WO2023006190A1 - Cyclodextrin enthaltende formulierungen für flüchtige substanzen mit additiven zur aufrechterhaltung einer konstanten freisetzung - Google Patents

Cyclodextrin enthaltende formulierungen für flüchtige substanzen mit additiven zur aufrechterhaltung einer konstanten freisetzung Download PDF

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WO2023006190A1
WO2023006190A1 PCT/EP2021/071097 EP2021071097W WO2023006190A1 WO 2023006190 A1 WO2023006190 A1 WO 2023006190A1 EP 2021071097 W EP2021071097 W EP 2021071097W WO 2023006190 A1 WO2023006190 A1 WO 2023006190A1
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cyclodextrin
formulation
volatile
composition
repellent
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PCT/EP2021/071097
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Inventor
Ingo Jeschke
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a composition for use as a repellent, biocide or pesticide containing (i) a volatile active ingredient and (ii) a cyclodextrin or cyclodextrin derivative and (iii) a humectant in a solvent.
  • a formulation containing this composition can be used, for example, as a crop protection agent, as a biocide or else in other areas such as the perfume industry, the cleaning agent industry, the cosmetics industry or others.
  • a further object of the invention is therefore a formulation containing this composition, characterized in that it is used as a repellent, biocide or pesticide.
  • methods for repelling pigeons and protecting against insects characterized in that the formulation is applied to a surface, are the subject of the invention.
  • Some active ingredients have an increased vapor pressure due to their molecular structure. This vapor pressure means that the active ingredients are volatile. In some cases, this property is a prerequisite for the substance to have any effect at all, such as insect repellents, which can only function in the gas space. This consists in the insect repellents docking onto the insect's receptors in order to trigger a defensive reaction. In other cases, volatile substances have a specific effect that is unrelated to vapor pressure. This applies, for example, to essential oils which, depending on the type of molecule, are bactericidal or fungicidal or can also have other properties. Another example of volatile active ingredients are perfumes that only due to their volatility can reach the olfactory organs of people, for example.
  • Insect repellents are synthetic active ingredients such as DEET (N,N-diethyl-m-toluamide), Icaridin (1-(1-methylpropoxycarbonyl)-2-(2-hydroxyethyl) piperidine), IR3535 (ethylbutyl acetylaminopropionate) or but also essential oils such as citronella oil, geraniol or Citriodiol®, which is also called PMD (p-menthane-3,8-diol). These are placed in a suitable solvent such as an aqueous-ethanolic solution and then applied to surfaces such as the skin or textiles. The insect repellent active ingredient evaporates and forms a barrier around the treated surface.
  • DEET N,N-diethyl-m-toluamide
  • Icaridin 1-(1-methylpropoxycarbonyl)-2-(2-hydroxyethyl) piperidine
  • IR3535 ethylbutyl acetylaminoprop
  • volatile pyrethrins or pyrethroids which can be used to both repel and control insects. The following substances can be mentioned as examples of the representatives of these volatile pyrethroids: empenthrin, profluthrin, transfluthrin, furamethrin, metofluthrin, allethrin, prallethrin, phenothrin or else permethrin.
  • active ingredients are also processed in suitable formulations and applied to surfaces to repel or control insects. These active ingredients can either also have a repellent effect if they act on insects in the gas space or else have a toxic effect if the insects come into direct contact with treated surfaces. An effect will only occur as long as the active ingredient is present at the site of action.
  • volatile insect pheromones which are used, for example, to confuse pests in order to prevent them from reproducing.
  • Suitable formulations of these active ingredients are sprayed onto the foliage of fruit trees, for example, in order to prevent the fruit from multiplying and being attacked by harmful insects.
  • the duration of action is limited to the period in which the pheromones are detectable by insects in the ambient air.
  • volatile active substances are used in a suitable formulation in order to achieve a specific effect.
  • this can be a pesticidal, biocidal, purely olfactory application or another application.
  • the application rate depends on the type of product and the use.
  • There are different methods to reduce the volatility of volatile substances in compositions such as the use of polymers. These affect the viscosity of formulations, resulting in delayed release of the active ingredient.
  • Another method is the micro-encapsulation of volatile active ingredients or the use of so-called fixatives, with which volatile substances form a physical bond, which also reduces their volatility.
  • the volatility of volatile substances can be very elegantly reduced with the aid of cyclodextrins.
  • Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides containing six ( ⁇ -), seven (ß-) or eight (g-) D-glucopyranose units connected to one another via ⁇ -(1,4) bonds and which are obtained enzymatically from starch. Due to their circular molecular structure with a hydrophobic cavity, cyclodextrins can form reversible complexes with hydrophobic guest molecules. Due to the hydrophilic surface of cyclodextrins, they can be used to improve the water solubility of hydrophobic substances. At the same time, it is possible to reduce the volatility of volatile substances by forming complexes with cyclodextrins and to achieve delayed release.
  • a prerequisite for the formation of cyclodextrin complexes is a suitable size and geometry of the guest molecule, so that it can at least partially fit into the cavity of the cyclodextrin in order to form intermolecular interactions.
  • the guest molecules must have hydrophobic molecular areas. If cyclodextrin complexes are dissolved in water, an equilibrium is quickly established between the free guest, cyclodextrin and the cyclodextrin complex, which is the prerequisite for the delayed release of the active substance.
  • the guest-host ratio in the cyclodextrin complex is usually 1:1. However, 2:1, 1:2 and 2:2 complexes can also form.
  • Patent WO18050211 describes the combination of volatile insect repellents with cyclodextrins. As a result, the release rate of the insect repellent active ingredients can be reduced, which means that the duration of action of the products can be extended.
  • Japanese patent JP8133907 describes the use of cyclodextrins to improve the longevity of volatile pyrethroids.
  • cyclodextrins are combined with volatile substances, which results in the formation of termolecular interactions between the two classes of molecules mentioned. This reduces the release of the volatile components to such an extent that the duration of action can be extended.
  • One commercial product for example, is the insect repellent Pastor ® 34, which, in addition to the volatile active ingredient DEET, also contains methylated beta-cyclodextrin. The product is sprayed onto the skin to provide protection against annoying mosquitoes for a period of 12 hours.
  • the mechanism of action is that DEET blocks the insects' scent receptors so that they can no longer perceive substances from the victims, such as lactic acid and carbon dioxide.
  • insects can also perceive DEET through their olfactory receptors and therefore stay away from the treated surfaces.
  • Geraniol-based repellents against pigeons can be cited as an example.
  • an aqueous-ethanolic geraniol solution was applied at an application rate of 0.5 g geraniol per m 2 area.
  • Geraniol is a volatile essential oil that has a repellent effect on pigeons.
  • pigeons can only be repelled for a single day.
  • the effect was enhanced by the addition of methylated beta-cyclodextrin, which was added in an equimolar ratio to geraniol. A prolongation of the effect by a further day could be observed.
  • the cyclodextrin meant that it was volatile geraniol formed a complex so that the volatile geraniol evaporated from the treated surface to a lesser extent, allowing it to repel the pigeons for a longer period of time.
  • the formulation on the treated surfaces dried up after the second day and thus lost its effectiveness.
  • the release of geraniol from the surface-treated formulation continued.
  • one would like to achieve that the release of the active ingredient lasts uninterruptedly until it has completely evaporated.
  • the task was therefore to provide a composition for use as a repellent, biocide or pesticide, which is based on a volatile active ingredient and has an extended duration of action or increased effectiveness compared to a composition based on a volatile active ingredient mixed with a cyclodextrin or Has cyclodextrin derivative, so that this is particularly effective and economical.
  • compositions for use as a repellent, biocide or pesticide containing a volatile active ingredient (i) and a cyclodextrin or cyclodextrin derivative (ii) and a humectant (iii) in a solvent.
  • the composition for use as a repellent, biocide or pesticide consists of a volatile active substance (i) and a cyclodextrin or cyclodextrin derivative (ii) and a humectant (iii) in a solvent.
  • a humectant (iii) to a composition containing Cyclodextrins or cyclodextrin derivatives (ii) and volatile active ingredients (i) could ensure maintenance of the release of the volatile substances from the cyclodextrin complex.
  • the release of the active substance continued until it had completely passed into the gas space.
  • the humectant does not reduce the effect of the volatile active ingredient, but actually increases it. Since the active ingredient does not have to be applied as frequently for the same effect in the presence of a humectant (iii), time can be saved, for example for the additional work involved in repeated application of the active ingredient, and costs, for example for the expensive active ingredient.
  • a repellent is a substance that is usually perceived by an organism through its sense of smell and that deters it without killing it (e.g. incense, protective coatings, etc.).
  • Repellents are used against various organisms that are viewed by the user as "harmful organisms" or organisms that are undesirable in a particular location.
  • repelling biting insects is a strong human need in many areas.
  • Bird repellent aims to attract birds
  • measures to repel or deter city pigeons are taken, especially in inner cities, to reduce the size of the population of the city pigeon (Columba livia f. domestica). to limit.
  • a repellent can also be a biocide, ie an agent for repelling or killing insects that is not used in agriculture and not in crop protection, but in particular for the protection of stored products and materials, in animal breeding including livestock farming, in the hygiene sector and in private households.
  • a pesticide is a pesticide. Many different chemical-synthetic substances and substance combinations that have a toxic effect on undesirable organisms (animals or plants) in the respective area of application are referred to as pesticides.
  • humectants (iii) can bind moisture from the ambient air. This moisture is then released into the formulation so that it does not dry out. As a result, an uninterrupted release of the complexed active ingredients from the cyclodextrin complex can take place.
  • Humectants are substances that can bind water due to their molecular structure. This applies above all to molecules that carry hydroxyl groups, such as polyglycols or sugars. In addition, some inorganic salts of organic acids show pronounced hygroscopicity.
  • humectants iii
  • the humectant is particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of:
  • glycols whose hydroxyl groups are arranged vicinally, such as 1,2-butanediol or 1,2-pentanediol, a,w-diols formed by condensation of ethylene glycol, such as particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol or polyethylene glycol,
  • Alditols such as particularly preferably mannitol, isomalt, lactitol, sorbitol, xylitol, threitol, maltitol, erythritol or arabitol and
  • non-cyclic polyols such as particularly preferably glycerol.
  • Mixtures of different moisturizing agents can of course also be combined with one another.
  • composition is preferably characterized in that the humectant (iii) is glycerol or triethylene glycol, particularly preferably triethylene glycol.
  • a solvent is a substance that can dissolve or dilute gases, liquids or solids without chemical reactions occurring between the dissolved substance and the solvent.
  • Water, alcohols or ketones can be used as solvents, preferably alcohol mixed with water, the solvent is particularly preferably an ethanol-water mixture and in particular preferably water.
  • the composition is preferably characterized in that the molar ratio of volatile active substance (i):humectant (iii) is from 1:0.05 to 1:10 (mol:mol).
  • the volatile active ingredient is particularly preferably combined with the humectant in a molar ratio of from 1:0.1 to 1:5 and particularly preferably in a molar ratio of from 1:0.5 to 1:2 (volatile active ingredient:humectant) (mol: Mol) used in the formulation.
  • the composition is preferably characterized in that the molar ratio of the volatile substance to the cyclodextrin is between 1:0.01 and 1:5 (mol:mol), particularly preferably between 1:0.01 and 1:2 (mol : mole).
  • the molar ratio of the volatile substance to the cyclodextrin is particularly preferably 1:1.5 (mol:mol).
  • composition is preferably characterized in that the cyclodextrin or cyclodextrin derivative (ii) is selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, acetyl- ⁇ -cyclodextrin, Hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl-g-cyclodextrin, acetyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, acetyl- ⁇ -cyclodextrin and mixtures thereof.
  • the cyclodextrin or cyclodextrin derivative (ii) is selected from the group consisting of ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, acetyl
  • the cyclodextrin is particularly preferably a native cyclodextrin such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or a mixture thereof, particularly preferably ⁇ -cyclodextrin and/or ⁇ -cyclodextrin.
  • the cyclodextrin is a cyclodextrin derivative such as hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, acetyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, acetyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclodextrin, acetyl-g-cyclodextrin or mixtures thereof, it is particularly preferred that it is hydroxypropyl-a-cyclodextrin, methyl-ß-cyclodextrin or hydroxypropyl-ß-cyclodextrin, particularly preferably methyl-ß- cyclodextrin.
  • the cyclodextrin complexes can be prepared by any of the methods known in the prior art, preferably by the co-precipitation process, the melting-in process or the paste process.
  • the fatty acid is dissolved in a suitable solvent and added in the desired ratio to an aqueous solution of the cyclodextrin or cyclodextrin derivative heated to 20 to 70°C, preferably to 50°C.
  • the solution is stirred for 16 hours and then the solvent is removed. The residue is dried at 40°C.
  • the solvent is preferably acetone, methanol or ethanol.
  • the cyclodextrin or cyclodextrin derivative is placed in water and heated to 20 to 70.degree. C., preferably 50.degree.
  • the fatty acid is added in portions and the mixture is stirred at the stated temperature for 16 hours. Uncomplexed fatty acids are filtered off and the complex is isolated by freeze drying.
  • the cyclodextrin or the cyclodextrin derivative is mixed with the fatty acid in the desired ratio and water is added in a proportion of 30 percent by weight of the two components.
  • the resulting paste is kept in a closed glass vessel at 70° C. for a period of eight hours and mixed every hour using a spatula. After eight hours, the paste is dried and ground for further use.
  • the cyclodextrin complex can easily be obtained as a physical mixture by adding the cyclodextrins to a formulation that already contains the active ingredients.
  • Volatile active ingredients (i) are defined as having a boiling point of no more than 100°C at a standard atmospheric pressure of 1 atm. 1 atm is as large as the mean air pressure at sea level, is therefore referred to as normal pressure and corresponds to 101325 Pa or 1.01325 bar.
  • composition is preferably characterized in that the volatile active substance (i) is selected from the group consisting of pheromones, insect repellents, essential oils, volatile pyrethroids and mixtures thereof.
  • the volatile active ingredient (i) is preferably a pheromone, and particularly preferably codlemon or (E,Z)-7,9-dodecanedienyl acetate or (Z)-9-dodecenyl acetate.
  • the volatile active ingredient (i) is an insect repellent, particularly preferably azadirachtin, carvacrol, 1,8-cineole, citral, citronellal, citronellol, ethylbutyl acetylaminopropionate, eugenol, eucalyptus oil, geranyl alcohol, icaridin, Camphor oil, lavender oil, limonene, linalool, clove oil, nepetalactone, N,N-diethyl-m-toluamide, peppermint oil, p-menthane-3,8-diol, a-terpinene, thymol, vanillin, cinnamon oil or lemongrass oil or to a synthetic active substance such as DEET (N,N-diethyl-m-toluamide), icaridin (1-(1-methylpropoxycarbonyl)-2-(2-hydroxyethyl) piperidine), IR3535 (e
  • the composition is characterized in that the volatile active substance (i) is an essential oil, particularly preferably citronella oil, geraniol or Citriodiol®, which also contains PMD (p-menthane-3, 8-diol) is mentioned. Most preferably, the volatile active ingredient (i) is geraniol.
  • the volatile active substance (i) is a volatile pyrethroid such as empenthrin, profluthrin, transfluthrin, furamethrin, metofluthrin, allethrin, prallethrin, phenothrin or else permethrin.
  • the volatile active ingredients can be complexed with cyclodextrins in order to delay the release of the active ingredient.
  • the volatile active ingredients can be used individually or in combination exist together.
  • the volatile active ingredients are placed in a suitable solvent, such as an aqueous-ethanolic solution, and then applied to surfaces such as the skin or textiles.
  • compositions can be used, for example, as a repellent, pesticide or biocide.
  • the composition according to the invention can also serve as a basis for the production of a formulation.
  • a further object of the invention is therefore a formulation containing the composition according to the invention, characterized in that it is used as a repellent, pesticide or biocide.
  • a formulation can contain components such as, for example, solvents, surfactants, viscosity regulators, antifoams, preservatives, emulsifiers and/or other active substance classes.
  • the aim of the formulation is to optimize the biological effect of the composition in the target organism and, at the same time, to bring the finished product into a form that can be used in technical equipment. In this way, not only the effectiveness but also, for example, the shelf life of the formulation should be optimized.
  • humectant allows the release of the volatile substance to be extended, as a result of which the biological effect of the repellent, pesticidal or biocidal active ingredient can be prolonged, which results in an improvement in the possibility of use.
  • a further subject of the invention is a method for defending against pigeons, characterized in that a formulation containing the composition according to the invention of volatile active ingredient (i), cyclodextrin or cyclodextrin derivative (ii) and humectant (iii) in a solvent on a surface surface is applied.
  • a formulation containing the composition according to the invention of volatile active ingredient (i), cyclodextrin or cyclodextrin derivative (ii) and humectant (iii) in a solvent on a surface surface is applied.
  • Preferred surfaces to which the formulation is applied are masonry, grilles such as window grilles and parts of buildings such as window sills and/or bases.
  • Another subject of the invention is a method for protection against insects, characterized in that a formulation containing the composition according to the invention of volatile active substance (i), cyclodextrin or cyclodextrin derivative (ii) and humectant (iii) in a solvent Body surfaces or textiles is applied.
  • the preferred body surface to which the formulation is applied is the skin, particularly preferably the skin of the extremities of the body, i.e. the skin on the arms and/or legs.
  • Preferred textiles to which the formulation is applied are nets such as mosquito nets, screens such as window screens and clothing.
  • the relative effectiveness of the composition as a repellent, biocide or pesticide i.e. the effectiveness of the composition containing a volatile active ingredient
  • a humectant (iii) in relation to a composition containing the same active ingredient (i) but no cyclodextrins or cyclodextrin derivatives (ii) and no humectant (iii) directly after failure of the control composition ie as soon as their effectiveness is 0%, it is increased by at least 50%, particularly preferably at least 75% and particularly preferably at least 100%.
  • immediately after failure of the control composition means the point in time at which a potency for the control composition of 0% was determined for the first time.
  • Example 1 clearly shows that the addition of the cyclodextrin in formulations 1 and 2 strengthens and prolongs the effectiveness of the geraniol on the defense of pigeons compared to the formulation V, which contains no cyclodextrin, ie even after several days, an effect was still observed observed. However, this enhanced and prolonged effect then came to a halt in the case of Formulation 1.
  • the addition of triethylene glycol as a humectant in formulation 2 significantly slowed down the evaporation of the geraniol, so that the repellent property of the formulation could be maintained for several days.
  • the effect of the control composition failed on day 2.
  • the repellent effect calculated as [1 - (number of animals that landed on the plastic dishes treated with the respective formulation / number of animals that landed on untreated plastic dishes ] was 20% on day.
  • an increase in the relative effectiveness of at least 50% means that the repellent effect on day 2 is at least 50% instead of 0%.
  • the test result from example 2 shows that when formulation V was applied to the arm of a human test subject, the second mosquito bite occurred after 2.5 h, while when using the cyclodextrin-added formulations 1 and 2, it only happened after 3.25 h and 5 h to the 2nd mosquito bite came.
  • Table 1 thus shows an increase in the protection time of formulations 1 and 2 to which cyclodextrin had been added compared to formulation V.
  • formulations V and 1 dried up after a little more than 3 hours the protection time can be significantly improved.
  • the control composition failed with the 2nd insect bite. Accordingly, the time that had elapsed up to the 2nd insect bite was calculated as the protection time.
  • an increase in the relative effectiveness of at least 50% means that the average protection time against an insect bite, i.e. the time until the second insect bite, increases from 2.5 hours to at least 3.75 hours.
  • the repellent effect of the formulations was examined on free-living pigeons.
  • the formulations were evenly applied to plastic trays with a diameter of 50 cm using a garden sprayer such that the concentration of the volatile repellent geraniol was 0.5 g per m 2 .
  • 19.6 g of Formulation V, 120.4 g of Formulation and 220.5 g of Formulation were applied per plastic tray.
  • each bowl was filled with 50g of sunflower seeds.
  • the shells were placed on pedestals at a height of 5 cm from the ground at 5 meter intervals. Between the plastic trays provided with formulations V, 1 and 2 were additional plastic trays which were not treated but contained only sunflower seeds. The trays were refilled with fresh sunflower seeds once a day.
  • Example 2 Application of a DEET-based composition as a mosquito repellent
  • a cage test was carried out to examine the formulations for their insect repellent effect.
  • cages with closable openings on the underside were used, each containing 30-40 female mosquitoes (Aedes aegypty, Biogen nts, Testlab, Weissenburgstr. 22, 93055 Regensburg) aged 5-8 days.
  • the room temperature during the test was 22.4°C ( ⁇ 0.2°C) and the humidity was 53% ( ⁇ 3%). All formulations were tested on two human volunteers.
  • 200 ml of the formulation were applied to a skin area of about 100 cm 2 on the subject's arm.
  • the skin was previously cleaned with isopropanol (Sigma Aldrich). After an exposure time of 5 minutes, the first test was started.
  • the treated skin surface was held against the cage opening for 2 minutes and all landings and stings were documented.
  • the treated arm was re-examined every 30 minutes examined, so exposed to mosquitoes.
  • the test was declared to be over as soon as a subject was stung twice (break-off criterion).
  • the active ingredient was rated as effective up to the second sting.
  • the time up to the 2nd insect bite was called the protection period.
  • a formulation V which consisted of 7.4% DEET (N,N-diethyl-m-toluamide), 86.4% ethanol and 6.2% water, served as a reference for the tests.
  • the insect repellent formulations 1 and 2 were tested.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung als Repellent, Biozid oder Pestizid enthaltend (i) einen flüchtigen Wirkstoff und (ii) ein Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat und (iii) ein Feuchthaltemittel in einem Lösungsmittel. Je nach Wirkweise der flüchtigen Komponente kann eine Formulierung enthaltend diese Zusammensetzung beispielsweise als Pflanzenschutzmittel, als Biozid oder aber auch in anderen Bereichen wie der Parfümindustrie, der ReinigungsmitteiIndustrie, der Kosmetikindustrie oder andere verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Formulierung enthaltend diese Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Repellent, Biozid oder Pestizid verwendet wird. Zudem sind Verfahren zur Abwehr von Tauben und zum Schutz vor Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung auf eine Oberfläche aufgetragen wird, Gegenstand der Erfindung.

Description

Cyclodextrin enthaltende Formulierungen für flüchtige Substan zen mit Additiven zur Aufrechterhaltung einer konstanten Frei setzung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Verwendung als Repellent, Biozid oder Pestizid enthaltend (i) einen flüchtigen Wirkstoff und (ii) ein Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat und (iii) ein Feuchthaltemittel in einem Lösungsmittel. Je nach Wirkweise der flüchtigen Komponente kann eine Formulierung ent haltend diese Zusammensetzung beispielsweise als Pflanzen schutzmittel, als Biozid oder aber auch in anderen Bereichen wie der Parfümindustrie, der Reinigungsmittelindustrie, der Kosmetikindustrie oder anderen verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Formulierung enthaltend diese Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Re pellent, Biozid oder Pestizid verwendet wird. Zudem sind Ver fahren zur Abwehr von Tauben und zum Schutz vor Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung auf eine Oberflä che aufgetragen wird, Gegenstand der Erfindung.
Manche Wirkstoffe weisen aufgrund ihrer molekularen Struktur einen erhöhten Dampfdruck auf. Dieser Dampfdruck hat zur Folge, dass die Wirkstoffe flüchtig sind. In manchen Fällen ist diese Eigenschaft Voraussetzung dafür, dass die Substanz überhaupt eine Wirkung zeigt, wie beispielsweise Insektenabwehrmittel, die nur im Gasraum eine Funktion bewirken können. Diese besteht darin, dass die Insektenabwehrmittel an Rezeptoren der Insekten andocken, um dadurch eine abwehrende Reaktion hervorzurufen. In anderen Fällen weisen flüchtige Substanzen eine bestimmte Wir kung auf, die jedoch in keinem Zusammenhang mit dem Dampfdruck steht. Dies trifft beispielsweise auf Ätherische Öle zu, die je nach Molekülart bakterizid oder fungizid sind oder aber auch andere Eigenschaften aufweisen können. Ein weiteres Beispiel für flüchtige Wirkstoffe sind Parfümstoffe, die nur aufgrund ihrer Flüchtigkeit die Geruchsorgane von beispielsweise Men schen erreichen können.
Um diese Substanzen für einen bestimmten Zweck anzuwenden, wer den diese häufig auf einen bestimmten Wirkort aufgetragen. Da bei kann es sich um Oberflächen wie Wände oder Böden, um Texti lien, der menschlichen Haut oder andere handeln. Je nach Flüch tigkeit werden die Wirkstoffe innerhalb kurzer Zeit verdampfen und dadurch am Wirkort nicht mehr vorhanden sein. Dies hat zur Folge, dass die Wirksamkeit zeitlich begrenzt ist, was in den meisten Fällen vermieden werden möchte, da sonst eine erneute Applikation des Wirkstoffes stattfinden muss. Dies kann einer seits mit einem zusätzlichen Arbeitsaufwand verbunden sein oder aber auch einen ungünstigen wirtschaftlichen Effekt aufweisen, falls die Substanz einen hohen Wert aufweist.
Bei Insektenabwehrmitteln handelt es sich um synthetische Wirk stoffe wie DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide), Icaridin (1-(1-Me- thylpropoxycarbonyl )- 2-(2-hydroxyethyl) piperidin), IR3535 (Ethylbutylacetylaminopropionat) oder aber auch um Ätherische Öle wie Citronella-Öl, Geraniol oder Citriodiol®, das auch PMD (p-Menthan-3,8-diol) genannt wird. Diese werden in einem geeig neten Lösemittel wie einer wässrig-ethanolischen Lösung vorge legt, um anschließend auf Oberflächen wie der Haut oder Texti lien aufgetragen zu werden. Der als Insektenabwehrmittel fun gierende Wirkstoff verdunstet und bildet eine Barriere um die behandelte Oberfläche herum. Insekten, die sensibel auf die ap plizierten Wirkstoffe reagieren, werden dadurch abgestoßen. Diese Wirkung wird nur solange vorhanden sein, wie eine mini male Wirkkonzentration des Wirkstoffes in der Umgebungsluft vorhanden ist. Sobald diese Konzentration unterschritten wird, können die betroffenen Schadinsekten den Wirkstoff nicht mehr wahrnehmen und werden daher nicht mehr abgewehrt. Ein weiteres Beispiel sind flüchtige Pyrethrine oder Py rethroide, die sowohl zur Abwehr als auch zur Kontrolle von In sekten eingesetzt werden können. Zu den Vertretern dieser flüchtigen Pyrethroide können beispielhaft folgende Substanzen genannt werden: Empenthrin, Profluthrin, Transfluthrin, Furame- thrin, Metofluthrin, Allethrin, Prallethrin, Phenothrin oder auch Permethrin. Diese Wirkstoffe werden ebenfalls in geeigne ten Formulierungen verarbeitet und zur Abwehr oder Bekämpfung von Insekten auf Oberflächen aufgetragen. Dabei können diese Wirkstoffe entweder ebenfalls abwehrend wirken, falls sie im Gasraum auf Insekten einwirken oder aber auch einen toxischen Effekt aufweisen, falls die Insekten in einen direkten Kontakt mit behandelten Oberflächen kommen. Ein Effekt wird nur solange auftreten, wie der Wirkstoff am Wirkort vorhanden ist.
Ein anderes Beispiel sind flüchtige Insektenpheromone, die bei spielsweise zur Verwirrung von Schädlingen eingesetzt werden, um diese an der Fortpflanzung zu hindern. Diese Wirkstoffe wer den in geeigneten Formulierungen auf das Blattwerk von bei spielsweise Obstbäumen aufgesprüht, um dadurch die Vermehrung und den Befall der Früchte durch Schadinsekten zu vermeiden.
Wie in den oben genannten Beispielen ist die Wirkdauer auf den Zeitraum begrenzt, in der die Pheromone in der Umgebungsluft für Insekten nachweisbar sind.
In all den oben genannten Beispielen werden flüchtige Wirk stoffe in einer dafür geeigneten Formulierung verwendet, um da mit eine bestimmte Wirkung zu erzielen. Je nach Wirkstoff kann es sich dabei um eine pestizide, biozide, eine rein olfaktori sche oder aber auch eine andere Anwendung handeln.
Die Anwendungsrate hängt dabei von der Art des Produktes und der Verwendung ab. Es gibt unterschiedliche Methoden, um die Flüchtigkeit volati- ler Substanzen in Zusammensetzungen abzusenken, wie beispiels weise die Verwendung von Polymeren. Diese beeinflussen die Vis kosität von Formulierungen, was eine verzögerte Freisetzung des Wirkstoffes zur Folge hat. Eine weitere Methode ist die Mikro verkapselung volatiler Wirkstoffe oder der Einsatz sogenannter Fixative, mit denen volatile Stoffe eine physikalische Bindung eingehen, was ebenfalls ihre Flüchtigkeit absenkt. Schließlich lassen sich volatile Substanzen sehr elegant mit Hilfe von Cyc- lodextrinen in ihrer Flüchtigkeit absenken.
Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide, die sechs (a-), sieben (ß-) oder acht (g-), über a-(1,4)-Bindungen miteinander verbundene D-Glucopyranoseeinheiten enthalten und die enzyma tisch aus Stärke gewonnen werden. Aufgrund ihrer ringförmigen Molekülstruktur mit einem hydrophoben Hohlraum können Cyclo dextrine reversible Komplexe mit hydrophoben Gastmolekülen bil den. Aufgrund der hydrophilen Oberfläche der Cyclodextrine lässt sich mit ihrer Hilfe die Wasserlöslichkeit von hydropho ben Substanzen verbessern. Gleichzeitig besteht die Möglichkeit dazu, die Flüchtigkeit von volatilen Substanzen durch Komplex bildung mit Cyclodextrinen zu verringern, sowie eine verzögerte Freisetzung zu erzielen.
Voraussetzung zur Bildung von Cyclodextrin-Komplexen sind eine geeignete Größe und Geometrie des Gastmoleküls, so dass diese zumindest teilweise in die Kavität des Cyclodextrins passen können, um intermolekulare Wechselwirkungen auszubilden. Zu sätzlich müssen die Gastmoleküle hydrophobe Molekülbereiche aufweisen. Werden Cyclodextrin-Komplexe in Wasser gelöst, so stellt sich schnell ein Gleichgewicht zwischen freiem Gast, Cyclodextrin und dem Cyclodextrin-Komplex ein, das die Voraus setzung der verzögerten Wirkstofffreigabe darstellt. Das Gast wirts-Verhältnis im Cyclodextrin-Komplex beträgt meist 1:1. Je doch können sich auch 2:1, 1:2 und 2:2 Komplexe bilden. Durch die Komplexierung von Wirkstoffen durch Cyclodextrine lässt sich unter anderem die Flüchtigkeit von Substanzen mit hohem Dampfdruck beträchtlich absenken. Dafür gibt es verschie dene Anwendungen. So lassen sich im Fall von volatilen Insek tenschutzmitteln und Insektenabwehrmitteln die Schutzzeiten deutlich steigern. Volatile Pyrethroide die als Insektizide eingesetzt werden, verdampfen nicht so rasch und weisen eine deutlich längere Schutzzeit auf. Das gleiche gilt für ätheri sche Öle, Parfümstoffe oder auch Pheromone, deren Wirkdauer mit dieser Methode ebenfalls ausgedehnt werden kann. Prinzipiell kann dieses Prinzip auf alle flüchtigen Stoffe angewandt wer den, die sich mittels Cyclodextrine komplexieren lassen.
In dem Patent W018050211 wird die Kombination flüchtiger Insek tenabwehrmittel mit Cyclodextrinen beschrieben. Dadurch kann die Freisetzungsrate der insektenabwehrenden Wirkstoffe redu ziert werden, wodurch sich die Wirkdauer der Produkte verlän gern lässt.
Das japanische Patent JP8133907 beschreibt den Einsatz von Cyc lodextrinen, um damit die Langlebigkeit volatiler Pyrethroide zu verbessern.
In der japanischen Patentanmeldung JP2013082656 werden Phero mon- und Cyclodextrin haltige Formulierungen vorgestellt, die gegenüber dem reinen Pheromon eine wesentlich längere Wirkdauer aufweisen .
In all den genannten Beispielen erfolgt die Kombination von Cyclodextrinen mit volatilen Substanzen, die die Ausbildung in termolekularer Wechselwirkungen zwischen den beiden genannten Molekülklassen zur Folge hat. Dadurch wird die Freisetzung der flüchtigen Komponenten soweit abgesenkt, dass eine Verlängerung der Wirkdauer stattfinden kann. Ein kommerzielles Produkt ist beispielsweise das Insektenab wehrmittel Pastor® 34 das neben dem flüchtigen Wirkstoff DEET zusätzlich methyliertes beta-Cyclodextrin enthält. Das Produkt wird auf die Haut aufgesprüht, um dadurch einen Schutz vor läs tigen Stechmücken über einen Zeitraum von 12 Stunden zu erzie len. Der Wirkmechanismus ist der, dass DEET einerseits Duftre zeptoren der Insekten blockiert, so dass sie Substanzen der Op fer wie Milchsäure und Kohlendioxid nicht mehr wahrnehmen kön nen. Andererseits können Insekten DEET zusätzlich durch ihre olfaktorischen Rezeptoren wahrnehmen und bleiben daher den be handelten Oberflächen fern.
Ein Problem bei der praktischen Anwendung solcher genannter Formulierungen besteht darin, dass diese je nach appliziertem Testvolumen nach einer bestimmten Zeit austrocknen. Dies hat zur Folge, dass die Freisetzung der volatilen Substanzen unter brochen wird, so dass der erwünschte Effekt der flüchtigen Wirkstoffe aussetzt. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, dass ein Cyclodextrin-Wirkstoff-Komplex immer einen gewissen Grad an Feuchtigkeit benötigt, um eine kontinuierliche Freiset zung des Wirkstoffes gewährleisten zu können.
Als Beispiel können auf Geraniol basierende Abwehrmittel gegen Tauben genannt werden. Dazu wurde eine wässrig-ethanolische Ge raniol-Lösung in einer Aufwandmenge von 0,5 g Geraniol pro m2 Fläche appliziert. Bei Geraniol handelt es sich um ein flüchti ges ätherisches Öl, das eine abwehrende Wirkung auf Tauben auf weist. Durch die oben genannte Formulierung auf Basis von rei nem Geraniol können Tauben lediglich einen einzigen Tag abge wehrt werden. Der Effekt ließ sich durch die Zugabe von methyl- iertem beta-Cyclodextrin verstärken, das in einem äquimolaren Verhältnis zu Geraniol zugegeben wurde. Dabei konnte eine Ver längerung des Effektes um einen weiteren Tag beobachtet werden. Das Cyclodextrin hatte zur Folge, dass es mit dem flüchtigen Geraniol einen Komplex bildete, so dass das flüchtige Geraniol in einem geringeren Maße von der behandelten Oberfläche ver dunstete, um damit über einen längeren Zeitraum hinweg die Tau ben abwehren zu können. Es musste jedoch leider festgestellt werden, dass die Formulierung auf den behandelten Oberflächen bereits nach dem zweiten Tag eintrocknete und damit seine Wir kung verlor. Trotz dessen, dass immer noch Geraniol auf der Oberfläche vorhanden war. Feuchtete man die eingetrocknete For mulierung mit einer geringen Menge Wasser an, so konnte man eine Fortsetzung der Geraniol-Freisetzung aus der mit der Ober fläche behandelten Formulierung feststellen. Man möchte jedoch erreichen, dass die Freisetzung des Wirkstoffes ununterbrochen solange anhält, bis dieser vollständig verdunstet ist.
Aufgabe war es daher, eine Zusammensetzung zur Verwendung als Repellent, Biozid oder Pestizid zur Verfügung zu stellen, die auf einem volatilen Wirkstoff basiert und eine verlängerte Wirkdauer bzw. erhöhte Wirksamkeit verglichen mit einer Zusam mensetzung basierend auf einem volatilen Wirkstoff im Gemisch mit einem Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat aufweist, so dass diese besonders effektiv und wirtschaftlich ist.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch eine Zusammensetzung zur Ver wendung als Repellent, Biozid oder Pestizid enthaltend einen flüchtigen Wirkstoff (i) und ein Cyclodextrin oder Cyclodext rin-Derivat (ii) und ein Feuchthaltemittel (iii) in einem Lö sungsmittel .
Besonders bevorzugt besteht die Zusammensetzung zur Verwendung als Repellent, Biozid oder Pestizid aus einem flüchtigen Wirk stoff (i) und einem Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat (ii) und einem Feuchthaltemittel (iii) in einem Lösungsmittel.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die Zugabe eines Feuchthaltemittels (iii) zu einer Zusammensetzung, enthaltend Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate (ii) und volatile Wirkstoffe (i), eine Aufrechterhaltung der Freisetzung der volatilen Substanzen aus dem Cyclodextrin-Komplex sicherstellen konnte. Die Wirkstofffreisetzung hielt solange an, bis dieser vollständig in den Gasraum übergegangen war. Besonders überra schend und in Kenntnis des Stands der Technik nicht vorherseh bar konnte dabei festgestellt werden, dass das Feuchthaltemit tel die Wirkung des volatilen Wirkstoffs nicht absenkt, sondern sogar verstärkt. Da die Applikation des Wirkstoffes für die gleiche Wirkung in Gegenwart eines Feuchthaltemittels (iii) nicht so häufig stattfinden muss, können Zeit beispielsweise für den zusätzlichen Arbeitsaufwand zum wiederholten Aufträgen des Wirkstoffs und Kosten beispielsweise für den kostenintensi ven Wirkstoff eingespart werden.
Ein Repellent (Vergrämungsmittel) ist ein Stoff, der von einem Organismus meist über den Geruchssinn wahrgenommen wird und der diesen abschreckt, ohne ihn zu töten (z.B. Räuchermittel, Schutzanstriche o. Ä.).
Repellentien werden gegen unterschiedliche Organismen einge setzt, die vom Anwender als „Schadorganismen" oder an einem be stimmten Ort unerwünschte Organismen angesehen werden. Bei spielsweise ist die Abwehr von stechenden Insekten in vielen Gegenden ein starkes menschliches Bedürfnis. Die Vogelabwehr zielt darauf ab, Vögel zu vergrämen oder sie am Landen und Nis ten zu hindern. Neben dem Schutz von Saatgut und Obst auf land wirtschaftlichen Flächen werden insbesondere in Innenstädten Maßnahmen zur Abwehr bzw. Vergrämung von Stadttauben ergriffen, um die Größe der Populationen der Stadttaube (Columba livia f. domestica) zu begrenzen.
Ein Repellent kann auch ein Biozid sein, d.h. ein Mittel zur Abwehr oder zum Abtöten von Insekten, das nicht in der Agrar wirtschaft und nicht im Pflanzenschutz eingesetzt wird, sondern insbesondere zum Vorrats- und Materialschutz, in der Tierzucht inklusive der Nutztierhaltung, im Hygienebereich und in priva ten Haushalten.
Ein Pestizid ist ein Schädlingsbekämpfungsmittel. Als Pestizide werden viele unterschiedliche chemisch-synthetische Stoffe und Stoffkombinationen bezeichnet, die giftig auf im jeweiligen An wendungsbereich unerwünschte Organismen (Tiere oder Pflanzen) wirken.
Feuchthaltemittel (iii) können aufgrund ihrer molekularen hyg roskopischen Beschaffenheit Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft binden. Diese Feuchtigkeit wird anschließend in die Formulie rung abgegeben, so dass diese nicht austrocknet. In Folge des sen kann eine ununterbrochene Freisetzung der komplexierten Wirkstoffe aus dem Cyclodextrin-Komplex stattfinden.
Bei Feuchthaltemittel handelt es sich um Substanzen, die auf grund ihrer Molekülstruktur Wasser binden können. Das trifft vor allem auf Moleküle zu, die Hydroxylgruppen tragen, so wie Polyglykole oder Zucker. Zusätzlich zeigen manche anorganischen Salze organischer Säuren eine ausgeprägte Hygroskopie.
In Formulierungen enthaltend volatile Wirkstoffe (i) und Cyclo- dextrine (ii) sind Glykole und Zuckeralkohole als Feuchthalte mittel (iii) bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich beim Feuchthaltemittel um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- Ethylenglykol und deren Derivate, insbesondere bevorzugt Ethyl englykol,
- Propylenglykol und deren Derivate, insbesondere bevorzugt Propy lenglykol,
- Glykole, deren Hydroxylgruppen vicinal angeordnet sind, wie 1,2-Bu- tandiol oder 1,2-Pentandiol, a,w-Diole, die durch Kondensation von Ethylenglykol entstehen, wie insbesondere bevorzugt Diethylengycol, Triethylenglykol, 1,3-Butan- diol oder Polyethylenglykol,
- Alditole wie insbesondere bevorzugt Mannitol, Isomalt, Lactitol, Sorbit, Xylit, Threit, Maltitol, Erythrit oder Arabit und
- nichtcyclische Polyole, wie insbesondere bevorzugt Glycerin. Selbstredend können auch Gemische unterschiedlicher Feuchthal temittel miteinander kombiniert werden.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Feuchthaltemittel (iii) um Glycerin oder Triethyl englykol, besonders bevorzugt Triethylenglykol handelt.
Ein Lösungsmittel (auch Lösemittel oder Solvens) ist ein Stoff, der Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe lösen oder verdünnen kann, ohne dass es dabei zu chemischen Reaktionen zwischen ge löstem Stoff und lösendem Stoff kommt. Als Lösungsmittel können Wasser, Alkohole oder Ketone eingesetzt werden, bevorzugt Alko hol im Gemisch mit Wasser, besonders bevorzugt handelt es sich beim Lösungsmittel um ein Ethanol-Wasser-Gemisch und insbeson dere bevorzugt um Wasser.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von flüchtigem Wirkstoff (i) : Feuchthal temittel (iii) 1 : 0,05 bis 1 : 10 (Mol : Mol) beträgt. Der volatile Wirkstoff wird mit dem Feuchthaltemittel besonders be vorzugt in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 5 und insbesondere bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 (volatiler Wirkstoff : Feuchthaltemittel) (Mol : Mol) in der Formulierung eingesetzt.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der volatilen Substanz zu dem Cyclo- dextrins zwischen 1 : 0,01 und 1 : 5 (Mol : Mol), besonders be vorzugt zwischen 1 : 0,01 und 1 : 2 (Mol : Mol) liegt. Insbesondere bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der vola- tilen Substanz zu dem Cyclodextrin 1 : 1,5 ( Mol : Mol).
Bevorzugt ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a-Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin, g- Cyclodextrin, Hydroxypropyl-a-Cyclodextrin, Acetyl-a-Cyclodext- rin, Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-g-Cyclodextrin, Acetyl-ß-Cyclodextrin, Methyl-ß-Cyclodextrin, Acetyl-y-Cyclo- dextrin und deren Gemischen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Cyclodextrin um ein natives Cyclodextrin wie a- Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin, g-Cyclodextrin oder deren Mi schung, insbesondere bevorzugt um a-Cyclodextrin und/oder ß- Cyclodextrin . Wenn es sich bei dem Cyclodextrin um ein Cyclo dextrin-Derivat wie Hydroxypropyl-a-Cyclodextrin, Acetyl-a-Cyc- lodextrin, Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-y-Cyclo- dextrin, Acetyl-ß-Cyclodextrin, Methyl-ß-Cyclodextrin, Acetyl-g- Cyclodextrin oder deren Gemische handelt ist es besonders be vorzugt, dass es sich dabei um Hydroxypropyl-a-Cyclodextrin, Methyl-ß-Cyclodextrin oder Hydroxypropyl-ß-Cyclodextrin han delt, insbesondere bevorzugt um Methyl-ß-Cyclodextrin.
Die Herstellung der Cyclodextrin-Komplexe kann durch alle im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen, vorzugsweise er folgt sie durch das Co-Precipitation Verfahren, den Melting-In Prozess oder das Pastenverfahren.
Beim Co-Precipitation Verfahren wird die Fettsäure in einem ge eigneten Lösemittel gelöst und in dem gewünschten Verhältnis zu einer auf 20 bis 70°C, vorzugsweise auf 50°C erwärmten wässri gen Lösung des Cyclodextrins oder Cyclodextrin-Derivats zugege ben. Die Lösung wird über einen Zeitraum von 16 Stunden gerührt und anschließend das Lösemittel entfernt. Der Rückstand wird bei 40°C getrocknet. Bei dem Lösemittel handelt es sich vor zugsweise um Aceton, Methanol oder Ethanol. Beim Melting-In Prozess wird das Cyclodextrin oder Cyclodext- rin-Derivat in Wasser vorgelegt und auf 20 bis 70°C, vorzugs weise 50°C erwärmt. Die Fettsäure wird portionsweise zugegeben und 16 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Nicht kom- plexierte Fettsäuren werden abfiltriert und der Komplex durch Gefriertrocknung isoliert.
Beim Pastenverfahren werden das Cyclodextrin oder das Cyclo- dextrin-Derivat zusammen mit der Fettsäure in dem gewünschten Verhältnis vermengt und Wasser in einem Anteil von 30 Gewichts prozent der beiden Komponenten zugegeben. Die dabei entstandene Paste wird über einen Zeitraum von acht Stunden bei 70°C in ei nem geschlossenen Glasgefäß gehalten und stündlich mittels ei nes Spatels durchmischt. Nach Ablauf der acht Stunden wird die Paste getrocknet und für die weitere Anwendung vermahlen.
Darüber hinaus kann der Cyclodextrin-Komplex ganz einfach als physikalische Mischung durch Zudosierung der Cyclodextrine zu einer die Wirkstoffe bereits enthaltenden Formulierung gewonnen werden.
Eine Kombination aus Cyclodextrin-Komplexen mit physikalischen Mischungen ist ebenfalls möglich.
Flüchtige oder volatile Wirkstoffe (i) sind dadurch definiert, dass sie einen Siedepunkt von höchstens 100 °C bei einem Stan dardatmosphärendruck von 1 atm besitzen. 1 atm ist so groß wie der mittlere in Höhe des Meeresspiegels herrschende Luftdruck, wird daher als Normaldruck bezeichnet und entspricht 101325 Pa oder 1,01325 bar.
Bevorzugt ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass der flüchtige Wirkstoff (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pheromonen, Insektenabwehrmitteln, Ätherischen Ölen, flüchtigen Pyrethroiden und deren Gemischen.
Beim flüchtigen Wirkstoff (i) handelt es sich bevorzugt um ein Pheromon und darunter besonders bevorzugt um Codlemon oder (E,Z)-7,9-Dodecandienylacetat oder (Z)-9-Dodecenylacetat.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim flüchtigen Wirkstoff (i) um ein Insektenabwehrmittel, be sonders bevorzugt um Azadirachtin, Carvacrol, 1,8-Cineol, Cit- ral, Citronellal, Citronellol, Ethylbutylacetylaminopropionat, Eugenol, Eukalyptusöl, Geranylalkohol, Icaridin, Kampferöl, La vendelöl, Limonen, Linalool, Nelkenöl, Nepetalacton, N,N-Diet- hyl-m-toluamide, Pfefferminzöl, p-Menthan-3,8-diol, a-Terpinen, Thymol, Vanillin, Zimtöl oder Zitronengrasöl oder um einen syn thetischen Wirkstoff wie DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide), Icari din (1-(1-Methylpropoxycarbonyl)- 2-(2-hydroxyethyl) piperi- din), IR3535 (Ethylbutylacetylaminopropionat) und insbesondere bevorzugt DEET.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform ist die Zusam mensetzung dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim flüchtigen Wirkstoff (i) um ein Ätherisches Öl handelt, besonders bevor zugt um Citronella-Öl, Geraniol oder Citriodiol®, das auch PMD (p-Menthan-3,8-diol) genannt wird. Insbesondere bevorzugt han delt es sich beim flüchtigen Wirkstoff (i) um Geraniol.
In einer darüber hinaus bevorzugten Ausführungsform handelt es sich beim flüchtigen Wirkstoff (i) um flüchtige Pyrethroide wie Empenthrin, Profluthrin, Transfluthrin, Furamethrin, Metofluth- rin, Allethrin, Prallethrin, Phenothrin oder auch Permethrin.
Die flüchtigen Wirkstoffe lassen sich mit Cyclodextrinen kom- plexieren, um die Wirkstoff-Freisetzung zu verzögern. Dabei können die volatilen Wirkstoffe einzeln oder in Kombination miteinander vorliegen. Die flüchtigen Wirkstoffe werden in ei nem geeigneten Lösemittel wie einer wässrig-ethanolischen Lö sung vorgelegt, um anschließend auf Oberflächen wie der Haut oder Textilien aufgetragen zu werden.
Solche Zusammensetzungen können beispielsweise als Repellent, Pestizid oder Biozid verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zu sammensetzung kann auch als Basis für die Herstellung einer Formulierung dienen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Formulierung enthaltend die erfindungsgemäße Zusam mensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Repellent, Pestizid oder Biozid verwendet wird. Zusätzlich zur Zusammen setzung kann eine Formulierung Komponenten wie beispielsweise Lösungsmittel, Tenside, Viskositätsregler, Antischaummittel, Konservierungsmittel, Emulgatoren und/oder andere Wirkstoff klassen enthalten. Mit der Formulierung soll die biologische Wirkung der Zusammensetzung im Zielorganismus optimiert werden und gleichzeitig soll das Fertigprodukt in eine gerätetechnisch anwendbare Form gebracht werden. So soll nicht nur die Wirksam keit, sondern auch z.B. die Haltbarkeit der Formulierung opti miert werden.
Durch die Zugabe des Feuchthaltemittels lässt sich die Freiset zung des volatilen Stoffes ausdehnen, wodurch der biologische Effekt des repellierenden, pestiziden oder bioziden Wirkstoffes verlängert werden kann, was eine Verbesserung der Einsatzmög lichkeit zur Folge hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ab wehr von Tauben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierung enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus flüchtigem Wirkstoff (i), Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat (ii) und Feuchthaltemittel (iii) in einem Lösungsmittel auf eine Ober fläche aufgetragen wird. Bevorzugte Oberflächen, auf die die Formulierung ausgebracht wird, sind Mauerwerke, Gitter wie beispielsweise Fenstergitter und Gebäudeteile wie beispielsweise Fenstersimse und/oder So ckel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz vor Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formu lierung enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus flüchtigem Wirkstoff (i), Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Deri- vat (ii) und Feuchthaltemittel (iii) in einem Lösungsmittel auf Körperoberflächen oder Textilien aufgetragen wird.
Als Körperoberfläche bevorzugt, auf die die Formulierung ausge bracht wird, ist die Haut, besonders bevorzugt die Haut der Körperextremitäten, d.h. die Haut an Armen und/oder Beinen.
Als Textilien bevorzugt, auf die die Formulierung ausgebracht wird, sind Netze wie beispielsweise Mückennetze, Gitter wie beispielsweise Fenstergitter und Kleidungsstücke.
Es ist bevorzugt, dass die relative Wirksamkeit der Zusammen setzung als Repellent, Biozid oder Pestizid, d.h. die Wirksam keit der Zusammensetzung enthaltend einen volatilen Wirkstoff
(i), mindestens ein Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivate
(ii) und ein Feuchthaltemittel (iii) im Verhältnis zu einer Zu sammensetzung enthaltend den gleichen Wirkstoff (i), aber keine Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate (ii) und kein Feucht haltemittel (iii) direkt nach Versagen der Wirkung der Kon- trollzusammensetzung, d.h. sobald deren Wirksamkeit 0% ist, um mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 75% und insbe sondere bevorzugt mindestens 100% erhöht ist. Direkt nach Ver sagen der Wirkung der Kontrollzusammensetzung bedeutet in die sem Zusammenhang den Zeitpunkt, an dem erstmalig eine Wirksam keit für die Kontrollzusammensetzung von 0% bestimmt wurde. Das Testergebnis aus Beispiel 1 zeigt deutlich, dass die Zugabe des Cyclodextrins in Formulierung 1 und 2 die Wirksamkeit des Geraniols verglichen mit der kein Cyclodextrin enthaltenden Formulierung V auf die Abwehr von Tauben verstärkt und verlän gert, d.h. auch nach mehreren Tagen wurde noch ein Effekt beo bachtet. Dieser verstärkte und verlängerte Effekt kam dann je doch im Fall von Formulierung 1 zum Erliegen. Die Zugabe von Triethylenglykol als Feuchthaltemittel in Formulierung 2 ver langsamte dagegen die Verdunstung des Geraniols deutlich, so dass die abwehrende Eigenschaft der Formulierung über mehrere Tage aufrechterhalten werden konnte.
In diesem Beispiel versagte die Wirkung der Kontrollzusammen- setzung an Tag 2. Die repellierende Wirkung berechnet als [1 - (Anzahl der Tiere, die auf den mit der entsprechenden Formulie rung behandelten Plastikschalen landeten / Anzahl der Tiere, die auf nicht-behandelten Plastikschalen landeten] betrug an Tag 20%.
Eine Erhöhung der relativen Wirksamkeit von mindestens 50% be deutet für dieses Beispiel, dass die repellierende Wirkung an Tag 2 mindestens 50% statt 0% beträgt.
Das Testergebnis aus Beispiel 2 zeigt, dass es bei Aufträgen von Formulierung V auf den Arm eines menschlichen Probanden nach 2,5 h zum 2. Mückenstich kam, während es bei Verwendung der mit Cyclodextrin versetzten Formulierungen 1 und 2 erst nach 3,25 h bzw. 5 h zum 2. Mückenstich kam. Damit zeigt Ta belle 1 eine Steigerung der Schutzzeit der mit Cyclodextrin versetzten Formulierungen 1 und 2 gegenüber Formulierung V. Al lerdings kommt es nach etwas mehr als 3 Stunden zu einem Ein trocknen der Formulierungen V und 1. Durch die Zugabe von Triethylenglykol in Formulierung 2 konnte die Schutzzeit deut lich verbessert werden. In diesem Beispiel versagte die Wirkung der Kontrollzusammen- setzung mit dem 2. Insektenstich. Dementsprechend wurde als Schutzzeit die Zeit, die bis zum 2. Insektenstich vergangen war, gerechnet.
Eine Erhöhung der relativen Wirksamkeit von mindestens 50% be deutet für dieses Beispiel, dass sich die gemittelte Schutzzeit gegenüber einem Insektenstich, d.h. Zeit bis zum 2. Insekten stich, von 2,5 h auf mindestens 3,75 h erhöht.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Er findung.
Beispiel 1 Anwendung einer Geraniol-basierten Zusammensetzung als Abwehrmittel gegen Tauben
0,51 g Geraniol (Sigma Aldrich, Reinheit 98%, Molekulargewicht 154,3 g/mol) wurden in 49,75 g Ethanol und 49,75 g Wasser ge löst, um eine Formulierung zu erzeugen, die zur Abwehr von Tau ben eingesetzt werden kann (Formulierung V). Weiterhin wurden 0,51 g Geraniol (Sigma Aldrich, Reinheit 98%, Molekulargewicht 154,3 g/mol) zusammen mit 4,34 g methyliertem beta-Cyclodextrin (M-ß-CD, Wacker Chemie AG, Molekulargewicht 1310 g/mol) in 49,75 g Ethanol und 49,75 g Wasser gelöst, um eine Kombination des volatilen Stoffes mit Cyclodextrin in einem Molverhältnis von 1 : 1 (Mol : Mol) zu erhalten (Formulierung 1). Um Formu lierung 2 zu erhalten, wurde Formulierung 1 zusätzlich mit 0,5 g Triethylenglykol (Sigma Aldrich, Reinheit 98%, Molekularge wicht 150,2 g/mol) versetzt.
Die abwehrende Wirkung der Formulierungen wurden auf freile bende Tauben untersucht. Die Formulierungen wurden mittels ei nes Gartensprühgerätes gleichmäßig auf Plastikschalen mit einem Durchmesser von 50 cm aufgetragen, so dass die Konzentration des volatilen Abwehrmittels Geraniol 0,5 g pro m2 betrug. Dazu wurden von Formulierung V 19,6 g, von Formulierung 120,4 g und von Formulierung 220,5 g pro Plastikschale appliziert. Um die Tauben anzulocken wurde jede Schale mit 50 g Sonnenblumenkernen belegt. Die Schalen wurden auf Podesten in einer Höhe von 5 cm über dem Boden in Abständen von 5 Metern platziert. Zwischen den Plastikschalen, die mit den Formulierungen V, 1 und 2 ver sehen waren, befanden sich zusätzlich Plastikschalen, die nicht behandelt waren, sondern nur Sonnenblumenkerne enthielten. Die Schalen wurden einmal pro Tag mit frischen Sonnenblumenkörnern aufgefüllt. Während des Testes konnte man beobachten, dass die Tauben einmal pro Tag zu der Teststation kamen. Der Grad der Abwehrleistung der Formulierung wurde aus dem Verhältnis der Anzahl der Tauben bestimmt, die insgesamt an der Teststation anwesend waren und der Anzahl der Tauben, die sich auf behan- delte Plastikschalen setzten, um die Kerne zu fressen. Die Wir kung verschiedener Geraniol-basierter Formulierungen auf die Abwehr von Tauben ist in Tabelle 1 prozentual als repellierende Wirkung angegeben. Tab. 1: repellierende Wirkung* verschiedener Geraniol-ba sierter Formulierungen
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*, repellierende Wirkung = [1 - (Anzahl der Tauben, die auf den mit der entsprechenden Formulierung behandelten Plastikschalen gelandet sind / Anzahl der Tauben, die auf nicht-behandelten Plastikschalen gelandet sind)]*100.
Beispiel 2:Anwendung einer DEET-basierten Zusammensetzung als Abwehrmittel gegen Stechmücken
Zur Herstellung einer insektenabwehrenden Formulierung wurden 7,39 g DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide, Molekulargewicht 191,27 g/mol) und 2,53 g M-ß-CD in ein Lösemittelgemisch, bestehend aus 86,4 g Ethanol und 6,2 g Wasser durch Rühren eingearbeitet (Formulierung 1). Das molare Verhältnis von Wirkstoff zu Cyclo- dextrin betrug 1: 0,05. Die Lösung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Formulierung 2 wurde hergestellt, indem Formulierung 1 mit 10 g Triethylenglykol (Sigma Aldrich, Rein heit 98%, Molekulargewicht 150,2 g/mol) versetzt wurde.
Zur Untersuchung der Formulierungen auf ihre Insektenabwehrende Wirkung wurde ein Käfigtest durchgeführt. Dazu wurden Käfige mit verschließbaren Öffnungen an der Unterseite verwendet, die jeweils mit 30-40 weiblichen Stechmücken (Aedes aegypty, Bioge nts, Testlab, Weissenburgstr. 22, 93055 Regensburg) im Alter von 5-8 Tagen besetzt waren. Die Raumtemperatur lag während des Tests bei 22,4°C (±0,2°C) und die Luftfeuchtigkeit bei 53% (± 3%). Alle Formulierungen wurden an zwei humanen Probanden ge testet. Dazu wurden jeweils 200 mΐ der Formulierung auf eine Hautfläche von etwa 100 cm2 am Arm des Probanden aufgetragen. Die Haut wurde vorab mit Isopropanol (Sigma Aldrich) gereinigt. Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurde der erste Test be gonnen. Dazu wurde die behandelte Hautoberfläche 2 Minuten lang an die Käfigöffnung gehalten und alle Landungen und Stiche do kumentiert. Der behandelte Arm wurde alle 30 Minuten erneut untersucht, also Mücken ausgesetzt. Der Test wurde für beendet erklärt, sobald ein Proband zweimal gestochen wurde (Abbruch kriterium). Der Wirkstoff wurde bis zum zweiten Stich als wirk sam gewertet. Die Zeit bis zum 2. Insektenstich wurde als Schutzzeit bezeichnet.
Als Referenz für die Tests diente eine Formulierung V, die zu 7,4% aus DEET (N,N-Diethyl-m-toluamide), zu 86,4% aus Ethanol und zu 6,2% aus Wasser bestand. Zusätzlich wurden die insekten- abwehrenden Formulierungen 1 und 2 getestet.
Tab. 2: Schutzzeit verschiedener DEET-basierter Formulie rungen
Figure imgf000021_0001
*, relative Wirksamkeit = (gemittelte Schutzzeit der entspre chenden Formulierung / gemittelte Schutzzeit der Formulierung V)*100.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung zur Verwendung als Repellent, Biozid oder Pestizid enthaltend
(i) einen flüchtigen Wirkstoff und
(ii) ein Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat und
(iii) ein Feuchthaltemittel in einem Lösungsmittel.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der flüchtige Wirkstoff (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pheromonen, Insektenabwehrmittel, Ätherischen Ölen, flüchtigen Pyrethroiden und deren Gemi schen.
3. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim flüchti gen Wirkstoff (i) um ein Ätherisches Öl handelt.
4. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim flüchtigen Wirkstoff (i) um Geraniol handelt.
5. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim flüchtigen Wirkstoff (i) um DEET handelt.
6. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin oder Cyclodextrin-Derivat (ii) ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus a-Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin, g-Cyclodextrin, Hydroxypropyl- -Cyclodextrin, Acetyl- -Cyclodextrin, Hydro- xypropyl-ß-Cyclodextrin, Hydroxypropyl-y-Cyclodextrin, Ace- tyl-ß-Cyclodextrin, Methyl-ß-Cyclodextrin, Acetyl-y-Cyclo- dextrin und deren Gemische.
7. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Feuchthal temittel (iii) um Glycerin oder Triethylenglykol handelt.
8. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis flüchtigem Wirkstoff (i) : Feuchthaltemittel (iii) 1 : 0,05 bis 1 : 10 beträgt.
9. Formulierung enthaltend eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Repellent, Biozid oder Pestizid verwendet wird.
10. Verfahren zur Abwehr von Tauben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierung gemäß Anspruch 9 auf eine Oberfläche aufgetragen wird.
11. Verfahren zum Schutz vor Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formulierung gemäß Anspruch 9 auf Körperoberflä chen oder auf Textilien aufgetragen wird.
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