセテート、ライトブラウンアップルモス(リンゴウスチャイロハマキ)の性フェロモン物質であるE−11−テトラデセニルアセテート、リーフローラー(ハマキガ)の性フェロモン物質であるZ−11−テトラデセニルアセテート、ソイビーンポッドボーラー(マメシンクイガ)の性フェロモン物質であるE,E−8,10−ドデカジエニルアセテート、コモンカットワーム(ハスモンヨトウ)の性フェロモン物質であるZ,E−9,11−テトラデカジエニルアセテート及びZ,E−9,12−テトラデカジエニルアセテート、フォールアーミーアームの性フェロモン物質であるZ−9−テトラデセニルアセテート、トマトピンワームの性フェロモン物質であるE−4−トリデセニルアセテート、パインプロセッショナリーモスの性フェロモン物質であるZ−13−ヘキサデセン−11−イニルアセテート、シュガーケインワイヤーワーム(オキナワカンシャクシコメツキ)の性フェロモン物質であるn−ドデシルアセテート等が挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23のエステルである昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、イエローウィッシュエロンゲイトチェイファー(ナガチャコガネ)の性フェロモン物質であるZ−7,15−ヘキサデカジエン−4−オリド、シュガーケインワイヤーワーム(サキシマカンシャクシコメツキ)の性フェロモン物質であるE−9,11−ドデカジエニルブチレート及びE−9,11−ドデカジエニルヘキサネート、カプレアスチェイファー(ドウガネブイブイ)の性フェロモン物質である(R)−Z−5−(オクト−1−エニル)−オキサシクロペンタン−2−オン、ライスリーフバグ(アカヒゲヒソミドリカスミカメ)の性フェロモン物質であるヘキシルヘキサノエート、E−2−ヘキセニルヘキサノエート及びオクチルブチレート、バインミリーバグ(ブドウコナカイガラムシ)の性フェロモン物質であるS−5−メチル−2−(1−プロペン−2−イル)−4−ヘキセニル3−メチル−2−ブテノエート、ジャーマンコックローチ(チャバネゴキブリ)の性フェロモン物質であるジェンティシルキノンイソバレレート等が挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23のアルデヒドである昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、アメリカンボールワーム(オオタバコガ)の性フェロモン物質であるZ−11−ヘキサデセナール、オリエンタルタバコバッドワーム(タバコガ)の性フェロモン物質であるZ−9−ヘキサデセナール、ライスステムボーラー(ニカメイガ)の性フェロモン物質であるZ−11−ヘキサデセナール及びZ−13−オクタデセナール等が挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23のアルコールである昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、コドリングモス(コドリンガ)の性フェロモン物質であるE,E−8,10−ドデカジエノール、ケブカアカチャコガネの性フェロモン物質である2−ブタノール等が挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23のケトンである昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、ピーチフルーツモス(モモシンクイガ)の性フェロモン物質であるZ−7−イコセン−11−オン等が挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23のエポキシドである昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、ジプシーモス(マイマイガ)の性フェロモン物質である7,8−エポキシ−2−メチルオクタデカンが挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23の炭化水素である昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、コーヒーリーフマイナーの性フェロモン物質である5,9−ジメチルペンタデカン及び5,9−ジメチルヘキサデカン、ピーチリーフマイナー(モモハモグリガ)の性フェロモン物質である14−メチル−1−オクタデセン、ハウスフライ(イエバエ)の性フェロモン物質であるZ−9−トリコセン等が挙げられる。
官能基の炭素数を含む全炭素数4〜23の異なる官能基を有する複数の化合物の組合せである昆虫の性フェロモン物質の具体例としては、ダイアモンドバックモス(コナガ)の性フェロモン物質であるZ−11−ヘキサデセニルアセテート及びZ−11−ヘキサデセナール、キャベッジアーミーワーム(ヨトウガ)の性フェロモン物質であるZ−11−ヘキサデセニルアセテート、Z−11−ヘキサデセノール及びn−ヘキサデシルアセテート、ビートアーミーワーム(シロイチモジヨトウ)の性フェロモン物質であるZ、E−9,12−テトラデカジエニルアセテート及びZ−9−テトラデセノール、ソルガムプラントバグ(アカスジカスミカメ)の性フェロモン物質であるヘキシルブチレート、E−2−ヘキセニルブチレート及びE−4−オキソ−2−ヘキセナール、ホワイトピーチスケール(クワシロカイガラムシ)の性フェロモン物質である6R−Z−3,9−ジメチル−6−イソプロペニル−3,9−デカジエニルプロピオネート及び6R−Z−3,9−ジメチル−6−イソプロペニル−3,9−デカジエノール等が挙げられる。
昆虫の性フェロモン物質を包接するシクロデキストリンは、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが挙げられる。上記3種類のシクロデキルトリンは包接化する性フェロモン物質の構造及び分子の大きさ等により、任意に選択することが出来る。また、これらシクロデキストリンは単独でも2種類以上を併用しても良い。市販品としては、例えばα−シクロデキストリンとしてCAVAMAX W6(ワッカーケミー社製)、β−シクロデキストリンとしてCAVAMAX W7(ワッカーケミー社製)、γ−シクロデキストリンとしてCAVAMAX W8(ワッカーケミー社製)等が挙げられる。
安定な包接形態となる性フェロモン物質とシクロデキストリンの包接化学量論比は、使用する性フェロモン物質に含まれる性フェロモン化合物の種類とシクロデキストリンの種類に依存するが、ナノマテリアルシクロデキストリン シクロデキストリン学会編 米田出版 第V編 4.安定度定数の決定法 に記載された連続変化法等により特定することができる。包接化学量論比が1:1のときに安定な包接形態をとる具体例としては、Z−8−ドデセニルアセテート、E,E−8,10−ドデカジエニルアセテート、E,Z−7,9−ドデカジエニルアセテート、Z−11−へキサデセナール、Z−9−ヘキサデセナール、E,E−8,10−ドデカジエノール等の性フェロモン化合物と、α―シクロデキストリンまたは、β―シクロデキストリンの組み合わせ、Z−9−ヘキサデセナール、E,E−8,10−ドデカジエノール等と、γ−シクロデキストリンの組み合わせが挙げられる。包接化学量論比が1:2のときに安定な包接形態をとる具体例としては、Z−8−ドデセニルアセテート、E,E−8,10−ドデカジエニルアセテート、E,Z−7,9−ドデカジエニルアセテート、Z−11−へキサデセナール等の性フェロモン化合物と、γ−シクロデキストリンの組み合わせが挙げられる。
また、性フェロモン物質とシクロデキストリンの包接体は非常に安定であり、上記包接化学量論比を用いて包接化を行った場合、ほぼ定量的に包接化学量論比の包接体を単離することが出来る。
なお、水は、水溶性高分子や昆虫の性フェロモン物質を包接しない未包接のシクロデキストリンの溶解に使用することもでき、最終的に水分散型性フェロモン徐放製剤に含まれる好ましい水の含有量は、水分散型性フェロモン徐放製剤中のフェロモン物質の含有量、水溶性高分子の水溶解度及び水分散型性フェロモン徐放製剤としての液粘度を考慮すると、昆虫の性フェロモン物質に対して、好ましくは2000〜25000000gである。
水分散型性フェロモン徐放製剤中の昆虫の性フェロモン物質を包接しない未包接のシクロデキストリンの含有量と、昆虫の性フェロモン物質を包接するシクロデキストリンの含有量は、好ましくは1H−NMRにおける化学シフト変化、二次元NMRにおける核オーバーバウザー効果及びパルス磁場勾配NMRを用いた自己拡散係数の測定等を用いて評価することができる。
したがって、水分散型性フェロモン徐放製剤のより好ましい製造方法は、シクロデキストリンに包接させた昆虫の性フェロモン物質の水溶媒懸濁液に、該昆虫の性フェロモン物質を包接させていない未包接のシクロデキストリンと水溶性高分子化合物を混合することを少なくとも含む。
実施例1
温度計及び撹拌機としてホモジナイザーを装着したガラス製反応器に、イオン交換水(50.0質量部)、β―シクロデキストリン(5.1質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W7)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて撹拌しながら70℃まで昇温した。β―シクロデキストリンの溶解後、マメシンクイガの性フェロモン成分であるE,E−8,10−ドデカジエニルアセテート(1.0質量部)を添加し、70℃にて1時間、その後25℃まで冷却、2時間撹拌し、E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液を調製した。
上記分散液に、25℃にて固体の未包接のβ―シクロデキストリン(5.1質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W7)及びイオン交換水(33.8質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0重量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、濾紙(70φ、JIS P3801 2種、アドバンテック社製)上に、200μL(20μLx10滴)滴下塗布し、恒温恒湿器(温度25℃、湿度55%、風速0.44m/s)内に放置し、経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図1に示す。
<β―シクロデキストリンの包接量の確認>
上記と全く同様に、β―シクロデキストリン水溶液からE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液を調製した。この分散液中に結晶として析出したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンを濾過、イオン交換水(30.0g)により2回洗浄して未包接のβ―シクロデキストリンを除去し、減圧乾燥後、1H−NMRにより包接化学量論比及び収率を測定した。E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートとβ―シクロデキストリンの包接化学量論比1.04:1.00、収率97.9%で、E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの結晶(5.93g)が得られた。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にて固体の未包接のβ―シクロデキストリン(3.8質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W7)及びイオン交換水(35.1質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図1に示す。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にて固体の未包接のβ―シクロデキストリン(2.5質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W7)及びイオン交換水(36.4質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図1に示す。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にて固体の未包接のβ―シクロデキストリン(5.1質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W7)及びイオン交換水(35.8質量部)に溶解したポリビニルアルコール(3.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図2に示す。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にて固体の未包接のβ―シクロデキストリン(3.8質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W7)及びイオン交換水(37.1質量部)に溶解したポリビニルアルコール(3.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図2に示す。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にて固体の未包接のβ―シクロデキストリン(2.5質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W7)及びイオン交換水(38.4質量部)に溶解したポリビニルアルコール(3.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図2に示す。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、イオン交換水(43.9質量部)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図1〜2に示す。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にてイオン交換水(38.9質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図1に示す。
実施例1と同様に調製したE,E−8,10−ドデカジエニルアセテートを包接したβ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にてイオン交換水(40.9質量部)に溶解したポリビニルアルコール(3.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表1に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例1と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質E,E−8,10−ドデカジエニルアセテートの残存率を定量した。この結果を、表2及び図2に示す。
これらの結果に示される通り、実施例1〜6において比較例1〜3に比べ、初期の放出が制御され、且つ放出量の均一性も向上し、結果として有効放出期間も延長する事が出来る結果であった。
また、比較例1は、初期放出が速いため有効放出期間が短く、比較例2及び3においても初期放出が速く、且つ放出後半に放出量の低下が見られ、結果有効放出期間が短い結果となった。
温度計及び撹拌機としてホモジナイザーを装着したガラス製反応器に、イオン交換水(50.0質量部)、γ―シクロデキストリン(5.4質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W8)を添加し、25℃にて、ホモジナイザー(5000rpm)を用い撹拌した。γ―シクロデキストリンの溶解後、タバコガの性フェロモン成分であるZ−9−ヘキサデセナール(1.0質量部)を添加し、25℃にて、3時間撹拌し、Z−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンの分散液を調製した。
上記分散液に、25℃にて固体の未包接のγ―シクロデキストリン(5.4質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W8)及びイオン交換水(33.2質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表3に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、濾紙(70φ、JIS P3801 2種、アドバンテック社製)上に、200μL(20μLx10滴)滴下塗布し、恒温恒湿器(温度25℃、湿度55%、風速0.44m/s)内に放置し、経過日数ごとの性フェロモン物質Z−9−ヘキサデセナールの残存率を定量した。この結果を表4、図3に示す。
<γ―シクロデキストリンの包接量の確認>
上記と全く同様に、γ―シクロデキストリン水溶液からZ−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンの分散液を調製した。この分散液中に結晶として析出したZ−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンを濾過、イオン交換水(30.0g)により2回洗浄して未包接のγ―シクロデキストリンを除去し、減圧乾燥後、1H−NMRにより包接化学量論比及び収率を測定した。Z−9−ヘキサデセナールとγ―シクロデキストリンの包接化学量論比1.08:1.00、収率98.4%で、Z−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンの結晶(6.34g)が得られる。
実施例7と同様に調製したZ−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にて固体の未包接のγ―シクロデキストリン(4.1質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W8)及びイオン交換水(34.5質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0重量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製 JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表3に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例7と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質Z−9−ヘキサデセナールの残存率を定量した。この結果を表4、図3に示す。
実施例7と同様に調製したZ−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にて固体の未包接のγ―シクロデキストリン(2.7質量部、ワッカーケミー社製CAVAMAX W8)及びイオン交換水(35.6質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0重量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表3に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例7と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質Z−9−ヘキサデセナールの残存率を定量した。この結果を表4、図3に示す。
実施例7と同様に調製したZ−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンの分散液に、イオン交換水(43.6質量部)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型性フェロモン徐放製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表3に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例7と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質Z−9−ヘキサデセナールの残存率を定量した。この結果を表4、図3に示す。
実施例7と同様に調製したZ−9−ヘキサデセナールを包接したγ―シクロデキストリンの分散液に、25℃にてイオン交換水(38.6質量部)に溶解したポリビニルアルコール(5.0質量部、重合度1700、鹸化度96.9モル%、日本酢ビ・ポバール社製JポバールJM−17)を添加し、ホモジナイザー(5000rpm)にて25℃、1時間撹拌して水分散型徐放性フェロモン製剤を得た。得られた水分散型性フェロモン徐放製剤の組成を表3に示す。
得られた各水分散型性フェロモン徐放製剤は、実施例7と同様にして経過日数ごとの性フェロモン物質Z−9−ヘキサデセナールの残存率を定量した。この結果を表4、図3に示す。
これらの結果に示される通り、実施例9〜11において比較例4〜5に比べ、初期の放出が制御され、且つ放出量の均一性も向上し、結果として有効放出期間も延長する事が出来る結果であった。
また、比較例4は、初期放出が速いため有効放出期間が短く、比較例5においても初期放出が速く、且つ放出後半に放出量の低下が見られ、結果有効放出期間が短い結果となった。
実施例10
実施例1に記載された水分散型性フェロモン徐放製剤を用い、大豆圃場(520m2、40m×13m、品種:エンレイ、畝幅75cm、株間18cm)において交信撹乱の効果試験を行った。大豆圃場は2区画に等区分し(A区及びB区260m2、20m×13m)、A区を処理区(実施例10)として水分散型性フェロモン徐放製剤(500.0g、マメシンクイガの性フェロモン成分であるE,E−8,10−ドデカジエニルアセテート含有量1.0質量%、5.0g)を9月2日に加圧型散布器で散布を行った。また、処理区に雄成虫を誘引するフェロモントラップを設置し、散布後の雄成虫誘引数を確認し、交信撹乱率を求めた。
フェロモントラップは雌成虫の放出する性フェロモンが担持されており、雄成虫が誘引されて設置中の害虫の発生状況を把握できる。また、性フェロモン徐放製剤を設置もしくは散布した圃場では、処理していない圃場に比べ誘引数が低下することから交信撹乱の効果を把握する方法として用いられる。交信撹乱の効果を示す値として以下に示す交信撹乱率が挙げられる。
交信撹乱率(%)=100−(処理区におけるフェロモントラップ誘引数/無処理区におけるフェロモントラップ誘引数)×100
処理区におけるフェロモントラップ誘引数と交信撹乱率を表5及び図4に示す。
実施例10に示した大豆圃場のもう一つの区画B区を無処理区として水分散型性フェロモン徐放製剤の散布を行わずに、8月20日よりフェロモントラップを設置しマメシンクイガ発生のモニタリングを行い、実施例12と同様に誘引数を確認し、交信撹乱率を求めた。無処理区におけるフェロモントラップ誘引数と交信撹乱率を表5及び図4に示す。
Claims (5)
- シクロデキストリンの環内部に包接された昆虫の性フェロモン物質と、
前記性フェロモン物質を包接しない未包接のシクロデキストリンと、
水溶性高分子化合物と、
水と
を少なくとも含有する水分散型性フェロモン徐放製剤。 - 前記性フェロモン物質を包接するシクロデキストリンと前記未包接のシクロデキストリンの種類が、同一又は異なっていてもよく、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンなる群から選択される請求項1に記載の水分散型性フェロモン徐放製剤。
- 前記性未包接のシクロデキストリンの含有量が、前記性フェロモン物質に対して0.1〜1.5当量である請求項1又は請求項2に記載の水分散型性フェロモン徐放製剤。
- 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、カルボキシビニルポリマー、多糖類系天然高分子、微生物多糖類系天然高分子、動物系タンパク質、セルロース誘導体、及びデンプン誘導体からなる群から選択される請求項1〜3のいずれかに記載の水分散型性フェロモン徐放製剤。
- シクロデキストリンに包接させた昆虫の性フェロモン物質の水溶媒懸濁液に、該昆虫の性フェロモン物質を包接させていない未包接のシクロデキストリンと水溶性高分子化合物を混合することを少なくとも含む水分散型性フェロモン徐放製剤の製造方法。
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011224788A JP5777478B2 (ja) | 2011-10-12 | 2011-10-12 | 水分散型性フェロモン徐放製剤 |
ARP120103560A AR088051A1 (es) | 2011-10-12 | 2012-09-26 | Preparacion de liberacion prolongada de feromona sexual del tipo de dispersion en agua |
NZ602662A NZ602662B (en) | 2011-10-12 | 2012-09-26 | Water Dispersion Type Sex Pheromone Sustained Release Preparation |
AU2012227356A AU2012227356B2 (en) | 2011-10-12 | 2012-09-26 | Water Dispersion Type Sex Pheromone Sustained Release Preparation |
EP12186452.4A EP2580960B1 (en) | 2011-10-12 | 2012-09-27 | Water dispersion type sex pheromone sustained release preparation |
PT12186452T PT2580960T (pt) | 2011-10-12 | 2012-09-27 | Preparação de libertação constante de feromona sexual do tipo de dispersão de água |
ES12186452.4T ES2690969T3 (es) | 2011-10-12 | 2012-09-27 | Preparación de liberación sostenida de feromona sexual del tipo dispersión en agua |
BR102012024667-8A BR102012024667B1 (pt) | 2011-10-12 | 2012-09-27 | Composição de pulverização do tipo de dispersão em água para liberação continuada de feromônio sexual, e, método para produzir uma composição de pulverização do tipo dedispersão aquosa |
US13/633,669 US20130096207A1 (en) | 2011-10-12 | 2012-10-02 | Water dispersion type sex pheromone sustained release preparation |
CL2012002825A CL2012002825A1 (es) | 2011-10-12 | 2012-10-09 | Composicion que comprende feromona sexual de insecto incluida en ciclodextrinas, ciclodextrinas de no inclusion y polimeros solubles en agua. |
CN201210385528.6A CN103039440B (zh) | 2011-10-12 | 2012-10-12 | 水分散体型性信息素缓释制剂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011224788A JP5777478B2 (ja) | 2011-10-12 | 2011-10-12 | 水分散型性フェロモン徐放製剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013082656A true JP2013082656A (ja) | 2013-05-09 |
JP5777478B2 JP5777478B2 (ja) | 2015-09-09 |
Family
ID=46963598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011224788A Expired - Fee Related JP5777478B2 (ja) | 2011-10-12 | 2011-10-12 | 水分散型性フェロモン徐放製剤 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20130096207A1 (ja) |
EP (1) | EP2580960B1 (ja) |
JP (1) | JP5777478B2 (ja) |
CN (1) | CN103039440B (ja) |
AR (1) | AR088051A1 (ja) |
AU (1) | AU2012227356B2 (ja) |
BR (1) | BR102012024667B1 (ja) |
CL (1) | CL2012002825A1 (ja) |
ES (1) | ES2690969T3 (ja) |
PT (1) | PT2580960T (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015051965A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-03-19 | アース製薬株式会社 | 害虫誘引持続剤、害虫誘引剤及び害虫誘引方法 |
WO2023006190A1 (de) | 2021-07-28 | 2023-02-02 | Wacker Chemie Ag | Cyclodextrin enthaltende formulierungen für flüchtige substanzen mit additiven zur aufrechterhaltung einer konstanten freisetzung |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103828808B (zh) * | 2014-03-03 | 2016-05-25 | 山东省花生研究所 | 一种糊状暗黑鳃金龟性诱剂缓释制剂及其制备方法 |
CN104502296B (zh) * | 2014-07-25 | 2017-03-22 | 青岛科技大学 | 一种暗黑鳃金龟性信息素制剂的含量分析方法 |
JP6146920B2 (ja) * | 2014-08-15 | 2017-06-14 | 信越化学工業株式会社 | フィルバートワームの防除方法 |
EP3020279A1 (de) | 2014-11-11 | 2016-05-18 | Lithos Industrial Minerals GmbH | Partikel zur Freisetzung von Wirkstoffen |
CN105994265B (zh) * | 2016-06-13 | 2018-08-07 | 漳州市英格尔农业科技有限公司 | 茶细蛾性信息素及其水分散缓释体和二者的制备方法 |
CN109938018B (zh) * | 2019-04-29 | 2021-07-27 | 西南林业大学 | 豹纹木蠹蛾组合化学引诱剂、制备方法及其使用方法 |
CN111440046B (zh) * | 2020-03-05 | 2022-09-16 | 塔里木大学 | 一种鳞翅目害虫桃潜叶蛾性信息素(s)-14-甲基-1-十八碳烯的合成方法 |
EP4377432A1 (en) * | 2021-08-01 | 2024-06-05 | Comestaag LLC | Treatments, methods, and kits to protect agricultural products from wildfire smoke |
CN115039742B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-08-29 | 江苏宁录科技股份有限公司 | 一种草地贪夜蛾性信息素双重缓释诱芯及其制备方法 |
CN116035003A (zh) * | 2023-01-12 | 2023-05-02 | 福建省农业科学院植物保护研究所 | 一种生物降解蓟马引诱涂抹胶剂及其使用方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07231743A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 徐放性フェロモン製剤 |
US5650160A (en) * | 1992-06-18 | 1997-07-22 | Ncsr "Demokritos" | Inclusion complexes of cyclodextrin and their use in slow release formulations for attracting insects |
US20040127463A1 (en) * | 1997-06-09 | 2004-07-01 | The Procter & Gamble Company | Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control |
JP2004331625A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Nof Corp | 水分散型のフェロモン徐放製剤およびその製造方法 |
JP2005263733A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Nippo Kagaku Kk | 白紋羽病防除剤および白紋羽病防除方法 |
US20100040674A1 (en) * | 2008-08-17 | 2010-02-18 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled delivery of bioactive agents from decomposable films |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4456587A (en) * | 1981-08-13 | 1984-06-26 | Key Pharmaceuticals, Inc. | Pheromone delivery system |
JPS60252403A (ja) | 1984-05-28 | 1985-12-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 徐放性フエロモン製剤組成物および徐放性フエロモン製剤付着方法 |
TW241194B (ja) * | 1991-12-27 | 1995-02-21 | Takeda Pharm Industry Co Ltd | |
US5665370A (en) * | 1995-02-22 | 1997-09-09 | Temple University Of The Commonwealth System Of Higher Education | Compositions containing cockroach aggregation pheromones, their production and uses |
JP2001158843A (ja) | 1999-09-24 | 2001-06-12 | Nof Corp | 水分散型の徐放性製剤及びその製造方法 |
CN1350782A (zh) * | 2000-10-27 | 2002-05-29 | 孙国兴 | 棉铃虫成虫高效诱杀剂及诱杀专用装置 |
US6790911B2 (en) * | 2002-12-26 | 2004-09-14 | Advanvced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved adhesive proterties |
US20060261188A1 (en) * | 2003-03-14 | 2006-11-23 | Seiko Epson Corporation | Chemical diffusion system, chemical diffusion apparatus, chemical diffusion unit and chemical cartridge |
JP4842567B2 (ja) | 2004-06-21 | 2011-12-21 | 日信化学工業株式会社 | マイクロカプセルエマルジョン及びその製造方法 |
EP2049083A2 (en) * | 2006-12-27 | 2009-04-22 | Cargill, Incorporated | Stabilisation by preparing cyclodextrin inclusion complexes |
US20120021914A1 (en) * | 2008-04-24 | 2012-01-26 | Basf Se | Cyclodextrin-containing suspension concentrates, method for producing the same and their use |
CN102178640B (zh) * | 2011-03-16 | 2012-07-04 | 中山大学 | 将疏水性药物均匀负载于亲水性聚合物电纺纳米纤维的方法 |
-
2011
- 2011-10-12 JP JP2011224788A patent/JP5777478B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-09-26 AR ARP120103560A patent/AR088051A1/es active IP Right Grant
- 2012-09-26 AU AU2012227356A patent/AU2012227356B2/en not_active Ceased
- 2012-09-27 BR BR102012024667-8A patent/BR102012024667B1/pt active IP Right Grant
- 2012-09-27 ES ES12186452.4T patent/ES2690969T3/es active Active
- 2012-09-27 PT PT12186452T patent/PT2580960T/pt unknown
- 2012-09-27 EP EP12186452.4A patent/EP2580960B1/en active Active
- 2012-10-02 US US13/633,669 patent/US20130096207A1/en not_active Abandoned
- 2012-10-09 CL CL2012002825A patent/CL2012002825A1/es unknown
- 2012-10-12 CN CN201210385528.6A patent/CN103039440B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5650160A (en) * | 1992-06-18 | 1997-07-22 | Ncsr "Demokritos" | Inclusion complexes of cyclodextrin and their use in slow release formulations for attracting insects |
JPH07231743A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 徐放性フェロモン製剤 |
US20040127463A1 (en) * | 1997-06-09 | 2004-07-01 | The Procter & Gamble Company | Uncomplexed cyclodextrin compositions for odor control |
JP2004331625A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Nof Corp | 水分散型のフェロモン徐放製剤およびその製造方法 |
JP2005263733A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Nippo Kagaku Kk | 白紋羽病防除剤および白紋羽病防除方法 |
US20100040674A1 (en) * | 2008-08-17 | 2010-02-18 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled delivery of bioactive agents from decomposable films |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015051965A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-03-19 | アース製薬株式会社 | 害虫誘引持続剤、害虫誘引剤及び害虫誘引方法 |
WO2023006190A1 (de) | 2021-07-28 | 2023-02-02 | Wacker Chemie Ag | Cyclodextrin enthaltende formulierungen für flüchtige substanzen mit additiven zur aufrechterhaltung einer konstanten freisetzung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2012227356B2 (en) | 2014-04-17 |
NZ602662A (en) | 2014-01-31 |
EP2580960B1 (en) | 2018-08-15 |
ES2690969T3 (es) | 2018-11-23 |
CN103039440A (zh) | 2013-04-17 |
AU2012227356A1 (en) | 2013-05-02 |
BR102012024667B1 (pt) | 2019-06-25 |
CN103039440B (zh) | 2016-06-08 |
CL2012002825A1 (es) | 2013-06-07 |
PT2580960T (pt) | 2018-11-07 |
US20130096207A1 (en) | 2013-04-18 |
BR102012024667A2 (pt) | 2013-08-06 |
EP2580960A1 (en) | 2013-04-17 |
AR088051A1 (es) | 2014-05-07 |
JP5777478B2 (ja) | 2015-09-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5777478B2 (ja) | 水分散型性フェロモン徐放製剤 | |
CN105377027B (zh) | 挥发性化合物的湿气活化的制剂 | |
AU775877B2 (en) | Active material within hydrogel microbeads | |
JP2001519714A (ja) | カプセル封入方法及びカプセル封入製品 | |
CN105145564B (zh) | 一种包含鳞翅目昆虫性信息素的两亲嵌段共聚物胶束 | |
CH653915A5 (fr) | Procede de preparation de suspensions ou de poudres stables de microcapsules stables et d'une porosite variable et produits ainsi obtenus. | |
CN103798232A (zh) | 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微球及其制备方法 | |
JP5022034B2 (ja) | シクロデキストリン複合体としての相乗的な殺虫組成物の製剤 | |
Guan et al. | Encapsulated ecdysone by internal gelation of alginate microspheres for controlling its release and photostability | |
JP2004525947A (ja) | 安定化された活性物質 | |
WO2017113945A1 (zh) | 一种引诱昆虫的胶状组合物及喷雾剂和胶带以及降低昆虫危害的方法 | |
CN108575992A (zh) | 喷胶型害虫引诱剂 | |
Cheng et al. | Preparation, characterization, and evaluation of PLA/gelatin microspheres containing both insecticide and attractant for control of Rhagoletis batava obseuriosa Kol | |
Wang et al. | Synthesis and characterization of a novel stimuli-responsive zein nano delivery system for the controlled release of emamectin benzoate | |
CN112167271A (zh) | 一种生物熏蒸增效组合物及安全长效生物熏蒸剂和应用 | |
CN104719288B (zh) | 一种用于防治荔枝蛀蒂虫的组合物 | |
CN109953035B (zh) | 新烟碱类农药明胶微球剂及其制备方法与应用 | |
CN115039742A (zh) | 一种草地贪夜蛾性信息素双重缓释诱芯及其制备方法 | |
CN105104422A (zh) | 一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂 | |
JP3677648B2 (ja) | 環境保全型有害生物防除剤 | |
CN113321825B (zh) | 一种腐植酸型驱鸟信息素核壳结构凝胶及其制备方法 | |
CN112167247A (zh) | 微胶囊驱鸟驱虫剂、缓释型液体驱鸟驱虫剂及其制备方法 | |
CN110278950A (zh) | 马铃薯块茎蛾食诱剂及其应用 | |
JP5567386B2 (ja) | グレープバインモス及びヨーロピアングレープベリーモスの交信撹乱方法 | |
CN117158419B (zh) | 一种功夫菊酯噻虫嗪微囊悬浮悬浮剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131029 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150609 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150707 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5777478 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |