JP2013054990A - 発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】前記発光性自立薄膜は、ゾルゲル法により製造され、30〜5000のアスペクト比と、10nm以下のナノオーダーファイバー幅を有するファイバー状アルミナナノ粒子からなる自立薄膜形成成分と、この自立膜形成成分により担持されている発光性遷移金属(例えばTb、Eu、Smなど)を含有する発光源成分とを含み、前記発光源成分に含まれる遷移金属の、前記自立薄膜成形成分に含まれるアルミニウムに対するモル比は1/0.001〜1/1の範囲内にある。
【選択図】図2
Description
また無機EL素子製造のための薄膜法は、大規模工業的製法には適しておらず、さらにゾルゲル法は、基板及び電極の材質、特性に制約があり、蛍光体及び絶縁体の調製条件にもきびしい制約があるなどの問題点があり、これらの問題点のない新規な無機EL素子及びその製造方法の提供が強く望まれていた。
前記発光性遷移金属化合物が発光性遷移金属イオン含有化合物及び発光性遷移金属酸化物から選ばれ、
前記アルミナが、ゾルゲル法により製造され、30〜5000の数平均アスペクト比を有するファイバー状形状を有し、かつ少なくともそのファイバー幅が10nm以下のナノメートルオーダーにあるファイバー状ナノ粒子の形状寸法を有し、
前記発光源成分に含まれる遷移金属の、前記自立膜形成成分に含まれるアルミニウムに対するモル比が1:0.001〜1:1の範囲内にあり、
前記発光源成分が、前記自立薄膜を形成している前記ファイバー状アルミナナノ粒子により担持されていることを特徴とするものである。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、前記自立薄膜形成アルミナのファイバー状ナノ粒子の短径が2〜10nmであり、かつその長径が100〜10000nmであることが好ましい。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、前記発光源成分に含まれる遷移金属が、チタン、ユーロピウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、サマリウム、亜鉛及びクロムから選ばれることが好ましい。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜において、前記自立薄膜形成成分を構成するアルミナが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ及びχ−アルミナの少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜の製造方法は、加水分解性アルミニウム化合物から、ゾルゲル法によって、短径が10nm以下であって、アスペクト比が30〜5000の範囲内にある、ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルを調製し、
前記ファイバー状アルミナナノ粒子含有水性ゾル中に、少なくとも1種の発光性遷移金属化合物の水性溶液又は水性分散液を混合し、このとき、水性溶液又は分散液中に含まれる前記発光性遷移金属の合計量の、前記水性ゾル中に含まれるアルミニウム含有量に対するモル比を1:〜0.001〜1:1の範囲内に調整し、
得られた混合分散液を成形容器内表面上に塗布し、乾燥して、薄膜状に成型し、
得られた薄膜状成型物を焼成して前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子をファイバー状アルミナナノ粒子に変化させる、ことを特徴とするものである。
本発明の製造方法において、前記ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルは、前記加水分解性アルミニウム化合物を水中において加水分解し、加熱解膠して製造されたものであって、前記アルミナ前駆体が水酸化アルミニウムのアモルファス、ベーマイト、又は擬ベーマイト構造体であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記薄膜状成型物の焼成が、400〜1300℃の温度において施されることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記焼成温度が600〜1000℃の範囲内にあることが好ましい。
前記発光性遷移金属イオン含有化合物は、前記発光性遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物並びに有機カルボン酸の塩(好ましくは、酢酸塩)から選ぶことが好ましく、さらに好ましくは、水溶性硝酸塩、塩化物、及び酢酸塩から選ばれる。
本発明において、「ファイバー状」とは、ワイヤー状、針状、棒状または柱状などと表現される形状を包含するものである。
(1)加水分解性アルミニウム化合物から、ゾルゲル法によって、ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルを調製する。前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子のファイバー幅は10nm以下であり、また、そのアスペクト比は30〜5000であり、好ましくは100〜3000である。
(2)前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子含有水性ゾル中に、少なくとも1種の発光性遷移金属化合物の水性溶液又は水性分散液を混合する。このとき、前記水性溶液又は分散液中に含まれる前記発光性遷移金属原子の含有量の、前記水性ゾル中のアルミニウム原子の含有量に対するモル比を1:0.001〜1:1の範囲内に調整する。
(3)得られた混合液を、成型容器の内表面に塗布し、乾燥して薄膜状に成型する。
(4)得られた薄膜状成型物を焼成して、前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子をファイバー状アルミナナノ粒子に変化させる。
ゾル調製方法における加水分解性アルミニウム化合物としては、これらのうち、適度な加水分解性を有し、副生成物の除去が容易な、アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましく、炭素数2〜5のアルコキシ基を有するものが特に好ましい。
加水分解工程における加水分解性アルミニウム化合物の酸水溶液の固形分濃度は、2〜15質量%であることが好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。この固形分濃度が2質量%未満であると得られるファイバー状アルミナナノ粒子のアスペクト比が過小になることがあり、固形分濃度が15質量%を超えると解膠中に反応液の撹拌性が低下することがある。
上記解膠処理によって、ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルが得られる。前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子は、水酸化アルミニウムのアモルファス、ベーマイト又は擬ベーマイト構造体であることが好ましい。前記アモルファス水酸化アルミニウムは、ギブサイト、ベイアライト及びダイアスポアのいずれの構造を有していてもよい。
<条件>管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:250mA、ゴニオメーター:広角ゴニオメーター、サンプリング幅:0.020°、走査速度:10°/min、発散スリット:0.5°、散乱スリット:0.5°、受光スリット:0.30mm
(ファイバー状アルミナナノ粒子の調製)
500mlの四つ口フラスコに、イオン交換水300g、酢酸3.1g(0.051mol)を取り、撹拌しながら液温を75℃に上昇させた。これにアルミニウムイソポロポキシド34g(0.17mol)を0.6時間かけて滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出除去しながら液温を95℃まで上昇させて加水分解を行った。この反応液を電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら150℃で6時間解膠反応を行った。その後液温を40℃以下に冷却して反応を終了し、ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子水性ゾルを得た。この水性ゾル中のファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の固形分濃度は2.8質量%であった。得られたファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子を前記のようにして透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果、平均繊維幅が4nm、平均繊維長が2,000nm、平均アスペクト比が500であった。前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子水性ゾルの透過型電子顕微鏡画像を図1に示す。図1において多数のファイバー状アルミナ前駆体粒子が、表示平面にほぼ平行に分布し、互に交差し、或は交絡している。
前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾル20gに、硝酸テルビウム6水和物0.25g(5mol%)を添加し20分撹拌後、遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液をテフロン(登録商標)コート容器80mm×80mm×10mm中に流し込んで容器の底基板上に展延し、送風式オーブン内で40℃、3時間乾燥させ、得られた薄膜体を容器の基板から剥離することにより、縦80mm、横80mm、膜厚60μmの均一な自立薄膜体を得た。この自立薄膜体を800℃で5時間焼成することにより発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜を得た。
この自立薄膜を5mm×5mmの正方形にカッティングし、ITOを蒸着した2枚のガラスの間に挟み、正弦波1KHzの交流電圧を印可した結果、印加電圧が350Vから緑色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。交流印加電圧500Vにおける輝度は2.1cd/m2であった。このときのEL発光スペクトル(f−f emissions from 5D4−7FJ(J.6;5;4;3)transition in Tb3+)を図2に示す。
図2において発光強度は、印加電圧:450Vのとき波長約550nmにおいて最大発光強度を示している。
500mlの四つ口フラスコに、イオン交換水300g、酢酸4.08g(0.068mol)を取り、撹拌しながら液温を75℃に上昇させた。これにアルミニウムイソポロポキシド64g(0.34mol)を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留出除去しながら液温を98℃まで上昇させ加水分解処理を行った。この反応液を電磁撹拌式のオートクレーブに移し、撹拌しながら230℃で1時間解膠反応を行った。その後液温を40℃以下に冷却し、反応を終了して、ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルを得た。この水性ゾル中のアルミナ前駆体の固形分濃度は4.8質量%であった。得られたファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾルを前記のようにして透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した結果、平均繊維幅が10nm、平均繊維長が100nm、平均アスペクト比が10の柱状体であった。
この柱状アルミナゾル11.6gに、イオン交換水8.4g、硝酸テルビウム6水和物0.25g(5mol%)を添加し20分撹拌後、遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液を、実施例1と同様にして自立薄膜形成工程に供した。しかし得られた膜はクラックが入り十分利用できる大きさの自立膜を得ることができなかった。
実施例1で得られたTb含有アルミナ自立薄膜を乳鉢で粉砕し、エチルセルロース0.056gとエタノール5gを添加し20分撹拌後均一な分散液を得た。この分散液をこの分散液をテフロン(登録商標)コート容器80mm×80mm×10mmに流し込み送風式オーブン内で40℃、3時間乾燥させ剥離させることにより白色のシート状膜を得た。
この膜を実施例1と同様にEL測定に供した結果、500V印可時点での輝度は1.1cd/m2に低下していた。
実施例1と同様にしてTb含有アルミナ自立薄膜を作製した。但し、平均アスペクト比=150のファイバー状アルミナ前駆体粒子(平均短径:3nm、平均長径:450nm)が得られるようにした。得られたTb含有アルミナ自立薄膜を5mm×5mmにカッティングし、ITOを蒸着したガラスで挟み、正弦波1KHzの交流電圧を印可した結果、320Vから緑色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。交流印加電圧500Vでの輝度は2.5cd/m2であった。
実施例1で調製したファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子の水性ゾル20gに硝酸ユウロピウム6水和物0.24g(5mol%)を添加し20分撹拌後、遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液をテフロン(登録商標)コート容器80mm×80mm×10mmに流し込み送風式オーブン内で40℃、3時間乾燥させ基板から剥離させることにより縦80mm、横80mm、膜厚60μmの均一な自立薄膜を得た。この自立薄膜を800℃で5時間焼成することによりEu含有アルミナ自立薄膜を得た。
このEu含有アルミナ自立薄膜を5mm×5mmにカッティングし、ITOを蒸着したガラスで挟み、正弦波1KHzの交流電圧を印可した結果、200Vから赤色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。この時の、輝度は1.5cd/m2であった。
交流印加電圧400Vのときの発光スペクトル(f−f emissions from 5D0−7FJ(J=0,1,2)transitions in Eu3+)を図3に示す。図3において、印加電圧が400Vのときの発光スペクトルは、波長約614nmにおいて発光強度のピークを示している。
実施例1において調製した水性アルミナナノファイバーゾル20gに、硝酸サマリウム6水和物0.24g(5mol%)を添加し、20分撹拌後遠心機で脱気することにより均一な分散液を得た。この分散液をテフロン(登録商標)コート容器80mm×80mm×10mmに流し込み、送風式オーブン内で40℃、3時間乾燥させ、乾燥薄膜を、基板から剥離させることにより縦80mm、横80mm、膜厚60μmの均一な自立膜を得た。この自立膜を800℃で5時間焼成することにより無機EL素子自立膜を得た。
(EL測定)
この無機EL素子自立膜を5mm×5mmにカッティングし、ITOを蒸着したガラスで挟み、正弦波1KHzの交流電圧を印可した結果、350Vから黄色光を確認でき、電圧の上昇とともに輝度増加を確認できた。この時の、輝度は1.1cd/m2であった。
Claims (8)
- 発光源成分として、発光性遷移金属化合物の少なくとも1種と、自立薄膜形成成分としてアルミナとを含み、
前記発光性遷移金属化合物が発光性遷移金属イオン含有化合物及び発光性遷移金属酸化物から選ばれ、
前記アルミナが、ゾルゲル法により製造され、30〜5000の数平均アスペクト比を有するファイバー状の形状を有し、かつ少なくともその平均ファイバー幅が10nm以下のナノメートルオーダーにあるファイバー状ナノ粒子の形状寸法を有し、
前記発光源成分に含まれる遷移金属の、前記自立膜形成成分に含まれるアルミニウムに対するモル比が1:0.001〜1:1の範囲内にあり、
前記発光源成分が、前記自立薄膜を形成している前記ファイバー状アルミナナノ粒子により担持されている
ことを特徴とする発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜。 - 前記自立薄膜形成アルミナのファイバー状ナノ粒子の幅(太さ)が1〜10nmであり、かつその長さが100〜10000nmである、請求項1に記載の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜。
- 前記発光源成分に含まれる遷移金属が、チタン、ユーロピウム、テルビウム、セリウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、サマリウム、亜鉛及びクロムから選ばれる、請求項1に記載の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜。
- 前記自立薄膜形成成分を構成するアルミナが、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナ及びχ−アルミナの少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜。
- 加水分解性アルミニウム化合物から、ゾルゲル法によって、ファイバー幅が10nm以下であって、アスペクト比が30〜5000の範囲内にある、ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルを調製し、
前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子含有水性ゾル中に、少なくとも1種の発光性遷移金属化合物の水性溶液又は水性分散液を混合し、このとき、前記水性溶液又は分散液中に含まれる前記発光性遷移金属含有量の、前記水性ゾル中に含まれるアルミニウム含有量に対するモル比を1:〜0.001〜1:1の範囲内に調整し、
得られた混合液を成形容器内表面上に塗布し、乾燥して、薄膜状に成型し、
得られた薄膜状成型物を焼成して、前記ファイバー状アルミナ前駆体ナノ粒子をファイバー状アルミナナノ粒子に変化させる
ことを特徴とする発光性遷移金属含有アルミナ自立薄膜の製造方法。 - 前記ファイバー状アルミナ前駆体のナノ粒子の水性ゾルが、前記加水分解性アルミニウム化合物を水中において加水分解し、加熱解膠して製造されたものであって、前記アルミナ前駆体が水酸化アルミニウムのアモルファス、ベーマイト、又は擬ベーマイト構造体である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記薄膜状成型物の焼成が400〜1300℃の温度において施される、請求項5に記載の製造方法。
- 前記焼成温度が600〜1000℃の範囲内にある、請求項7に記載の製造方法。
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