JP2013076071A - 改質対象物の改質方法、コークス及び焼結鉱の製造方法並びに高炉の操業方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コークス強度の向上効果に優れた改質物、燃焼性能に優れた改質物を製造する。
【解決手段】褐炭、亜瀝青炭、一般炭またはバイオマスからなる改質対象物とタールの蒸留において留出するタール酸を10%以上含む油からなる溶剤を混合し、前記改質対象物と前記溶剤の混合物を加圧加熱して、前記改質対象物の不溶解成分と、前記改質対象物の可溶成分が前記溶剤に溶解した第１の液相成分とを生成し、これらの前記不溶解成分と前記第１の液相成分とを分離することを特徴とする改質対象物の改質方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、製鉄プロセスにおけるコークス製造用原料、焼結鉱製造用固体燃料、高炉羽口吹込み用還元材として使用される原料の改質技術に関する。

従来、コークス用の原料としては、瀝青炭などの高品位の粘結炭が主として使用されているが、粘結炭は高価であり、産出量も限られている。そのため、粘結炭に比べて粘結性の低い非微粘結炭などの低品位の低品位炭を改質して粘結炭に配合し混合することにより、コークスの原料として使用することが行われている。

例えば、特許文献１には、低品位炭と溶剤とを混合して低品位炭の溶剤への可溶成分を抽出し、当該抽出した抽出液に抽出残分を混合し、その混合物から溶剤を除去することにより、軟化溶融性等の性質の局在化が抑えられた均質な改質低品位炭を製造する製造方法が開示されている。

一般的に鉄鉱石の焼結工程では、鉄鉱石などに固体燃料としての粉コークスを混合して、この混合物を焼結することにより焼結鉱を製造している。また、高炉の操業においては、高炉の羽口から熱風とともに還元材としての微粉炭を吹き込むことにより高炉の操業性を向上させている。従来の低品位炭改質方法により得られた改質炭は、主としてコークス製造用原料として使用されており、焼結鉱製造用固体燃料および高炉羽口吹込み用還元材としての利用は検討されていない。

特開２００７−１６１９５５号公報

コークスの原料となる配合炭中の非微粘結炭などの低品位炭の配合比を増加し、粘結炭などの高品位炭の配合比を更に減じるためには、安価な低品位炭からコークス強度の向上効果が高い改質炭を製造する必要がある。

また、焼結鉱の生産率をさらに向上させるためには、従来の固体燃料である粉コークスよりも燃焼性能の高い燃焼材固体燃料を使用する必要がある。また、高炉の操業性及び生産率をさらに高めるためには、従来の微粉炭よりも燃焼性能の高い還元材を用いる必要がある。

そこで、本発明は、コークス強度の向上効果に優れた改質物を得ることを第１の目的とする。また、本発明は、燃焼性能に優れた改質物を得ることを第２の目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）褐炭、亜瀝青炭、一般炭またはバイオマスからなる改質対象物とタールの蒸留において留出するタール酸を10質量%以上含む油からなる溶剤を混合し、前記改質対象物と前記溶剤の混合物を加圧加熱して、前記改質対象物の不溶解成分と、前記改質対象物の可溶成分が前記溶剤に溶解した第１の液相成分とを生成し、これらの前記不溶解成分と前記第１の液相成分とを分離することを特徴とする改質対象物の改質方法。（１）の構成によれば上記第１の目的を達成することができる。

（２）上記（１）の構成において、さらに、前記第１の液相成分を冷却することにより、第１の固相成分と、前記溶剤に溶解した第２の液相成分と、を生成し、分離し、さらに、該第２の液相成分から前記溶剤を分離することにより第２の固相成分を生成することを特徴とする請求項１に記載の改質対象物の改質方法。（２）の構成によれば、上記第１及び第２の目的を達成することができる。

（３）上記（１）の構成において、前記第１の液相成分を２０〜５０℃の温度に冷却することを特徴とする改質対象物の改質方法。（３）の構成によれば、第１の固相成分及び第２の固相成分の抽出率を高めることができる。

（４）上記（２）に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第１の固相成分及び前記第２の固相成分のうち１種又は２種を高炉用コークス製造用原料として用いることを特徴とするコークスの製造方法。（４）の構成によれば、低コストでコークス強度を高めることができる。

（５）上記（２）に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第２の固相成分及び前記不溶解成分が混合した混合物を高炉用コークス製造用原料として用いることを特徴とするコークスの製造方法。（５）の構成によれば、低コストでコークス強度を高めることができる。

（６）上記（２）に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記不溶解成分を前記第１の固相成分と混合した混合物、又は該混合物を炭化した炭化物を焼結鉱製造用固体燃料として使用することを特徴とする焼結鉱の製造方法。（６）の構成によれば、低コストで焼結鉱の生産効率を向上させることができる。

（７）上記（２）に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第１の固相成分又は前記第１の固相成分を炭化処理した炭化物を、焼結鉱製造用固体燃料として使用することを特徴とする焼結鉱の製造方法。（７）の構成によれば、低コストで焼結鉱の生産効率を向上させることができる。

（８）上記（２）に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記不溶解成分を前記第１の固相成分と混合した混合物、又は該混合物を炭化した炭化物を、高炉羽口吹き込み用還元材として使用することを特徴とする高炉の操業方法。（８）の構成によれば、低コストで高炉の操業性を向上させることができる。

（９）上記（２）に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第１の固相成分又は前記第１の固相成分を炭化処理した炭化物を、高炉羽口吹き込み用還元材として使用することを特徴とする高炉の操業方法。（９）の構成によれば、低コストで高炉の操業性を向上させることができる。

本発明によれば、コークス強度の向上効果が高い改質物を得ることができる。

改質対象物の改質工程を示した図である。 改質工程で抽出された改質物の利用方法を示した図である。 改質対象物のバイオマスの改質工程を示す工程図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。

（実施形態１）
図１を参照して、本実施形態に係る改質対象物である低品位炭の改質方法について説明する。図１は、低品位炭の改質工程を示す工程図である。混合工程１３では、石炭槽１１から供給される低品位炭と、溶剤槽１２から供給される溶剤とを混合する。加圧加熱工程１４では、混合工程１３で得られた低品位炭と溶剤とからなる混合物を加圧加熱して、低品位炭の可溶成分を溶剤に溶解させる。低品位炭の可溶成分が溶解した溶剤を第１の液相成分Ｘといい、溶剤に不溶解であった低品位炭の不溶解成分を不溶解石炭Ｒというものとする。第１分離工程１５では、これらの第１の液相成分Ｘ及び不溶解石炭Ｒを固液分離する。

冷却工程１６では、第１の液相成分Ｘを冷却して、低品位炭の可溶成分の一部である抽出石炭Ｄ（第１の固相成分）と、残部の第２の液相成分Ｙとを得る。第２分離工程１７では、冷却工程１６で得られた第２の液相成分Ｙ及び抽出石炭Ｄを固液分離する。第３分離工程１８では、第２分離工程１７で分離された第２の液相成分Ｙから溶剤を除き、その残部である抽出石炭Ｓ（第２の固相成分）を得る。つまり、低品位炭と溶剤とを混合した混合物から三種類の異なる有用な石炭、すなわち、不溶解石炭Ｒ、抽出石炭Ｄ及び抽出石炭Ｓを得ることができる。

（石炭槽１１について）
石炭槽１１には、褐炭、亜瀝青炭又は一般炭からなる低品位炭が貯留されている。このような低品位炭から製鉄プロセス用原料である、コークス製造用原料、焼結鉱製造用固体燃料、および、高炉羽口吹込み用還元材として有用な改質炭を得ることにより、原料コストを低減することができる。

（溶剤槽１２について）
溶剤槽１２には、石炭槽１１に貯留された低品位炭の可溶成分を溶解するための溶剤が貯留されている。溶剤には、タールの蒸留において留出するタール酸を10質量%以上含む油を用いることができる。そして、タールの蒸留において留出する油としては、カルボル油が好ましい。カルボル油は、タールの蒸留において170〜200℃で留出する油であり、タール酸を34〜45%含んでいる油で、石炭酸油ともいう（石炭利用技術用語辞典より（（社）燃料協会 編、1983）より）。カルボル油以外の溶剤としては、ナフタリン油、クレオソート油等がある。

さらに、溶剤としてカルボル油を用いることで、分離される不溶解石炭Ｒ、抽出石炭Ｄ及び抽出石炭Ｓのうち、コークス強度の向上効果がより高い抽出石炭Ｓを、より多く回収することができる。これは、カルボル油に含まれるタール酸の極性を示す官能基（フェノール性水酸基）の作用により、石炭高分子構造中の水素結合が切断されて石炭の凝集構造が緩和され、抽出石炭Ｓが抽出されやすくなったためと考えられる。

溶剤は、沸点が１７０〜３３０℃のものが好ましい。沸点が１７０℃未満であると、加圧加熱工程１４での必要圧力が高くなり、また、溶剤を回収する工程で揮発による損失が大きくなり、溶剤の回収率が低下する。さらに、固相成分の抽出率が低下する。一方、３３０℃を超えると、後述する溶剤の分離が困難となり、溶剤の回収率が低下する

このように、溶剤を使用して低品位炭を加熱抽出することにより、有用な改質石炭の抽出率を高めることができる。さらに、溶剤を使用して低品位炭の加熱抽出をすることにより、高価な水素や触媒等を用いる必要がないため、安価なコストで低品位炭を可溶化して、経済性の向上を図ることができる。

（混合工程１３について）
混合工程１３では、溶剤槽１２から供給される溶剤と、石炭槽１１から供給される低品位炭とを混合する。低品位炭及び溶剤の混合物は、低品位炭の粒子が溶剤中に分散したスラリー状態で存在する。以下、この混合物をスラリーという。

（加圧加熱工程１４について）
加圧加熱工程１４では、所定の抽出温度まで低品位炭と溶剤のスラリーを加熱する。この加熱処理は、スラリー中の溶剤が沸点に達しないように、加圧状態で行う。具体的には、ゲージ圧力値を０．８〜２．５ＭＰａに設定することにより、溶剤の沸騰を防止し、有用な改質炭の抽出率を高めることができる。この圧力条件でスラリーの温度（より具体的にはスラリーの液温）が低品位炭の可溶成分が十分に抽出される温度（以下、該温度を抽出温度と称す）に達すると、低品位炭の可溶成分が溶剤に溶解する。

この抽出温度は、３００〜４２０℃に設定するのが好ましい。３００℃よりも温度が低い場合には、石炭構成分子間の結合力を十分に低下させることができないため、固相成分の抽出率が低下する。一方、４２０℃よりも温度が高い場合には、石炭の熱分解反応で生成されたラジカルの再結合が起こり、改質石炭の抽出率が低下する。また、低品位炭と溶剤のスラリーの加圧加熱処理は、非酸化性ガスの雰囲気内で行うのが好ましい。非酸化性ガスには、窒素ガスを用いることが好適である。抽出処理時間は、例えば、２０〜３０分に設定することができる。

以上のような加圧加熱工程１４における低品位炭及び溶剤のスラリーの加圧加熱処理により、低品位炭の可溶成分が溶剤に溶解した第１の液相成分Ｘと溶剤に不溶解であった低品位炭の不溶解成分である不溶解石炭Ｒとを生成することができる。これらの生成物は第１分離工程１５に送られる。

（第１分離工程１５について）
第１分離工程１５では、第１の液相成分Ｘ及び不溶解石炭Ｒを固液分離する。固液分離方法には、重力沈下法を用いることができる。分離して得られた不溶解石炭Ｒの用途については後述する。第１分離工程１５で分離された第１の液相成分Ｘは、冷却工程１６に送液するか、或いはそのままコークス原料として使用することができる。

（冷却工程１６について）
冷却工程１６に送液された第１の液相成分Ｘは冷却される。ここで、冷却温度が５０℃よりも高いと、抽出石炭Ｓ及び抽出石炭Ｄの抽出率が低下する。他方、冷却温度を２０℃より低くしても、前記抽出率が顕著に向上することはなく、却って冷却時間が長くなる。したがって、冷却温度は２０〜５０℃に設定するのが好ましい。なお、冷却工程１６は、第１の液相成分Ｘを冷却することにより褐炭、亜瀝青炭又は一般炭を改質して、製鉄プロセス用原料であるコークス製造用原料、焼結鉱製造用固体燃料および高炉羽口吹込み用還元材として有用な抽出石炭Ｓ及び抽出石炭Ｄを抽出することを目的としている。したがって、上記冷却温度は、抽出石炭Ｓ及び抽出石炭Ｄの抽出率を向上するために好ましい範囲を示すものであり、抽出石炭Ｓ及び抽出石炭Ｄが抽出可能である限り上記冷却温度に限定されるものではない。なお、上記冷却工程１６における冷却方法としては、空冷でもよいし、冷却温度や冷却速度などの冷却条件を制御できる冷却装置を用いて冷却してもよい。

（第２分離工程１７について）
冷却工程１６で得られた第２の液相成分Ｙ及び抽出石炭Ｄは、第２分離工程１７で固液分離される。第２分離工程１７での固液分離方法には、重力沈下法を用いることができる。ここで分離して得られた抽出石炭Ｄの用途については後述する。

（第３分離工程１８について）
第２分離工程１７で分離された第２の液相成分Ｙは、第３分離工程１８に送液される。第３分離工程１８では、第２の液相成分Ｙに含まれる溶剤が除去される。溶剤を除去方法は、蒸発乾固法やスプレードライ法であってもよい。これにより、第２の液相成分Ｙに含まれる抽出石炭Ｓを固相状態で抽出することができる。

次に、抽出石炭Ｓ、抽出石炭Ｄ及び不溶解石炭Ｒの用途について詳細に説明する。図２は、抽出石炭Ｓ、抽出石炭Ｄ及び不溶解石炭Ｒの用途を説明するための図である。まず、第３分離工程１８にて得られた抽出石炭Ｓの用途について説明する。安価な低品位炭を改質して得られた抽出石炭Ｓは、コークス製造プロセスの原料炭として用いることで原料コスト低減およびコークス強度向上を図ることができる。

したがって、抽出石炭Ｓは、例えば、図２のコークス原料炭配合部に供給して、コークスの配合炭として用いることができる。これにより、褐炭、亜瀝青炭又は一般炭からコークス強度の向上効果が高い抽出石炭Ｓを得ることができる。さらに、抽出石炭Ｓ単体に比べてコークス強度向上効果は低くなるが、混合部において、抽出石炭Ｓを抽出石炭Ｄ又は不溶解石炭Ｒと混合して得られる混合炭Ｓ＋Ｄ、混合炭Ｓ＋Ｒをコークス製造用の配合炭として用いることもできる。また、第１の液相成分Ｘは抽出石炭Ｓ及び抽出石炭Ｄを含むため、冷却せずにそのままの状態でコークス製造用の配合炭として用いることもできる。

また、第２分離工程１７で得られた抽出石炭Ｄは、ミクロな気孔構造を備えており燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速いため、燃焼性能に優れている。また、抽出石炭Ｄを乾留し炭化することにより、ミクロな気孔構造がさらに発達する。したがって、図２に図示するように、抽出石炭Ｄ、抽出石炭Ｄを炭化処理部で炭化させた炭化抽出石炭ＤＣは、鉄鉱石焼結装置に供給して焼結鉱製造プロセスの固体燃料として用いてもよいし、高炉に供給して高炉の羽口から熱風とともに吹き込む還元材として用いてもよい。抽出石炭Ｄ、炭化抽出石炭ＤＣは、鉄鉱石焼結用の固体燃料として現在使用されている粉コークスよりも、燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速いため、燃焼性能が優れている。さらに、抽出石炭Ｄ、炭化抽出石炭ＤＣは、高炉の羽口から熱風とともに吹き込まれる還元材として現在使用されている微粉炭よりも、燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速いため、燃焼性能に優れている。さらにまた、抽出石炭Ｓ単体に比べてコークス強度向上効果は低くなるが、抽出石炭Dも同様にコークス強度向上効果を有しており、コークス原料炭配合部に供給してコークス製造用の配合炭として用いることもできる。

第１分離工程１５で得られた不溶解石炭Ｒは、よりミクロな気孔構造を備えており、燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速いため、燃焼性能に優れている。また、不溶解石炭Ｒを炭化させることにより、ミクロな気孔構造がさらに発達する。したがって、図２に図示するように、抽出石炭Ｄ及び不溶解石炭Ｒの混合炭Ｄ＋Ｒ、この混合炭Ｄ＋Ｒを炭化した（Ｄ＋Ｒ）Ｃを、焼結鉱製造プロセスの固体燃料、高炉の羽口から熱風とともに吹き込む還元材として用いることができる。混合炭Ｄ＋Ｒ、炭化混合炭（Ｄ＋Ｒ）Ｃは、焼結鉱製造プロセスの固体燃料として現在使用されている粉コークスよりも、燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速いため、燃焼性能が優れている。さらに、混合炭Ｄ＋Ｒ、炭化混合炭（Ｄ＋Ｒ）Ｃは、高炉の羽口から熱風とともに吹き込まれる還元材として現在使用されている微粉炭よりも、燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速いため、燃焼性能が優れている。

抽出石炭Ｄなどを焼結鉱製造プロセスの固体燃料として使用する場合には、焼結鉱の原料となる粉状或いは適切な粒度に破砕調整された鉄鉱石、石灰石や蛇紋岩などの副原料などに抽出石炭Ｄなどの固体燃料を混入して、破砕および混練して造粒する。この造粒物は、例えば、ドワイトロイド式焼結機のパレット上に所定の厚さ（たとえば５００〜７００ｍｍ）で層状に装入される。そして、点火炉によって、造粒物の表層に含まれる燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速い燃焼性能が優れた抽出石炭Ｄなどの固体燃料に着火して、焼結処理を開始する。着火後はウインドボックスにより、下方に向けて空気を吸引しながら前記固体燃料、および前記固体燃料から放出される揮発分を燃焼させ、その燃焼熱によってパレット上の造粒物を焼結させて焼結ケーキとする。

焼結処理で得られた焼結ケーキは無端のパレットから送出された後、第１のクラッシャーにより破砕され、冷却される。続いて、第２のクラッシャーによりさらに破砕され、多段式の篩いにより、高炉用原料として所定の粒径を有する焼結鉱が得られる。

一方、抽出石炭Ｄなどを高炉の羽口から熱風とともに吹き込む還元材として用いる場合は、粉砕機により粉砕された後、羽口から熱風とともに高炉に吹き込まれる。熱風により熱せられた還元材は、微粉炭よりも燃焼開始温度が低く、燃焼速度も速いため、速やかに一酸化炭素や水素ガスなどの還元ガスとなって、高炉内に装入される塊状鉄鉱石、焼結鉱などを還元する。これにより羽口先での燃焼性が向上し、高炉の操業性を向上させることができる。

（実施形態２）
次に、図３を参照して、本実施形態の改質対象物であるバイオマスの改質方法について説明する。図３は、バイオマスの改質工程を示す工程図である。混合工程１３では、バイオマス槽２１から供給されるバイオマスと、溶剤槽１２から供給される溶剤とを混合する。加圧加熱工程１４では、混合工程１３で得られたバイオマスと溶剤とからなる混合物を加圧加熱して、バイオマスの可溶成分を溶剤に溶解させる。バイオマスの可溶成分が溶解した溶剤を第１の液相成分ＸＢといい、溶剤に不溶解であったバイオマスの不溶解成分を固相成分ＲＢと定義する。第１分離工程１５では、これらの第１の液相成分ＸＢ及び固相成分ＲＢを固液分離する。

冷却工程１６では、第１の液相成分ＸＢを冷却して、バイオマスの可溶成分の一部である抽出固相成分ＤＢ（第１の固相成分）と、残部の第２の液相成分ＹＢとを得る。第２分離工程１７では、冷却工程１６で得られた第２の液相成分ＹＢ及び抽出固相成分ＤＢを固液分離する。第３分離工程１８では、第２分離工程１７で分離された第２の液相成分ＹＢから溶剤を除き、その残部である抽出固相成分ＳＢ（第２の固相成分）を得る。つまり、バイオマスと溶剤とを混合した混合物から三種類の異なる固相成分（固相成分ＲＢ、抽出固相成分ＤＢ及び抽出固相成分ＳＢ）を得ることができる。以下、改質工程の各部について詳細に説明するが、低品位炭を改質対象物とした実施形態１と重複する説明は省略する。

（バイオマス槽２１について）
バイオマス槽２１には、バイオマスが貯留されている。バイオマスは、好ましくは原子数比（モル比）として、１．４２≦Ｈ／Ｃ≦１．７８、０．６６≦Ｏ／Ｃ≦０．９５である。後述するように、バイオマスから製鉄プロセス用原料である、コークス製造用原料、焼結鉱製造用固体燃料、および、高炉羽口吹込み用還元材として有用な原料を得ることにより、原料コストの低減及び環境保全を図ることができる。

（溶剤槽１２について）
溶剤槽１２には、バイオマス槽２１に貯留されたバイオマスの可溶成分を溶解するための溶剤が貯留されている。溶剤については、実施形態１と重複するため説明を省略する。

このように、改質対象物をバイオマスとする場合にも、溶剤を使用して固相成分の加熱抽出をすることにより、固相成分の抽出率を高めることができる。さらに、高価な水素や触媒等を用いる必要がないため、安価なコストでバイオマスを可溶化して、経済性の向上を図ることができる。

（混合工程１３について）
混合工程１３では、溶剤槽１２から供給される溶剤と、バイオマス槽２１から供給されるバイオマスとを混合する。バイオマス及び溶剤の混合物は、バイオマスの粒子が溶剤中に分散したスラリー状態で存在する。

（加圧加熱工程１４について）
加圧加熱工程１４では、所定の抽出温度までバイオマスと溶剤のスラリーを加熱する。この加熱処理は、スラリー中の溶剤が沸点に達しないように、加圧状態で行う。具体的には、ゲージ圧力値を０．８〜２．５ＭＰａに設定することにより、溶剤の沸騰を防止し、固相成分の抽出率を高めることができる。この圧力条件でスラリーの温度（より具体的にはスラリーの液温）が固相成分の可溶成分が十分に抽出される温度（以下、該温度を抽出温度と称す）に達すると、バイオマスの固相成分が溶剤に溶解する。

この抽出温度は、好ましくは３００〜４２０℃である。３００℃よりも温度が低い場合には、バイオマス構成分子間の結合力を十分に低下させることができないため、固相成分の抽出率が低下する。一方、４２０℃よりも温度が高い場合には、バイオマスの熱分解反応で生成されたラジカルの再結合が起こり、固相成分の抽出率が低下する。また、バイオマスと溶剤のスラリーの加圧加熱処理は、非酸化性ガスの雰囲気内で行うのが好ましい。非酸化性ガスには、窒素ガスを用いることが好適である。抽出処理時間は、例えば、２０〜３０分に設定することができる。

以上のような加圧加熱工程１４におけるバイオマスと溶剤のスラリーの加圧加熱処理により、バイオマスの可溶成分が溶剤に溶解した第１の液相成分ＸＢと溶剤に不溶解であったバイオマスの不溶解成分である固相成分ＲＢとを生成することができる。これらの生成物は第１分離工程１５に送られる。

（第１分離工程１５について）
第１分離工程１５では、第１の液相成分ＸＢ及び固相成分ＲＢを固液分離する。固液分離方法には、重力沈下法を用いることができる。第１分離工程１５で分離された第１の液相成分ＸＢは、冷却工程１６に送液するか、或いはそのままコークス原料として使用することができる。

（冷却工程１６について）
冷却工程１６に送液された第１の液相成分ＸＢは冷却される。冷却温度は、好ましくは２０〜５０℃である。この範囲が好ましい理由は実施形態１と同様である。

（第２分離工程１７について）
冷却工程１６で得られた第２の液相成分ＹＢ及び抽出固相成分ＤＢは、第２分離工程１７で固液分離される。第２分離工程１７での固液分離方法には、重力沈下法を用いることができる。

（第３分離工程１８について）
第２分離工程１７で分離された第２の液相成分ＹＢは、第３分離工程１８に送液される。第３分離工程１８では、第２の液相成分ＹＢに含まれる溶剤が除去される。溶剤の除去方法は、蒸発乾固法やスプレードライ法であってもよい。これにより、第２の液相成分ＹＢに含まれる抽出固相成分ＳＢを固相状態で抽出することができる。

改質対象物であるバイオマスから、上述した各工程によって分離、抽出された各成分は、実施形態１の対応する各成分と同様の用途に用いることができる。すなわち、第１分離工程１５で分離される固相成分ＲＢは図１の不溶解石炭Ｒに対応し、第１の液相成分ＸＢは図１の第１の液相成分Ｘに対応し、第２分離工程で分離される抽出固相成分ＤＢは図１の抽出石炭Ｄに対応し、第２の液相成分ＹＢは図１の第２の液相成分Ｙに対応し、第３分離工程１８において分離される抽出固相成分ＳＢは図１の抽出石炭Ｓにそれぞれ対応する。そして、本実施形態において得られる各成分は、実施形態１で説明した対応する各成分の用途と同様の用途に用いることができる。

（実施形態３）
次に、実施形態３について説明する。実施形態３は、溶剤として、タールの蒸留において留出するタール酸を10質量%以上含む油からなる溶剤と、非水素供与性溶剤と、を組み合わせた溶剤を用いる点を特徴とする。

非水素供与性溶剤は、主に低品位炭の乾留生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤で、石炭誘導体である。この非水素供与性溶剤は、加熱状態でも安定であり、石炭との親和性に優れているため、溶剤に抽出される固相成分の抽出率が高い。

非水素供与性溶剤の主たる成分としては、２環芳香族であるナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等が挙げられ、その他脂肪族側鎖をもつナフタレン類、また、これにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる。

非水素供与性溶剤は、沸点が１８０〜３３０℃のものが好ましい。沸点が１８０℃未満であると、加圧加熱工程１４での必要圧力が高くなり、また、溶剤を回収する工程で揮発による損失が大きくなり、溶剤の回収率が低下する。さらに、固相成分の抽出率が低下する。一方、３３０℃を超えると、後述する溶剤の分離が困難となり、溶剤の回収率が低下する。

本実施形態では、以上のような非水素供与性溶剤と、実施形態１で説明したタールの蒸留において留出するタール酸を10質量%以上含む油からなる溶剤とが混合された溶剤を、溶剤槽１２に貯留し、低品位炭あるいはバイオマスからなる改質対象物を溶解するための溶剤として用いる。

以上説明した本実施形態によれば、改質対象物を溶解する溶剤として、タールの蒸留において留出するタール酸を10質量%以上含む油からなる溶剤と非水素供与性溶剤とを混合した溶剤を用いた場合でも、実施形態１と同様に、コークス強度の向上効果が高い改質物である、抽出石炭Ｓや抽出固相成分ＳＢを高い収率で回収することができる。

次に、以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
タールの蒸留において留出するタール酸を10質量%以上含む油からなる溶剤を抽出溶剤として用いることによる効果について、比較例を示して詳細に説明する。効果は、コークス強度向上効果の高い抽出石炭Ｓの回収率に基づき評価した。発明例および比較例の改質処理による各成分の回収率を以下の表１Ａ、表１Ｂに示す。

発明例１では、改質対象物として乾燥させた褐炭Lを用いた。褐炭Lの組成は、質量％でＣ：６６．８％、Ｈ：５．１％、Ｎ：０．６％、Ｏ：２７．５％である。褐炭Ｌの改質処理は、まず、褐炭Ｌとカルボル油を質量比で１：１０の比率で混合し、その混合物に対して、加圧加熱工程において、加熱温度を３７０℃、圧力を２ＭＰａの条件で１時間加圧加熱処理を行った。次に、第１分離工程において、重力沈下法により不溶解石炭Ｒを分離させた。次に、冷却工程において、第１の液相成分Ｘを２５℃まで冷却した。次に、第２分離工程において、重力沈下法により抽出石炭Ｄを分離させた。次に、第３分離工程において、第２の液相成分Ｙ中の溶剤を蒸発法により除去し抽出石炭Ｓを抽出した。

発明例１で用いたカルボル油に含まれるタール酸は４０質量％である。発明例２は、発明例１における溶剤を、タールの蒸留により留出するタール酸を１２質量％含有する溶剤Ａに変更した以外は、発明例１と同様にして褐炭Ｌを改質処理した。発明例３では、改質対象物を褐炭Ｌから亜瀝青炭Ｎに変更した以外は、発明例２と同様の改質処理を実施した。亜瀝青炭Ｎの組成は、質量％でＣ：７４．３％、Ｈ：６．０％、Ｎ：１．４％、Ｏ：１８．４％である。発明例４では、改質対象物を褐炭ＬからバイオマスＢ４に変更した以外は、発明例２と同様の改質処理を実施した。バイオマスＢ４の組成は、質量％でＣ：４５．５％、Ｈ：６．０％、Ｎ：０．７％、Ｏ：４７．９％である。発明例５では、改質対象物を褐炭Ｌから亜瀝青炭Ｎ及びバイオマスＢ４の混合物Ｎ+Ｂ４に変更した以外は、発明例２と同様の改質処理を実施した。なお、混合物Ｎ+Ｂ４において、亜瀝青炭Ｎ及びバイオマスＢ４の混合比率は質量比で１：１とした。

比較例１は、発明例１における溶剤を、タールの蒸留により留出するタール酸を８質量％含有する溶剤Ｂに変更した以外は、発明例１と同様にして褐炭Ｌを改質処理した。比較例２は、発明例１における溶剤を１−ＭＮ（メチルナフタレン）に変更した以外は、発明例１と同様にして褐炭Ｌを改質処理した。比較例３、４及び５ではそれぞれ、改質対象物を褐炭Ｌから亜瀝青炭Ｎ、バイオマスＢ４及び混合物Ｎ+Ｂ４に変更した以外は、比較例１と同様の改質処理を実施した。

表１Ａ、表１Ｂに示すように、本発明の実施例である、カルボル油および溶剤Aを溶剤として用いた改質方法では、コークス強度の向上効果が高い良質な抽出石炭Ｓを、比較例（溶剤Bおよび１−MN）に比べて高い収率で回収することができた。

（実施例２）
上述の発明例１乃至５及び比較例１乃至５で得られた各改質炭を原料として、発明例６〜３０、比較例６〜３０および参考例１〜５のコークスを製造し、コークスの品質として要求される強度について評価を行った。表２Ａは発明例及び参考例の評価結果であり、表２Ｂは比較例及び参考例の評価結果である。

発明例６では、まず、コークス製造用の主たる原料の石炭として、強粘結炭と非微粘結炭を１：１の質量比で配合したベース混合炭を生成した。そして、ベース混合炭を９０質量％、発明例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｓを１０質量％の配合割合で配合した配合炭を試験コークス炉で乾留してコークスを製造し、コークス強度の評価試験を行った。コークスは、配合炭を０．７５ｇ／ｃｍ^３の充填嵩密度で試験コークス炉に装入し、炉温1000℃で乾留することで製造した。コークス強度の評価は、ＪＩＳ Ｋ２１５１に規定されている回転強度試験方法のドラム強度（ドラム試験機にコークスを入れて、１５０回転後の１５ｍｍふるい上に残存するコークスの質量の試料質量に対する百分率）ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を測定して行った。以下、他の発明例、比較例、および参考例についても同様の方法でコークスを作成し、ドラム試験を行ってコークスの強度を評価したので、重複する説明は省略する。

発明例７では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、発明例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｓを５質量％、抽出石炭Ｄを５質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例８では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、発明例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｓを５質量％、不溶解石炭Ｒを５質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例９では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、発明例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｄを１０質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例１０では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、発明例１の改質処理により得られた不溶解石炭Ｒを１０質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例１１、１６、２１及び２６では、それぞれ抽出石炭Ｓを発明例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例１２、１７、２２及び２７では、それぞれ抽出石炭Ｓ及び抽出石炭Ｄを発明例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、発明例７と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例１３、１８、２３及び２８では、それぞれ抽出石炭Ｓ、不溶解石炭Ｒを発明例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、発明例８と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例１４、１９、２４及び２９では、それぞれ抽出石炭Ｄを発明例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、発明例９と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例１５、２０、２５及び３０では、それぞれ不溶解石炭Ｒを発明例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、発明例１０と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例６では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、比較例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｓを１０質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例７では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量％に対して、比較例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｓを５質量％、抽出石炭Ｄを５質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例８では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量％に対して、比較例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｓを５質量％、不溶解石炭Ｒを５質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例９では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、比較例１の改質処理により得られた抽出石炭Ｄを１０質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例１０では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、比較例１の改質処理により得られた不溶解石炭Ｒを１０質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例１１、１６、２１及び２６では、それぞれ抽出石炭Ｓを比較例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、比較例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例１２、１７、２２及び２７では、それぞれ抽出石炭Ｓ及び抽出石炭Ｄを比較例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、比較例７と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例１３、１８、２３及び２８では、それぞれ抽出石炭Ｓ、不溶解石炭Ｒを比較例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、比較例８と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例１４、１９、２４及び２９では、それぞれ抽出石炭Ｄを比較例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、比較例９と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

比較例１５、２０、２５及び３０では、それぞれ不溶解石炭Ｒを比較例２乃至５の改質処理により得た点を除いて、比較例１０と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

参考例１では、発明例６における配合炭を、ベース混合炭９０質量%に対して、発明例１の改質対象物である褐炭Ｌを改質せずに１０質量％の配合割合で配合した配合炭に変更した点を除いて、発明例６と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

参考例２では、ベース混合炭のみを用いてコークスを製造し、その強度を測定した。参考例３乃至５は、参考例１の褐炭Ｌをそれぞれ亜瀝青炭Ｎ、バイオマスＢ４及び混合物Ｎ+Ｂ４に振り替えた点を除いて参考例１と同様の方法でコークスを製造し、その強度を測定した。

発明例と比較例を比較すると、溶剤としてカルボル油、溶剤Aを用いて褐炭Ｌを改質して得た改質炭S、D、S+D、S+Rを加えて製造したコークスは、溶剤として溶剤B、１−ＭＮを用いて同じく褐炭Ｌを改質して得た各種改質炭を加えて製造したコークスよりも高いコークス強度向上効果を有することがわかった。

また、溶剤Aを用いて亜瀝青炭Ｎ、バイオマスＢ４、その混合物を改質して得た改質物S、D、S+D、S+Rを加えて製造したコークスは、溶剤Bを用いて改質した場合よりも、高いコークス強度向上効果を有することがわかった。
従って、カルボル油、溶剤Aを用いて改質対象物を改質することにより、コークス強度向上効果の高い改質物を得ることができる。

（実施例３）
実施例３では、抽出石炭D、混合炭D＋Rの燃焼性について評価を行った。これらの石炭は、実施例１と同様の方法で褐炭Lから抽出した。また、抽出石炭D、混合炭D＋Rをそれぞれ炭化した炭化抽出石炭Dｃ、炭化混合炭(D＋R)ｃについても燃焼性の評価を行った。なお、比較例として、粉コークスについても、同様の燃焼性評価を行った。炭化は、キルンを用いて７５０℃で処理を行った。

（ｉ）熱天秤を用いた反応開始温度、及び、反応速度最大温度の評価試験
まず、熱天秤に、所定の粒度（０．１５−０．２５ｍｍ）に調整した上記各試料を、所定の質量（１０−２０ｍｇ）入れ、空気雰囲気中で昇温して、質量減少を測定した。そして、質量減少率が安定して０．００２（１／ｍｉｎ）を超える温度を反応開始温度と定義して評価した。

また、質量減少曲線の傾きが最大となる温度（単位時間あたりの質量減少が最大となる温度）を、反応速度最大温度と定義して評価した。

（ｉｉ）焼結鍋試験評価（焼結プロセスにおける生産率、歩留まりの評価試験）
直径３０ｃｍ、層高６０ｃｍの焼結試験装置を用いて、所定の配合原料で焼結鉱を製造する試験を実施した。上記各試料は、原料鉄鉱石に対してそれぞれ４質量％となるように配合して配合原料とした。この配合原料を焼結試験装置内に６０ｃｍ高さまで装入したのち、原料層の表層の固体燃料にプロパンガスバーナーで９０秒間点火する操作を行った。その後、１５ｋＰａの一定負圧で下方へ空気を吸引しながら焼結反応を行った。一連の焼結処理が完了した焼結体を、十分に冷却した後、２ｍ高さから４回落下させて破砕し、５ｍｍ以上の粒度を有するものを焼結鉱として回収した。このマテリアルバランスから焼結鉱の生産率および歩留まりを測定した。ここで生産率は、焼結体の質量を試験装置面積と焼成時間で除して求め、単位時間単位面積あたりの焼結体量としてt/d/m2で表す。また、歩留まりは、装入質量に対する回収焼結鉱（＋５ｍｍ）の割合により定義した。

評価は、生産率、製品歩留まりで行い、褐炭単独の改質物（比較例）の生産率及び歩留まりを基準とし、比較例より優れている場合を○、さらにより優れている場合を◎で評価した。評価試験結果を表３に示す。

表３に示すように、カルボル油、溶剤Aにより抽出された抽出石炭Ｄ、炭化抽出石炭Ｄｃ、混合炭D＋R、炭化混合炭(D＋R)ｃは、粉コークスに比べて反応開始温度が低く、反応速度最大温度が低く、優れた燃焼性能を有していることがわかった。したがって、抽出石炭Ｄ、炭化抽出石炭Ｄｃ、混合炭Ｄ＋Ｒ、炭化混合炭(Ｄ＋Ｒ)ｃは、焼結鉱製造用固体燃料および高炉羽口吹込み用還元材として好適に用いることができる。また、焼結鍋試験から、固体燃料として、抽出石炭Ｄ、炭化抽出石炭Ｄｃ、混合炭Ｄ＋Ｒ、炭化混合炭(Ｄ＋Ｒ)ｃを用いることで、粉コークスに比べて生産率及び成品歩留が向上することが判った。従って、抽出石炭Ｄ、炭化抽出石炭Ｄｃ、混合炭Ｄ＋Ｒ、炭化混合炭(Ｄ＋Ｒ)ｃを焼結鉱製造プロセスの固体燃料として使用することにより、焼結鉱の生産率を向上させること
ができる。

１１、２１ 石炭槽
１２ 溶剤槽
１３ 混合工程
１４ 加圧加熱工程
１５ 第１分離工程
１６ 冷却工程
１７ 第２分離工程
１８ 第３分離工程

Claims (9)

1. 褐炭、亜瀝青炭、一般炭またはバイオマスからなる改質対象物とタールの蒸留において留出するタール酸を10質量%以上含む油からなる溶剤とを混合し、前記改質対象物と前記溶剤の混合物を加圧加熱して、前記改質対象物の不溶解成分と、前記改質対象物の可溶成分が前記溶剤に溶解した第１の液相成分とを生成し、これらの前記不溶解成分と前記第１の液相成分とを分離することを特徴とする改質対象物の改質方法。
2. さらに、前記第１の液相成分を冷却することにより、第１の固相成分と、前記溶剤に溶解した第２の液相成分と、を生成し、分離し、さらに、該第２の液相成分から前記溶剤を分離することにより第２の固相成分を生成することを特徴とする請求項１に記載の改質対象物の改質方法。
3. 前記第１の液相成分を２０〜５０℃の温度に冷却することを特徴とする請求項２に記載の改質対象物の改質方法。
4. 請求項２に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第１の固相成分及び前記第２の固相成分のうち１種又は２種を高炉用コークス製造用原料として用いることを特徴とするコークスの製造方法。
5. 請求項２に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第２の固相成分及び前記不溶解成分が混合した混合物を高炉用コークス製造用原料として用いることを特徴とするコークスの製造方法。
6. 請求項２に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記不溶解成分を前記第１の固相成分と混合した混合物、又は該混合物を炭化した炭化物を焼結鉱製造用固体燃料として使用することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
7. 請求項２に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第１の固相成分又は前記第１の固相成分を炭化処理した炭化物を、焼結鉱製造用固体燃料として使用することを特徴とする焼結鉱の製造方法。
8. 請求項２に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記不溶解成分を前記第１の固相成分と混合した混合物、又は該混合物を炭化した炭化物を、高炉羽口吹き込み用還元材として使用することを特徴とする高炉の操業方法。
9. 請求項２に記載の改質対象物の改質方法で得られた前記第１の固相成分又は前記第１の固相成分を炭化処理した炭化物を、高炉羽口吹き込み用還元材として使用することを特徴とする高炉の操業方法。
   
   

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