JP2013041808A

JP2013041808A - 燃料電池セル

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Publication number: JP2013041808A
Application number: JP2012096681A
Authority: JP
Inventors: Makoto Omori; 誠大森; Ayano Kobayashi; 綾乃小林; Yohei Miura; 遥平三浦
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2013-02-28
Anticipated expiration: 2032-04-20
Also published as: JP5023250B1

Abstract

【課題】セル特性を向上可能な燃料電池セルを提供する。
【解決手段】燃料電池セル１０は、燃料極１１と、固体電解質１２と、中間層１３と、固体電解質層と共焼成されたバリア層１４と、空気極１５と、を備える。空気極１５は、バリア層上に配置されており、バリア層との接合界面１５ａにおいて前記バリア層に接合される複数の接合部１５ｂと、前記複数の接合部の間に設けられる複数の気孔１５ｃと、を備え、接合界面における単位長さ当たりの前記複数の接合部１５ｂの接合占有率は、３０％〜８０％に規定されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルに関する。

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。燃料電池は、燃料電池セル及びインターコネクタ等を備える。燃料電池セルは、一般的に、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで対向する燃料極と空気極とを含む。

ここで、固体電解質層と空気極との界面に高抵抗層が形成されることを抑制するために、固体電解質層と空気極との間にバリア層を介挿させる手法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１０−３４７８号公報

しかしながら、特許文献１では、空気極とバリア層との界面構造については何ら規定されていない。そのため、空気極とバリア層との界面構造を規定することによって、燃料電池セルのセル特性（発電性能や耐久性など）のさらなる向上が期待される。

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、セル特性を向上可能な燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明の第１側面に係る燃料電池セルは、燃料極と、固体電解質層と、固体電解質層と共焼成されているバリア層と、バリア層上に配置されており、バリア層との接合界面においてバリア層に接合される複数の接合部と、複数の接合部の間に設けられる複数の気孔と、を有する多孔質層と、を備える。接合界面における単位長さ当たりの接合部の占有率は、２０％〜７０％である。

本発明によれば、セル特性を向上可能な燃料電池セルを提供することができる。

燃料電池の構成を示す断面図固体電解質層、中間層およびバリア層におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布を示すグラフバリア層と空気極との界面付近の断面を示すＳＥＭ画像燃料電池の構成を示す断面図

次に、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

以下の実施形態では、燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げて説明する。また、以下においては、積層された複数の燃料電池セルを備える縦縞型燃料電池について説明するが、本発明は、基板上に並べられた複数の燃料電池セルを備える横縞型燃料電池にも適用可能である。

≪燃料電池１の構成≫
燃料電池１の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１の構成を示す断面図である。

燃料電池１は、図１に示すように、燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１０と、集電部材２０と、を備える。燃料電池１では、図示しないが、複数のセル１０が集電部材２０を介してｙ軸方向にスタックされている。

以下、セル１０の構成、集電部材２０の構成、中間層１３の詳細構成、空気極１５の詳細構成の順に説明する。

〈セル１０の構成〉
セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３、バリア層１４および空気極１５を備える。セル１０は、ｙ軸方向に直交するｘ軸方向に延びる薄板である。セル１０は、セラミックス材料によって構成される。セル１０の厚みは、例えば３０μｍ〜３ｍｍであり、セル１０の直径は、例えば５ｍｍ〜５０ｍｍである。

（燃料極１１）
燃料極１１は、セル１０のアノードである。燃料極１１は、セル１０に含まれる他層を支持する基板（換言すれば「支持体」）としての機能を有していてもよい。

燃料極１１の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの燃料極に用いられる材料を用いることができる。具体的に、燃料極１１は、酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ‐ＹＳＺ）を主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。

燃料極１１の厚みは、例えば１０μｍ〜３ｍｍ程度であればよい。燃料極１１の厚みは、燃料極１１が基板として機能する場合、セル１０に含まれる他層の厚みよりも大きくてもよい。

（固体電解質層１２）
固体電解質層１２は、燃料極１１と中間層１３との間に配置される。固体電解質層１２は、中間層１３及びバリア層１４と共焼成されており、緻密な構造を有している。固体電解質層１２の気孔率は、例えば７％以下とすることができる。固体電解質層１２は、空気極１５で生成される酸素イオンを透過させる機能を有している。

固体電解質層１２は、ジルコニウムを含んでいる。固体電解質層１２は、ジルコニウムをジルコニア（ＺｒＯ₂）として含んでもよい。固体電解質層１２は、ジルコニアを主成分として含んでいてもよい。また、固体電解質層１２は、ジルコニアの他に、イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）及び／又は酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、安定化剤として機能する。固体電解質層１２において、安定化剤のジルコニアに対するｍｏｌ組成比（安定化剤：ジルコニア）は、３：９７〜２０：８０程度であればよい。すなわち、固体電解質層１２の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ及び１０ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニアやスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などのジルコニア系材料などを挙げることができる。

固体電解質層１２の厚みは、例えば３０μｍ以下であればよい。

（中間層１３）
中間層１３は、固体電解質層１２とバリア層１４との間に配置される。中間層１３は、固体電解質層１２およびバリア層１４と共焼成されている。

中間層１３は、ジルコニウムとセリウムとを含んでいる。中間層１３は、ジルコニウムをジルコニアとして、また、セリウムを酸化セリウム（ＣｅＯ₂：セリア）として含んでいてもよい。中間層１３において、セリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）とは混合されていればよいが、両者は固溶体を構成していることが好ましい。また、中間層１３は、セリウム及びジルコニウムの他に、固体電解質層１２やバリア層１４に含まれる添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、固体電解質層１２に含まれるイットリウム（Ｙ）やスカンジウム（Ｓｃ）、或いは、バリア層１４に含まれるガドリニウム（Ｇｄ）やサマリウム（Ｓｍ）などが挙げられる。

ここで、中間層１３におけるセリウム濃度と、中間層１３におけるジルコニウム濃度とは、次の条件（1）〜条件（8）のうち１つ以上の条件を満たしていてもよい。なお、以下の説明では、中間層１３におけるセリウム濃度を“Ｄ１”とし、中間層１３におけるジルコニウム濃度を“Ｄ２”とし、バリア層１４におけるセリウム濃度を“Ｄ３”とし、固体電解質層１２におけるジルコニウム濃度を“Ｄ４”とする。

条件（1）：Ｄ１に対するＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ１）は、好ましくは０．１≦Ｄ２／Ｄ１を満たす
条件（2）：Ｄ２／Ｄ１は、好ましくはＤ２／Ｄ１≦１を満たす
条件（3）：Ｄ１は、好ましくはＤ１≦８０ｍｏｌ％を満たす
条件（4）：Ｄ１は、好ましくは４０ｍｏｌ％≦Ｄ１を満たす
条件（5）：Ｄ２は、好ましくはＤ２≦５０ｍｏｌ％を満たす
条件（6）：Ｄ２は、好ましくは１０ｍｏｌ％≦Ｄ２を満たす
条件（7）：Ｄ３に対するＤ１の比率（Ｄ１／Ｄ３）は、Ｄ１／Ｄ３≦０．９を満たす
条件（8）：Ｄ４に対するＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ４）は、Ｄ２／Ｄ４≦０．５を満たす
ここで、本実施形態において、各層の成分の「濃度」とは、各層における成分の平均含有量である。このような「濃度」は、例えば、原子濃度プロファイルによるライン分析、つまりＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による特性Ｘ線強度の比較によって得ることができる。具体的には、厚み方向（図１のｙ軸方向）に平行なセル１０の断面において、ｙ軸方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことにより、各元素の濃度分布データが取得される。すなわち、上述のＤ１〜Ｄ４は、ＥＰＭＡを用いた元素マッピングによって決定することができる。なお、本実施形態では、ＥＰＭＡは、ＥＤＳ（Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）を含む概念である。

中間層１３の厚みは、０．５μｍ以上であればよいが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。

中間層１３の熱膨張率（すなわち、線膨張率）は、固体電解質層１２の熱膨張率とバリア層１４の熱膨張率との間の値である。例えば、中間層１３の熱膨張率は、固体電解質層１２の材料の一例であるＹＳＺの熱膨張率より大きく、バリア層１４の材料の一例であるガドリニウムドープセリア（（Ｃｅ, Ｇｄ）Ｏ₂：ＧＤＣ）の熱膨張率より小さい。

なお、図１に示すように、中間層１３は、第１面１３ａと第２面１３ｂと気孔１３ｃとを有している。中間層１３の詳細な構成については後述する。

（バリア層１４）
バリア層１４は、中間層１３と空気極１５との間に配置される。バリア層１４は、固体電解質層１２および中間層１３と共焼成されており、緻密な構造を有している。具体的に、バリア層１４の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。バリア層１４は、空気極１５から固体電解質層１２へのカチオンの拡散を抑制することによって、高抵抗層の形成を抑制する。これによって、セル１０の出力密度の低下が抑制されるとともに、セル１０の長寿命化が図られている。

バリア層１４は、セリウムを含んでいる。バリア層１４は、セリウムをセリアとして含んでもよい。バリア層１４の材料としては、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料を用いることができる。セリア系材料としては、例えばＧＤＣやサマリウムドープセリア（（Ｃｅ, Ｓｍ）Ｏ₂：ＳＤＣ）などが挙げられる。希土類金属酸化物のセリアに対するｍｏｌ組成比（希土類金属酸化物：セリア）は、５：９５〜２０：８０程度であればよい。バリア層１４は、セリア系材料を主成分として含んでいてもよく、添加剤を含んでいてもよい。

バリア層１４の厚みは、例えば４０μｍ以下、３０μｍ以下或いは２０μｍ以下であればよい。

（空気極１５）
空気極１５は、バリア層１４上に配置される。空気極１５は、セル１０のカソードである。空気極１５は、緻密な構造を有するバリア層１４よりも多くの微細な孔を含んでいる。本実施形態において、空気極１５は、「多孔質層」の一例である。

空気極１５の材料としては、例えば、公知の燃料電池セルの空気極に用いられる材料を用いることができる。具体的に、空気極１５は、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ₃：ＬＳＣＦ）を主成分として含んでいてもよい。ＬＳＣＦの組成は、例えばＬａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃とすることができるが、これに限られるものではない。また、空気極１５の材料としてＬＳＣＦを用いる場合、０．１μｍ〜３μｍの平均粒径を有するＬＳＣＦを９００℃〜１２００℃で焼成することによって、本実施形態に係る空気極１５が形成される。

空気極１５の厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度であればよい。

なお、図１に示すように、空気極１５は、接合界面１５ａと接合部１５ｂと気孔１５ｃとを有している。空気極１５の詳細な構成については後述する。

〈集電部材２０の構成〉
集電部材２０は、図１に示すように、複数の導電接続部２１と、導電性接着剤２２と、を有する。

導電接続部２１は、集電部材２０に設けられた凹部である。導電接続部２１の底部は、導電性接着剤２２を介して空気極１５に接続されている。発電時には、導電接続部２１の周囲から空気極１５に空気が供給される。

〈中間層１３の詳細構成〉
次に、中間層１３の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。

中間層１３は、図１に示すように、第１面１３ａと、第２面１３ｂと、複数の気孔１３ｃと、を有する。中間層１３は、第１面１３ａにおいて固体電解質層１２に接合され、第２面１３ｂにおいてバリア層１４に接合されている。

（第１面１３ａおよび第２面１３ｂ）
図２は、固体電解質層１２、中間層１３およびバリア層１４におけるセリウム濃度分布とジルコニウム濃度分布の一例を模式的に示すグラフである。図２に示される濃度分布データは、上述の通り、ｙ軸方向に平行な断面において、ｙ軸方向に沿ってＥＰＭＡでライン分析を行うことにより取得される。

図２に示すように、セリウム濃度は、バリア層１４から固体電解質層１２にかけて徐々に低くなっている。一方で、ジルコニウム濃度は、バリア層１４から固体電解質層１２にかけて徐々に高くなっている。

ここで、本実施形態において、中間層１３の第１面１３ａは、セリウム濃度とジルコニウム濃度とが一致するラインによって定義される。また、中間層１３の第２面１３ｂは、断面におけるセリウム最大濃度の８５％濃度のラインによって定義される。

（気孔１３ｃ）
複数の気孔１３ｃは、中間層１３内に位置する。複数の気孔１３ｃの少なくとも一部は、閉気孔（closed pore）であってもよい。閉気孔とは、その全体が中間層１３内に存在しており、セル１０の外気から遮断された気孔である。

気孔１３ｃの形状は特に限定されないが、気孔１３ｃの断面は円形又は略楕円形であってもよい。気孔１３ｃの直径又は長径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、また、１μｍ以下であることがより好ましい。また、ｙ軸方向に平行な断面における気孔１３ｃの数は、第１面１３ａおよび第２面１３ｂに平行な方向において、１０μｍ長さ当たり５個以下であることが好ましい。

ここで、中間層１３の気孔率（換言すれば「空間率」）は、１％以上で１５％以下であることが好ましい。このような中間層１３の気孔率は、バリア層１４の気孔率よりも高い。また、中間層１３の気孔率は、固体電解質層１２の気孔率よりも高い。

なお、気孔率は、所望の層の総体積Ｖ１に対する空隙の体積Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）で表されるが、所望の層の断面における単位面積当たりにおける気孔の占有面積に近似することができる。具体的に、気孔率は、ｙ軸方向に平行な断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ或いはＦＥ−ＳＥＭ）画像における［気孔の面積の総和／層の総面積］と捉えることができる。このように、2次元の組織から3次元の構造を推定する手法については、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁”に詳細に記載されている。

なお、１つの視野において算出された気孔率を層全体の気孔率とみなしてもよいし、複数の視野において算出された気孔率の平均値を層全体の気孔率とみなしてもよい。

〈空気極１５の詳細構成〉
次に、空気極１５の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図３は、バリア層１４と空気極１５との界面付近の断面の一例を示すＳＥＭ画像である。図３では、ｙ軸方向に垂直なｘ軸方向における１３μｍの領域が１００００倍に拡大されている。なお、図３では、ＧＤＣを用いて形成されたバリア層１４と、平均粒径０．３μｍのＬＳＣＦを用いて形成された空気極１５と、が示されている。

空気極１５は、図３に示すように、接合界面１５ａと、複数の接合部１５ｂと、複数の気孔１５ｃと、を有する。空気極１５は、接合界面１５ａにおいてバリア層１４に接合されている。

接合界面１５ａは、図３に示すように、概ね直線状に形成される。すなわち、接合界面１５ａは、ｙ軸方向に垂直なｘｚ平面に沿って広がっている。接合界面１５ａは、緻密構造を有するバリア層１４と多孔質構造を有する空気極１５との境界であるので、図３に示すように明瞭に視認可能である。

複数の接合部１５ｂは、接合界面１５ａにおいてバリア層１４に接合されている。複数の接合部１５ｂは、複数の気孔１５ｃと交互に形成されている。

複数の気孔１５ｃは、接合界面１５ａにおいて複数の接合部１５ｂの間に設けられている。すなわち、各気孔１５ｃは、２つの接合部１５ｂに挟まれた空間である。複数の気孔１５ｃは、セル１０の外部に開口しない閉気孔であってもよいし、セル１０の外部に開口する開気孔であってもよい。また、複数の気孔１５ｃには、閉気孔と開気孔の両方が含まれていてもよい。

なお、気孔１５ｃの形状は特に限定されないが、気孔１５ｃの断面は半円又は半楕円であってもよい。また、空気極１５の気孔率は、２０％以上で５０％以下であることが好ましい。このような空気極１５の気孔率は、固体電解質層１２、中間層１３およびバリア層１４それぞれの気孔率よりも高いことが好ましい。

ここで、接合界面１５ａにおける単位長さ当たりの接合部１５ｂの占有率（以下、「接合占有率」という。）は、２０％〜７０％であることが好ましく、２５％〜６５％であることがより好ましい。換言すれば、接合界面１５ａにおける単位長さ当たりの気孔１５ｃの占有率（以下、「気孔占有率」という。）は、３０％〜８０％であることが好ましく、３５％〜７５％であることがより好ましい。接合占有率とは、単位長さにおいて接合部１５ｂが占める割合であり、気孔占有率とは、単位長さにおいて気孔１５ｃが占める割合である。接合占有率および気孔占有率は、例えば図３に示すようなＳＥＭ画像上において、全ての接合部１５ｂ又は/及び全ての気孔１５ｃの合計幅を実測することによって算出できる。このような微構造の数値化は、例えば、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いてＳＥＭ画像を解析することによって行うことができる。

なお、本実施形態において、接合界面１５ａにおける接合占有率とは、バリア層１４と多孔質層（本実施形態では「空気極１５」）との界面における微構造の特性を示す指標であり、空気極１５全体における緻密度（すなわち、充填率）とは異なる概念である。従って、上述の通り、空気極１５全体の緻密度と接合界面１５ａにおける接合占有率とは、互いに異なっていてもよい。

同様に、本実施形態において、接合界面１５ａにおける気孔占有率は、バリア層１４と多孔質層との界面における微構造の特性を示す指標であり、空気極１５全体における気孔率とは異なる概念である。従って、上述の通り、空気極１５全体の気孔率と接合界面１５ａにおける気孔占有率とは、互いに異なっていてもよい。

なお、接合占有率および気孔占有率は、任意に取得される複数視野（例えば、１０視野）のＳＥＭ画像それぞれにおける実測値の相加平均であってもよい。

また、接合界面１５ａにおいて接合部１５ｂがバリア層１４と接合している平均幅（以下、「平均接合幅」という。）は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であればよいが、０．１２μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましい。さらに、平均接合幅の標準偏差は、０．０４以上１．２０以下であることが好ましい。また、接合界面１５ａにおける気孔１５ｃの平均幅（以下、「平均気孔幅」という。）は、０．１２μｍ以上１．５μｍ以下であればよいが、０．１５μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましい。さらに、平均気孔幅の標準偏差は、０．０５以上０．８０以下であることが好ましい。なお、平均接合幅は、単位長さ当たりにおける全ての接合部１５ｂの合計幅を接合数で割ることによって得ることができる。同様に、平均気孔幅は、単位長さ当たりにおける全ての気孔１５ｃの合計幅を気孔数で割ることによって得ることができる。

なお、平均接合幅および平均気孔幅は、異なる位置に設定された複数の視野それぞれのＳＥＭ画像における実測値の平均値である。具体的には、２０以上の異なる位置を倍率５０００〜２００００倍で観察した結果に基づいて平均接合幅又は平均気孔幅を算出することが好ましい。このように、接合界面１５ａの広い範囲に亘って平均接合幅および平均気孔幅を適切に規定することにより、セル特性の向上が実現されている。

接合占有率、気孔占有率、平均接合幅および平均気孔幅は、空気極１５を構成する材料の種類や平均粒径だけでなく、空気極１５の焼成条件などの調整によってコントロール可能である。

≪セル１０の製造方法≫
次に、セル１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。

まず、複数のセラミックグリーンシートを積層し熱圧着することによって、燃料極１１となる第１材料層を形成する。セラミックグリーンシートは、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（例えば８ＹＳＺ）、造孔剤（例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂））などによって構成される。

次に、第１材料層上にジルコニア系材料によって構成されるセラミックグリーンシートを積層することによって、固体電解質層１２となる第２材料層を形成する。

次に、第２材料層上にセリア系材料によって構成されるセラミックグリーンシートを積層することによって、バリア層１４となる第３材料層を形成する。

次に、第１乃至第３材料層を脱脂後に例えば１３００〜１５００℃で1時間〜２０時間かけて共焼成することで共焼成体を形成する。これによって、第１材料層が燃料極１１となり、第２材料層が固体電解質層１２となり、第３材料層がバリア層１４となり、さらに、第２材料層と第３材料層との境界でセリアとジルコニアとが固溶することによって中間層１３が形成される。

次に、共焼成体のバリア層１４上に、例えば０．１μｍ〜３．０μｍの平均粒径を有するＬＳＣＦ材料を印刷法などによって塗布することによって、空気極１５となる第４材料層を形成する。

次に、第４材料層を例えば９００℃〜１２００℃で1時間〜１０時間かけて焼成する。これによって、第４材料層が空気極１５となり、セル１０が完成する。

≪作用及び効果≫
（１）本実施形態に係る燃料電池セル１０において、空気極１５とバリア層１４との接合界面１５ａにおける接合部１５ｂの接合占有率は、２０％〜７０％に規定されている。

ここで、本発明者らは、接合界面１５ａにおける空気極１５の微構造について鋭意検討した結果、接合部１５ｂの接合占有率に応じて燃料電池セルの初期出力が変動するという知見を得た。このことは、接合占有率が電極反応場の適正化および安定化に影響を与えることを示している。

本実施形態では、接合占有率を２０％〜７０％に規定することによって、接合界面１５ａにおける適正かつ安定な電極反応場の形成が実現されているので、燃料電池セルの初期出力を向上させることができる。なお、接合占有率を２０％〜７０％に規定することにより初期出力の向上が図られることは、後述する実験例からも確認されている。

（２）接合界面１５ａにおける接合部１５ｂの平均接合幅は、０．１μｍ〜２．０μｍに規定されている。

ここで、本発明者らは、接合界面１５ａの界面強度について鋭意検討した結果、接合部１５ｂの平均接合幅に応じて燃料電池セルの熱サイクル特性が変動するという知見を得た。このことは、平均接合幅が界面強度に影響を与えることを示している。

本実施形態では、平均接合幅を０．１μｍ〜２．０μｍに規定することによって、接合界面１５ａにおける界面強度の向上が実現されているので、燃料電池セルの熱サイクル特性（すなわち、耐久性）を向上させることができる。なお、平均接合幅を０．１μｍ〜２．０μｍに規定することにより熱サイクル特性の向上が図られることは、後述する実験例からも確認されている。

（３）本実施形態に係る燃料電池セル１０において、中間層１３の気孔率は、バリア層１４の気孔率よりも高い。

従って、固体電解質層１２とバリア層１４とが共焼成されることによって固体電解質層１２およびバリア層１４の内部に発生する歪を、中間層１３に含まれる複数の気孔１３ｃによって緩和することができる。そのため、固体電解質層１２とバリア層１４とが剥離することを抑制することができる。

（４）複数の気孔１３ｃの少なくとも一部は閉気孔である。

従って、中間層１３による歪緩和効果（すなわち、熱応力緩和効果）を向上させることができるとともに、たとえクラックが発生した場合であっても、クラックの成長を閉気孔である気孔１３ｃで止めることができる。

≪他の実施形態≫
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

（Ａ）上記実施形態において、セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３、バリア層１４および空気極１５を備えることとしたが、これに限られるものではない。セル１０は、燃料極１１、固体電解質層１２、バリア層１４および空気極１５を備えていればよく、燃料極１１と固体電解質層１２との間やバリア層１４と空気極１５との間には、他の層が介挿されていてもよい。

例えば、図４に示すように、セル１０は、バリア層１４と空気極１５との間に、「多孔質層」の一例としての多孔質バリア層１６を備えていてもよい。多孔質バリア層１６は、バリア層１４の気孔率よりも高い気孔率を有する。多孔質バリア層１６は、バリア層１４と同じ材料によって構成されていてもよいが、バリア層１４と異なる周知の材料によって構成されていてもよい。多孔質バリア層１６は、接合界面１６ａと接合部１６ｂと気孔１６ｃとを有する。このような多孔質バリア層は、燃料極１１、固体電解質層１２、中間層１３およびバリア層１４を共焼成した後に、バリア層１４上に多孔質バリア層１６の材料を塗布して焼成することによって形成することができる。

ここで、図４に示す構成の場合には、後述する実験例から判るように、接合界面１６ａにおける接合部１６ｂの接合占有率を２２％〜６８％に規定することによって、より好ましくは２５％〜６５％に規定することによって、セル１０の初期出力を向上させることができる。換言すれば、接合界面１６ａにおける気孔１６ｃの気孔占有率を３２％〜７８％に規定することによって、より好ましくは３５％〜７５％に規定することによって、セル１０の初期出力を向上させることができる。

また、接合界面１６ａにおける接合部１６ｂの平均接合幅を０．１５μｍ〜１．８μｍに規定することによって、より好ましくは０．１８μｍ〜１．５μｍに規定することによって、接合界面１５ａの界面強度を向上させることができる。また、接合界面１６ａにおける気孔１６ｃの平均気孔幅を０．１５μｍ〜１．５μｍに規定することによって、より好ましくは０．１８μｍ〜１．３μｍに規定することによって、接合界面１５ａの界面強度を向上させることができる。

（Ｂ）上記実施形態では特に触れていないが、セル１０の形状は、燃料極支持型、平板形、円筒形、縦縞型、横縞型、片端保持型、両端保持型などであればよい。また、セル１０の断面は、楕円形状などであってもよい。

（Ｃ）上記実施形態では特に触れていないが、燃料極１１は、２つ以上の層によって構成されていてもよい。例えば、燃料極１１は、基板と、基板上に形成された燃料極活性層（燃料側電極）と、によって構成されていてもよい。基板及び燃料極活性層は、燃料極１１の材料として上述した材料によって構成されていればよいが、例えば、ＮｉＯ‐Ｙ₂Ｏ₃によって基板を構成し、ＮｉＯ‐ＹＳＺによって燃料極活性層を構成することができる。

（Ｄ）上記実施形態では、ＬＳＣＦを主成分とする空気極１５を「多孔質層」の一例として記載したが、これに限られるものではない。空気極１５は、空気極としての機能を有していればよく、例えば、周知の空気極の材料（例えば、ＬＳＣＦ）とバリア層１４の材料（例えば、ＧＤＣ）とのコンポジット材料（例えば、ＬＳＣＦ-ＧＤＣ）によって構成されていてもよい。

（Ｅ）上記実施形態では特に触れていないが、空気極１５の内部または外表面には気孔が形成されていてもよい。

（Ｆ）上記実施形態では、空気極１５は、単一の材料によって構成される単層構造を有することとしたが、これに限られるものではない。空気極１５は、互いに異なる材料によって構成される複層構造を有していてもよい。この場合、複層構造の空気極１５のうちバリア層１４と接する接合層を構成する材料の種類、平均粒径或いは焼成条件などを調整することによって、接合占有率、気孔占有率、平均接合幅および平均気孔幅を制御することとができる。

実験例

以下において本発明に係るセルの実験例について説明するが、本発明は以下に説明する実験例に限定されるものではない。

［実験例No.１〜No.１３の製作］
以下のようにして、多孔質層としての空気極を備える実験例No.1〜No.13に係るセルを作製した。なお、実験例No.1〜No.13に係るセルの作製条件の相違点は、空気極を構成するＬＳＣＦ材料の平均粒径及び焼成温度それぞれが後述の範囲内で任意に設定されている点である。

まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、ジルコニア系材料（８ＹＳＺ）、及び造孔剤（ＰＭＭＡ）からなるセラミックグリーンシート（厚み１００μｍ）を、３００μｍとなるように積層し熱圧着（６０℃、３ＭＰａ）した。これによって、一体化された成形体を作製した。

次に、成形体上に、別途作製された８ＹＳＺからなるセラミックグリーンシートと、ＧＤＣからなるセラミックグリーンシートと、を順次積層し熱圧着した。これによって、燃料極材料、ジルコニア系材料層、セリア系材料層が順次積層された積層体を作製した。

次に、積層体を１３００℃〜１５００℃で１〜２０時間かけて共焼成した。これによって、燃料極材料から燃料極が形成され、ジルコニア系材料層から固体電解質層が形成され、セリア系材料層からバリア層が形成され、さらに、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との境界に中間層が形成された。

次に、バリア層上に、０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内の平均粒径を有するＬＳＣＦ材料（厚み３０μｍ）を塗布した。

次に、ＬＳＣＦ層を１０００℃〜１２００℃の範囲内で約２時間程度かけて焼成した。これによって、ＬＳＣＦ層から多孔質構造を有する空気極が形成された。

≪空気極とバリア層との界面の観察≫
実験例No.1〜No.13のセルを２つずつ準備して、厚み方向に平行な断面において空気極とバリア層との接合界面をＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy）で観察した。また、画像ソフトを用いて、１００００倍に拡大された１０μｍ幅の断面画像を取得した（図３参照）。

次に、取得した断面画像を参照して、空気極とバリア層との接合界面における接合部の占有率（すなわち、接合占有率）と接合部の平均幅（すなわち、平均接合幅）を実測した。

次に、取得した断面画像を参照して、空気極とバリア層との接合界面における気孔の占有率（すなわち、気孔占有率）と気孔の平均幅（すなわち、平均気孔幅）を実測した。

実測結果を下表１にまとめて記載する。

≪初期出力の測定≫
実験例No.1〜No.13のセルそれぞれにガスを供給しながら発電温度まで昇温させることによって、実験例No.1〜No.13のセルそれぞれの初期出力（出力密度）を測定した。

発電条件は、次の通りとした。

・発電温度：７５０℃
・ガス種類：燃料極側に水素、空気極側に空気
・ガス利用率：水素、空気共に５％以下
・出力：定格０．８Ｖにおける出力密度
測定結果を下表１にまとめて記載する。

≪熱サイクル試験≫
実験例No.1〜No.13のセルを準備して、大気雰囲気の赤外線ランプ式電気炉において、７００℃まで５分の条件で昇温し、炉冷によって２０分で冷却する熱サイクル試験（連続１００回）を行った。

熱サイクル試験終了後に、各セルの空気極とバリア層の界面における剥離の発生の有無を目視及び顕微鏡観察により評価した。界面剥離の有無を下表１にまとめて記載する。

≪結論≫
実験例No.1〜No.13に係る初期出力測定の結果から、多孔質層としての空気極を備えるセルでは、接合占有率が２０％〜７０％（すなわち、気孔占有率が３０％〜８０％）であることが好ましことが確認された。また、接合占有率が２５％〜６５％（すなわち、気孔占有率が３５％〜７０％）である場合には、約600ｍＷ/ｃｍ^２以上の良好な初期出力を得ることができた。

この結果から、接合占有率が電極反応場の適正化および安定化に影響を与えており、接合占有率を２０％〜７０％に規定することによって、より好ましくは２５％〜６５％に規定することによって適正かつ安定な電極反応場を形成できることが判った。

また、実験例No.1〜No.13についての熱サイクル試験の結果から、多孔質層としての空気極を備えるセルでは、平均接合幅が０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましいことが確認された。また、平均接合幅が０．１２μｍ〜１．８μｍである場合には、軽微な界面剥離の発生をも抑制することができた。

この結果から、平均接合幅が接合界面の界面強度に影響を与えており、平均接合幅を０．１μｍ〜２．０μｍに規定することによって、より好ましくは０．１２μｍ〜１．８μｍに規定することによって界面強度を向上できることが判った。

[実験例No.14〜No.26の製作]
以下のようにして、多孔質層としての多孔質バリア層を備える実験例No.14〜No.26に係るセルを作製した。なお、実験例No.14〜No.26に係るセルの作製条件の相違点は、多孔質多孔質バリア層を構成するＧＤＣ材料の平均粒径及び焼成温度それぞれが後述の範囲内で任意に設定されている点である。

次に、積層体を１３００℃〜１５００℃で１〜２０時間かけて共焼成した。これによって、燃料極材料から燃料極が形成され、ジルコニア系材料層から固体電解質層が形成され、セリア系材料層緻密バリア層が形成され、さらに、ジルコニア系材料層とセリア系材料層との境界に中間層が形成された。

次に、バリア層上に０．１μｍ〜３．０μｍの範囲内の平均粒径を有するＧＤＣからなるセラミックグリーンシートを配置して、１１００℃〜１４００℃で１時間〜２０時間かけて焼成した。これによって、緻密バリア層上に多孔質バリア層が形成された。

次に、多孔質バリア層上に、ＬＳＣＦ材料（厚み３０μｍ）を塗布し、約１１００℃で約２時間程度かけて焼成した。これによって、多孔質バリア層上に空気極が形成された。

≪緻密バリア層と多孔質バリア層との界面の観察≫
実験例No.14〜No.26のセルを２つずつ準備して、厚み方向に平行な断面において緻密バリア層と多孔質バリア層との接合界面をＳＥＭ−ＥＤＳで観察した。また、画像ソフトを用いて、１００００倍に拡大された１０μｍ幅の断面画像を取得した。

次に、取得した断面画像を参照して、緻密バリア層と多孔質バリア層との接合界面における接合占有率と平均接合幅を実測した。

次に、取得した断面画像を参照して、緻密バリア層と多孔質バリア層との接合界面における気孔占有率平均気孔幅を実測した。

実測結果を下表２にまとめて記載する。

≪初期出力の測定および熱サイクル試験≫
実験例No.14〜No.26のセルそれぞれについて、上記実験例No.1〜No.13と同様の初期出力測定と熱サイクル試験とを実施した。結果を下表２にまとめて記載する。

≪結論≫
実験例No.14〜No.26に係る初期出力測定の結果から、多孔質層としての多孔質バリア層を備えるセルでは、接合占有率が２２％〜６８％（すなわち、気孔占有率が３２％〜７８％）であることが好ましことが確認された。また、接合占有率が２５％〜６５％（すなわち、気孔占有率が３５％〜７５％）である場合には、約600ｍＷ/ｃｍ^２以上の良好な初期出力を得ることができた。

この結果から、接合占有率が電極反応場の適正化および安定化に影響を与えており、接合占有率を２２％〜６８％に規定することによって、より好ましくは２５％〜６５％に規定することによって適正かつ安定な電極反応場を形成できることが判った。

また、実験例No.14〜No.26についての熱サイクル試験の結果から、多孔質層としての多孔質バリア層を備えるセルでは、平均接合幅が０．１５μｍ〜１．８μｍであること好ましいことが確認された。また、平均接合幅が０．１８μｍ〜１．５μｍである場合には、軽微な界面剥離の発生をも抑制することができた。

この結果から、平均接合幅が接合界面１５ａの界面強度に影響を与えており、平均接合幅を０．１５μｍ〜１．８μｍに規定することによって、より好ましくは０．１８μｍ〜１．５μｍに規定することによって界面強度を向上できることが判った。

１燃料電池
１０燃料電池セル
１１燃料極
１２固体電解質層
１３中間層
１３ａ第１面
１３ｂ第２面
１３ｃ気孔
１４バリア層
１５空気極
１５ａ接合界面
１５ｂ接合部
１５ｃ気孔
２０集電部材
２１導電接続部
２２導電性接着剤

Claims

燃料極と、
固体電解質層と、
前記固体電解質層と共焼成されたバリア層と、
前記バリア層上に配置されており、前記バリア層との接合界面において前記バリア層に接合される複数の接合部と、前記複数の接合部の間に設けられる複数の気孔と、を有する多孔質層と、
を備え、
前記接合界面における単位長さ当たりの前記複数の接合部の占有率は、２０％〜７０％である、
燃料電池セル。
前記多孔質層は、空気極である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
前記接合界面において前記複数の接合部それぞれが前記バリア層と接合する平均幅は、０．１μｍ〜２．０μｍである、
請求項２に記載の燃料電池セル。
前記接合界面における単位長さ当たりの前記気孔の占有率は、３０％〜８０％である、
請求項２又は３に記載の燃料電池セル。
前記接合界面において前記複数の気孔それぞれが前記バリア層に向かって開口する平均幅は、０．１２μｍ〜１．５μｍである、
請求項４に記載の燃料電池セル。
前記多孔質層上に形成される空気極をさらに備え、
前記多孔質層は、前記バリア層と前記空気極との間に形成され、前記バリア層の気孔率よりも高い気孔率を有する多孔質バリア層である、
請求項１に記載の燃料電池セル。
前記接合界面において前記複数の接合部それぞれが前記バリア層と接合する平均幅は、０．１５μｍ〜１．８μｍである、
請求項６に記載の燃料電池セル。
前記接合界面における単位長さ当たりの前記気孔の占有率は、３２％〜７８％である、
請求項６又は７に記載の燃料電池セル。
前記接合界面において前記複数の気孔それぞれが前記バリア層に向かって開口する平均幅は、０．１５μｍ〜１．５μｍである、
請求項８に記載の燃料電池セル。
ジルコニウム及びセリウムを含み、前記固体電解質層と前記バリア層との間に介挿されており、前記バリア層よりも高い気孔率を示す中間層を備え、
前記固体電解質層は、ジルコニウムを含み、
前記バリア層は、セリウムを含む、
請求項１乃至９のいずれかに記載の燃料電池セル。
前記中間層における気孔率は、１％以上で１５％以下である、
請求項１０に記載の燃料電池セル。
前記バリア層における気孔率は、１０％以下である、
請求項１０又は１１に記載の燃料電池セル。
前記中間層に含まれる気孔の長径は、１μｍ以下である、
請求項１０乃至１２のいずれかに記載の燃料電池セル。
前記中間層は、閉気孔を含む、
請求項１０乃至１３のいずれかに記載の燃料電池セル。