JP2013030445A - リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供する。
【解決手段】 酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、前記活物質粒子と前記酸化物粒子の合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合が０．１〜１０質量％であるリチウムイオン二次電池用電極と、該電極を正極および／または負極として有するリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質には主に炭素材料が用いられ、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、各種ポリマーなどが用いられている。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高エネルギー密度で高電圧の電池を実現できることから、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられている。

また、現在では、使用機器の高機能化などに伴って、例えば、電池の負荷特性向上が求められているが、前記のような汎用の活物質を用いる場合には、電池内部のリチウムイオン伝導性を高めることで、これに対応することが考えられる。リチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性に関与するものとしては、主に以下のものが挙げられる。

（１）負極活物質と非水電解液との界面。
（２）正極活物質と非水電解液との界面。
（３）非水電解液中のリチウムイオンの拡散。
（４）リチウムイオンの脱溶媒和反応エネルギー。
（５）正負極の活物質内部でのリチウムイオンの拡散。

これらのうち、（５）活物質内部でのリチウムイオンの拡散は、単一の結晶構造内であれば十分に速く、高負荷での放電にも対応し得ることが分かっている。その一方で、（１）〜（４）については、種々の改善に向けた検討が行われている。

例えば、特許文献１には、正極活物質表面を、リンを含む層で被覆することにより、正極活物質と電解液との界面抵抗を下げ、電池の内部抵抗を低減する技術が提案されている。また、特許文献２には、電解液中に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加剤として加えることにより、電解液中のリチウムイオン伝導度の向上を図ると共に、負極表面のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜のイオン伝導性を高める技術が提案されている。

更に、特許文献３〜５には、正極や負極の活物質層（合剤層）中に酸化物粒子を含有させる技術が提案されており、特許文献５には、これにより、電極表面に形成されるＳＥＩ皮膜のリチウムイオン伝導度を向上させることができる旨記載されている。なお、これらの方法によれば、ＳＥＩ皮膜の改善によって脱溶媒和反応エネルギーも減少させることができる可能性があると考えられる。

一方、リチウムイオン二次電池では、高容量化の検討も進められており、例えば特許文献６などでは、電池の充電電圧を従来汎用されている４．２Ｖよりも高くして、活物質の利用効率を高めることにより高容量化を図ることが提案されている。

特開２０１０−１１８１７９号公報 特開２００７−１８８８６１号公報 特開平１０−２５５８４２号公報 特開２００４−２００１７６号公報 特開２００７−３０５５４５号公報 特開２００６−３４４３９０号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、前記活物質粒子と前記酸化物粒子の合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とするものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、前記正極および／または前記負極が、本発明に記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするものである。

本発明によれば、良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池と、該リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することができる。

実施例１のリチウムイオン二次電池に係る負極に用いた酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す縦断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子、酸化物粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するものであり、この電極合剤層が、例えば、集電体の片面または両面に形成された構造を有している。本発明の電極は、リチウムイオン二次電池の正極または負極に使用される。

本発明の電極に係る電極合剤層に含有させる前記酸化物粒子は、微細かつ結晶性の低いものである。

本発明の電極において、前記酸化物粒子を使用することで、この酸化物粒子に含まれる元素（金属元素）の影響によってリチウムイオンの拡散分極が低減される。また、添加した酸化物粒子によって電極の活物質の表面物性が変化するため、この電極を用いた電池において、この電極（そこに含まれる活物質）と非水電解液との間の界面抵抗を下げることができる。本発明の電極を用いた電池（本発明のリチウムイオン二次電池）では、前記酸化物粒子によるこれらの作用によって、負荷特性向上を図ることができる。

また、本発明の電極では、前記酸化物粒子の表面極性により、電池の有する非水電解液の電極合剤層への導入がスムーズとなる。そのため、例えば、電極合剤層を厚くしても、電極の活物質の利用効率が低下しないことから、本発明の電極を用いた電池において、充放電サイクル特性を高めつつ、より一層の高容量化を図ることもできる。

前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。このような微細な酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。酸化物粒子のサイズが２０ｎｍより大きくても、結晶性が低い場合には、例えば、電極と非水電解液との間の界面抵抗の低減については一定の効果がある。しかし、酸化物粒子のサイズがあまり大きくなると、電極合剤層内の電気伝導の障害となり、電極合剤層全体として直流電気抵抗が上昇してしまい、この電極を用いた電池の負荷特性向上につながらなくなるため、できる限り微粒子とすることが望ましい。

ただし、あまりにサイズの小さな前記酸化物粒子の場合には、製造が困難であり、また、取り扱い性が低下する。よって、前記酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であり、１．５ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、本明細書でいう酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した酸化物粒子の一次粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。ただし、酸化物粒子のサイズがあまりに微細で、前記の方法による測定が難しい場合には、小角Ｘ線散乱法により、一次粒子の平均粒子径を求めればよい。

また、前記酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が、１．０°以上であり、１．５°以上であることが好ましい。このように結晶性の低い酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。酸化物粒子の結晶性が高くなると、微細な形態の粒子を用いても、電極と非水電解液との間の界面抵抗を低減する作用が小さくなるため、電池の負荷特性の大きな向上が見込めなくなる。

更に、前記酸化物粒子は、窒素ガス吸着により測定される比表面積が、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、また、５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。前記酸化物粒子の比表面積が前記のような値の場合には、電池の負荷特性を高める作用がより向上する。これは、結晶性が低く、かつ比表面積が前記のような大きな構造の酸化物粒子であれば、例えば、最表面に未結合手が多く残存するため、これらによって非水電解液中のリチウムイオンの解離が促され、リチウムイオンの拡散分極がより低減するためであると考えられる。

本明細書でいう酸化物粒子の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、酸化物粒子の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（装置型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、飽和蒸気圧に対する相対圧０．９９まで測定を行い、ＢＥＴ比表面積として得た値である。また、飽和蒸気圧は測定開始時圧力を用い、死容積は実測値とし、測定前乾燥条件は、窒素ガスフロー中８０℃で２時間とする。

酸化物粒子を構成する酸化物としては、例えば、より結晶性の低い酸化物が得られやすいことから、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。なお、酸化物粒子を構成する酸化物には、酸化物の水和物も含まれる。このような酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．７〜２．５）、ＺｒＯ_ｙ（ｙ＝１．８〜２．２）、ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜１０）、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ_ｚ（ｚ＝０．８〜１．２）、ＭｇＯ_ａ・ｍＨ_２Ｏ（ａ＝０．８〜１．２、ｍ＝０．５〜１０）、ＴｉＯ_ｂ（ｂ＝１．５〜２）、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ_３、Ｂａ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、前記の各酸化物について、それぞれの結合を壊すことなく金属元素サイトに置換され得る元素であれば、酸化物は、前記の各元素以外の元素を含有する他元素置換体であってもよい。例えば、前記ＺｒＯ_ｙにおけるＺｒの一部をＹで置換したものなどが挙げられる。また、ＴｉＢａＯ_３におけるＴｉの一部をＳｒで置換した酸化物などを用いることもできる。酸化物粒子には、例えば、これらの酸化物により構成される粒子の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記酸化物粒子の合成方法には、結晶性の低い酸化物粒子を得ることが可能な方法であれば、いずれの合成方法を採用しても構わない。しかし、結晶性の低さと一次粒子のサイズの小ささとを両立させることは技術的に困難であり、このような構造および形態を有する酸化物粒子を合成するには、沈殿析出法、加熱温度を低温度とした水熱処理（水熱合成法）などの水溶液中酸化処理による合成方法を採用することが好ましい。

前記の水溶液中酸化処理による合成方法で前記酸化物粒子を合成する場合、その原料としては、水に溶解させる必要があることから、酸化物粒子を構成する元素（酸素以外の元素）を含有する水溶性の塩を使用することが好ましい。このような水溶性の塩としては、例えば、酸化物粒子を構成する元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。

水溶液中酸化処理による合成方法では、前記のような原料（水溶性の塩）の水溶液に、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液を投入して中和させ、共沈法にて沈殿物を得た後、これを水溶液中で酸化処理する。水溶液中酸化処理としては、攪拌しながら酸素、または、空気などの酸素を含むガスをバブリングして酸化させる方法や、加圧下で熱処理を行う水熱処理法などが適用できる。別途酸化剤を添加して酸化させる方法もあるが、酸化剤が不純物として残存する場合があるため、使用する際には選定に注意が必要である。沈殿析出法の場合、バブリングによる酸化を共沈時に同時に行ってもよく、生成した沈殿物を含む懸濁液をよく洗浄した後、この沈殿物を液中から濾過などにより取り出し、乾燥するなどして酸化物粒子を得る。

水熱処理法の場合、共沈法により得られた懸濁液（前記沈殿物を含む水溶液）を密閉容器中で加熱することにより、加圧下で熱処理し、その後に懸濁液をよく洗浄してから濾過して沈殿物を取り出し、これを乾燥するなどして酸化物粒子を得る。特に、前記のＳｉＯ_ｘ、ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＭｇＯ_ａ・ｍＨ_２Ｏなどは、水熱処理によってガラス質沈殿を得た後、これを取り出し、乾燥する工程を経て酸化物粒子を得ることが好ましい。

水熱処理法における前記懸濁液は、添加するアルカリ水溶液の量を調節することにより、そのｐＨを４〜１１とすることが好ましく、このような範囲の中で、目的とする酸化物が析出し得るｐＨを選択すればよい。なお、例えば、前記のＳｉＯ_ｘ、ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＭｇＯ_ａ・ｍＨ_２Ｏなどの場合のように、水熱処理によってガラス質沈殿が得られるものの場合には、懸濁液のｐＨを４〜７の弱酸性から中性域とすることがより好ましい。また、前記の沈殿析出法により酸化物粒子を合成する場合にも、原料の水溶液にアルカリ水溶液を投入後のｐＨを、水熱処理法における前記懸濁液における前記のｐＨと同様とすることが好ましい。

水熱処理法における加熱温度は、６０℃以上とすることが好ましく、また、２００℃以下とすることが好ましい。なお、加熱温度は、酸化物粒子に過度な結晶化が起こらない程度に低い温度を選択することがより好ましい。具体的には、加熱温度を、８０℃以上とすることがより好ましく、また、１５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以下とすることが更に好ましい。

また、水熱処理法における加熱時間は、酸化脱水が不十分な粒子の形成を抑制する観点から、１時間以上とすることが好ましい。ただし、水熱処理法を採用する場合において、加熱時間は、長くし過ぎても、合成される酸化物粒子の特性にあまり影響はないが、前記懸濁液のｐＨと加熱温度とによって決定される飽和反応状態に到達した後には、酸化物粒子の状態が変化しなくなる。よって、水熱処理法における加熱時間は、４０時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。

本発明の電極においては、前記酸化物粒子の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合を、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上とする。ただし、電極合剤層中の前記酸化物粒子の含有量が多くなり過ぎると、絶縁性の物質が電極合剤層中に多量に存在することになって電極の直流抵抗が増大し、却ってこの電極を用いた電池の負荷特性が低下する。よって、電極合剤層の含有する前記酸化物粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下とする。

本発明の電極がリチウムイオン二次電池用負極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の負極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、黒鉛［天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など］、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｐは、０．５≦ｐ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｐ」という）を用いることが好ましい。

ＳｉＯ_ｐは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｐには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｐが０．５≦ｐ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｐ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

なお、ＳｉＯ_ｐは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯ_ｐの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。

ＳｉＯ_ｐの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。

なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯ_ｐ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯ_ｐの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯ_ｐ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯ_ｐ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。

ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯ_ｐは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。

ＳｉＯ_ｐの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯ_ｐ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。

なお、ＳｉＯ_ｐは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯ_ｐと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯ_ｐの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。

負極活物質にＳｉＯ_ｐと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯ_ｐの割合は、ＳｉＯ_ｐの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯ_ｐによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。

また、本発明の電極がリチウムイオン二次電池用正極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｃＭ^１Ｏ_２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などの粒子を用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｄＣｏ_ｄ−ｅＡｌ_ｅＯ_２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＭｎ_３／５Ｎｉ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合の前記活物質粒子や、リチウムイオン二次電池用正極とする場合の前記活物質粒子は、前記酸化物粒子と同じ方法で測定される一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明の電極の電極合剤層に係る樹脂製バインダには、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極に係る正極合剤層や、負極に係る負極合剤層で使用されている樹脂製バインダと同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。

また、本発明の電極に係る電極合剤層には、必要に応じて導電性助剤を含有させることもできる。導電性助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。

本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、電極合剤層（負極合剤層）における各成分の組成としては、例えば、活物質粒子を８５〜９９質量％とし、樹脂製バインダを１．０〜１０質量％とすることが好ましい。また、導電性助剤を用いる場合には、電極合剤層中における導電性助剤の量を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。そして、電極合剤層（負極合剤層）の厚み（集電体の片面または両面に電極合剤層を形成する場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜１５０μｍとすることが好ましい。

本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用負極とする場合、集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、電極合剤層（正極合剤層）における各成分の組成としては、例えば、活物質粒子を７５〜９５質量％とし、樹脂製バインダを２〜１５質量％とし、導電性助剤を２〜１５質量％とすることが好ましい。そして、電極合剤層（正極合剤層）の厚み（集電体の片面または両面に電極合剤層を形成する場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、集電体の片面あたり、３０〜１８０μｍとすることが好ましい。

本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用正極とする場合、集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の電極は、例えば、前記酸化物粒子、活物質粒子および樹脂製バインダ、更には必要に応じて導電性助剤を含有する電極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した電極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

なお、前記酸化物粒子による前記の効果をより良好に確保する観点から、電極合剤層中においては、前記酸化物粒子の凝集が抑制されていることが好ましく、具体的には、電極合剤層中における前記酸化物粒子の分散粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう前記酸化物粒子の分散粒子径は、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、酸化物粒子（一次粒子の状態で分散している酸化物粒子、および二次粒子の状態で凝集しつつ分散している酸化物粒子を含む）１００個のうちの最も大きい粒子の直径を測定して得られる値である。

このように、電極合剤層中での前記酸化物粒子の凝集を抑制するには、下記の方法によって調製された電極合剤含有組成物を用いて電極合剤層を形成することが好ましい。まず、前記酸化物粒子を、電極合剤含有組成物に使用する溶剤と同じ溶剤中に分散させて、酸化物粒子分散体を調製する。この酸化物粒子分散体には、樹脂製バインダや分散剤などの有機物は含有させないことが好ましい。

酸化物粒子分散体の調製には、ボールミル、ナノミル、ピコミル、ペイントシェーカー、ディゾルバーなどのナノ粒子分散体の調製に好適な公知の分散機を用いることができる。

酸化物粒子分散体の分散条件や、酸化物粒子分散体における前記酸化物粒子の濃度（固形分濃度）は、後に形成される電極合剤層中において、前記酸化物粒子の分散粒子径が３００ｎｍ以下となるような条件、固形分濃度を選択すればよい。具体的には、酸化物粒子分散体の固形分濃度は、例えば、後に電極合剤含有組成物とすることや、分散安定性など、取り扱いが容易であることなども考慮して、５〜５０質量％とすることが好ましい。また、酸化物粒子分散体の分散条件としては、例えば、ペイントシェーカーを使用し、ジルコニアビーズを用いて、前記の固形分濃度の酸化物粒子分散体を調製する場合、分散時間を５分〜２時間程度とすることが好ましい。

前記のように調製した酸化物粒子分散体に、活物質粒子および樹脂製バインダ、更には、必要に応じて導電性助剤や溶剤を加えて混合し、電極合剤含有組成物を調製する。なお、活物質粒子および樹脂製バインダ、導電性助剤は、あらかじめ溶剤に分散させて分散液（樹脂製バインダは溶剤に溶解していてもよい）を調製しておき、この分散液と酸化物粒子分散体とを混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい。

酸化物粒子分散体と、活物質粒子や樹脂製バインダ、導電性助剤などとを混合する際には、ジルコニアビーズなどの分散メディアを使用する分散機を使用することもできるが、分散メディアが活物質粒子にダメージを与える虞があることから、メディアレス分散機を使用することがより好ましい。メディアレス分散機としては、例えば、ハイブリッドミキサー、ナノマイザー、ジェットミルなどの汎用の分散機が挙げられる。

例えば前記のようにして調製された電極合剤含有組成物を使用して電極合剤層を形成し、更に必要に応じてプレス処理を施した電極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であればよく、その他の構成および構造については特に制限されず、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。

本発明の電池は、正極および負極のいずれか一方のみが本発明の電極であればよく、正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。本発明の電池に係る負極のみが本発明の電極である場合、正極には、前記酸化物粒子を含有しない以外は、本発明の電極（正極）と同じ構成の正極を使用することができる。また、本発明の電池に係る正極のみが本発明の電極である場合、負極には、前記酸化物粒子を含有しない以外は、本発明の電極（負極）と同じ構成の負極を使用することができる。

本発明の電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。

本発明の電池に係る非水電解液には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒ_ｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲ_ｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ ｍｏｌ／ｌ、特に０．９〜１．２５ ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

また、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来汎用されている充電装置、例えば、定電流定電圧充電装置や、パルス充電装置などに設置して用いることができる。この場合、充電装置の充電終止電圧を４．３〜４．６Ｖの範囲に設定することにより、電池の充電終止電圧が規定された範囲に設定される。

電池の高容量化には、充電終止電圧を従来の値（４．２Ｖ）よりも高くすることや、電極合剤層の厚みを厚くすることなどが挙げられる。

ところが、電池の充電電圧を高くする場合、電極内での充放電反応が不均一であると、活物質の利用効率にばらつきが生じ、電池の充放電サイクル特性が低下するなどの問題が生じやすくなる。しかしながら、前記酸化物粒子を含む本発明の電極を有する本発明の電池では、前記酸化物粒子の作用によって、電極内の充放電反応の均一化を図ることができ、電池の充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖの範囲にまで高められた場合であっても、活物質全体の利用効率を向上させることができる。よって、本発明によれば、高容量化を図りながら、良好な負荷特性を有し、かつ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

また、前記の通り、電極の電極合剤層を厚くしても、活物質全体の利用効率が低下して、例えば電池の負荷特性が低下し得るが、前記酸化物粒子を含む本発明の電極を有する本発明の電池では、前記酸化物粒子の表面極性によって、電極合剤層内への非水電解液の導入がスムーズになるため、活物質全体の利用効率を向上させることができる。よって、本発明によれば、電極合剤層を厚くすることによって高容量化を図った場合でも、良好な負荷特性を有し、かつ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた負荷特性や充放電サイクル特性を有しており、こうした特性が特に求められる用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

［ラミネートフィルム外装体を有するリチウムイオン二次電池（テストセル）］
実施例１
＜酸化物粒子の合成＞
まず、塩化酸化ジルコニウム八水和物を水に溶解させて、８質量％濃度のジルコニウム塩水溶液を調製した。次に、１．４質量％濃度のアンモニア水溶液に、前記ジルコニウム塩水溶液を滴下しつつ攪拌して、酸化ジルコニウム水和物粒子を含む沈殿物を生成させた。この沈殿物を含む懸濁液を室温で２１時間熟成させた。

続いて、前記懸濁液をオートクレーブに仕込み、１時間かけて１００℃にまで昇温し、その後１００℃で７時間水熱処理を施し、１０時間かけて室温まで冷却した後、室温で３６時間熟成させた。

次に、水熱処理後の沈殿物から未反応物や不純物を除去するために超音波洗浄器を用いて水洗し、その後に濾過を行って沈殿物を回収し、これを空気中６０℃で６時間乾燥した。乾燥後のものを乳鉢で軽く解砕して、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）を得た。

前記酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量は、乾燥終了後１時間経過した上記酸化ジルコニウム水和物粒子について、リガク社製の示差熱天秤（装置型番：ＴＧ−ＤＴＡ−２０００Ｓ）を用いて示差熱熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、一般式ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表される酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量ｎとして求めた。

前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、この酸化ジルコニウム水和物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、非常にブロードな回折強度変化を示すが、明瞭な回折線ピークは観測されず、結晶性を判別できないアモルファス構造であることが判明した。

また、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．１ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は４３３ｍ^２／ｇであった。

＜負極合剤含有組成物の調製＞
２０質量％となる量の前記酸化ジルコニウム水和物粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体を調製した。この水分散体における酸化ジルコニウム水和物粒子１００個をＳＥＭ観察したところ、分散粒子の最大直径は１１６ｎｍであった。

鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９８質量部、アセチレンブラック：１質量部、およびＣＭＣ：１質量部を、水：１００質量部に分散させて調製した分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：２．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を１質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。

＜リチウムイオン二次電池（テストセル）の作製＞
前記の負極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは６３μｍであった。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。

また、スピネルマンガン（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、一次粒子の平均粒子径：約１５μｍ）：９３質量部、アセチレンブラック：３．５質量部、ＰＶＤＦ：３．２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、活物質であるスピネルマンガンの量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは８０μｍであった。

前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、テストセルを作製した。

実施例２
塩化セリウム七水和物を水に溶解させて３．０質量％濃度の塩化セリウム水溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化セリウム水溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム水溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化セリウム水溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液のｐＨを８に調整した。その後、この懸濁液を室温で約１２時間熟成させた後、ｐＨを８に再度調整し、実施例１と同様にして１８０℃で５時間の水熱処理を施し、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粒子を得た。

この酸化セリウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、比較的ブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は１．７５°であった。

また、前記の酸化セリウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２．２ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２２０ｍ^２／ｇであった。

酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、この酸化セリウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化セリウム粒子の分散粒子径は、７６ｎｍであった。

実施例３
塩化アルミニウムを水に溶解させて４．０質量％濃度の塩化アルミニウム水溶液を調製した。アルカリ溶液として前記塩化アルミニウム水溶液と等塩基数の水酸化ナトリウム水溶液を用い、これを室温で攪拌しながら、ここに前記塩化アルミニウム水溶液を滴下して水酸化物を沈殿させた後、この懸濁液のｐＨを５に調整した。その後、この懸濁液を熟成させることなく、実施例１と同様にして９０℃で３６時間の水熱処理を施してアルミニウムゲルを得、更に実施例１と同様にして水洗後、濾過および乾燥することで、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］粒子を得た。

この水酸化アルミニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、非常にブロードなピークを有しており、このピークの半値幅は約９．５°で、何らかの構造を持つことを示すピークが見られるものの、結晶性を同定できないアモルファス構造に近い低結晶体であることが判明した。

また、前記の水酸化アルミニウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は８．２ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は８５ｍ^２／ｇであった。

酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、この水酸化アルミニウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の水酸化アルミニウム粒子の分散粒子径は、２３１ｎｍであった。

比較例１
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

比較例２
鱗片状黒鉛などを含む分散体：１００質量部に、酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：４３質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を１５質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。

この負極合剤含有組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１５４ｎｍであった。

比較例３
実施例１と同様にして合成した酸化ジルコニウム水和物粒子を、空気中６００℃で２時間の加熱処理を行い、酸化ジルコニウム粒子を得た。この酸化ジルコニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、単斜晶と正方晶の酸化ジルコニウムの混合物であることを示すピークが観測され、そのうち、最も強度の大きなピークの半値幅は０．７°であった。

また、前記の酸化ジルコニウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２５ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２３ｍ^２／ｇであった。

酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、この酸化ジルコニウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム粒子の分散粒子径は、９３ｎｍであった。

比較例４
実施例３と同様にして合成した水酸化アルミニウム粒子を、空気中１２００℃で４時間の加熱処理を行い、酸化アルミニウム粒子を得た。この酸化アルミニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、２θ＝２０〜７０°の範囲内において、α−アルミナを示すピークが観測され、そのうち、最も強度の大きなピークの半値幅は０．２８°であった。

また、前記の酸化アルミニウム粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は２７４ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は９．６ｍ^２／ｇであった。

酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、この酸化アルミニウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化アルミニウム粒子の分散粒子径は、３８２ｎｍであった。

実施例１〜３および比較例１〜４のテストセルについて、以下の方法で負荷特性および充放電サイクル特性を評価した。

＜負荷特性＞
実施例１〜３および比較例１〜４のテストセルについて、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各テストセルを０．２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、０．２Ｃ放電容量を求めた。

また、各テストセルについて、前記と同じ条件で充電を行った後、５Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、５Ｃ放電容量を求めた。そして、各テストセルについて、５Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、テストセルの負荷特性が良好であるといえる。

＜充放電サイクル特性＞
実施例１〜３および比較例１〜４のテストセルについて、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各テストセルを１Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させた。この定電圧充電−定電流充電−放電の一連の操作を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。そして、１００サイクル目の放電容量を１０サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、テストセルの充放電サイクル特性が良好であるといえる。

実施例１〜３および比較例１〜４のテストセルに使用した酸化物粒子の構成を表１および表２に示し、前記の各評価結果を表３に示す。

表１における「半値幅」は、酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内に存在する最も強度の大きなピークの半値幅を意味している。

表２における「割合」は、活物質粒子と酸化物粒子との合計１００質量％中における酸化物粒子の割合を意味している。

表１〜表３から明らかなように、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有する負極を有する実施例１〜３のテストセルは、酸化物粒子を含有しない負極を有する比較例１のテストセルに比べて、負荷特性および充放電サイクル特性が優れている。

一方、酸化物粒子の量が多すぎる負極を用いた比較例２のテストセルは、酸化物粒子を含有させたことによる効果と共に、絶縁性の粒子を混合したことによる電子伝導性の低下の影響が現れ、負荷特性は悪化しないものの、実施例のテストセルに比べて、その向上効果が劣っている。また、比較例３、４のテストセルは、一次粒子径の平均粒子径が大きく、かつ結晶性の高い酸化物粒子を含有する負極を有しているが、このうち、比較的粒子径の小さな酸化物粒子を使用した比較例３のテストセルは、酸化物粒子を用いていない比較例１のテストセルと負荷特性が同程度であり、また、より粗大な酸化物粒子を使用した比較例４のテストセルは、比較例１のテストセルよりも負荷特性が劣っており、いずれも負荷特性の大幅な向上が見込めない。

実施例４
負極合剤層の厚みを９１μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、この負極の負極合剤層に用いた酸化物粒子は、実施例１の電池に係る負極に使用したものと同じであり、また、この負極における負極活物質粒子と酸化物粒子との合計１００質量％中における酸化物粒子の割合も、実施例１の電池に係る負極と同じである。更に、この負極の負極合剤層中の酸化物粒子（ＺｒＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）の分散粒子径は、１３４ｎｍであった。

また、正極合剤層の厚みを変更し、正極合剤層に含まれる正極活物質であるスピネルマンガンの量が３０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは１００μｍであった。

そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

比較例５
負極合剤層の厚みを９１μｍに変更した以外は、比較例３と同様にして負極を作製した。すなわち、この負極の負極合剤層に用いた酸化物粒子は、比較例３の電池に係る負極に使用したものと同じであり、また、この負極における負極活物質粒子と酸化物粒子との合計１００質量％中における酸化物粒子の割合も、比較例３の電池に係る負極と同じである。更に、この負極の負極合剤層中の酸化物粒子（ＺｒＯ_２）の分散粒子径は、９３ｎｍであった。

そして、前記の負極と実施例４で作製したものと同じ正極とを用いた以外は、比較例３と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例４および比較例５のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同じ方法で、負荷特性および充放電サイクル特性を評価した。これらの結果を表４に示す。

リチウムイオン二次電池の有する電極に係る電極合剤層を厚くすると、前記の通り、活物質全体の利用効率が低下するため、電極合剤層が薄い場合に比べて負荷特性が低下することが一般に知られているが、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有する負極を有する実施例４のテストセルは、一次粒子径の平均粒子径が大きく、かつ結晶性の高い酸化物粒子を含有する負極を有する比較例５のテストセルに比べて負荷特性が優れている。これらのことから、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有する本発明の電極は、電極合剤層を厚くした場合にも、この電極を用いた電池（本発明の電池）の負荷特性を高め得ることが確認できる。

実施例５
負極活物質を、鱗片状黒鉛：９８質量部に代えて、鱗片状黒鉛：９４質量部とＳｉＯと炭素との複合体（ＳｉＯの表面をＣＶＤ法で形成した炭素で被覆した複合体。ＳｉＯと表面の炭素との質量比が８５：１５。ＳｉＯの一次粒子の平均粒子径４．９μｍ。）：４質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を使用し、集電体への塗布量を、乾燥後の負極合剤層の量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは７９μｍであった。

また、正極活物質であるＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_２（一次粒子の平均粒子径：１５μｍ）：９４質量部、アセチレンブラック：４質量部およびＰＶＤＦ：２質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、正極活物質の量が３１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは１１２μｍであった。

そして、前記の負極と前記の正極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

比較例６
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、比較例３で作製したものと同じ酸化ジルコニウム粒子を用いた以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

実施例５および比較例６のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同じ方法で、負荷特性および充放電サイクル特性を評価した。これらの結果を表５に示す。

実施例５および比較例６のテストセルは、負極活物質として、鱗片状黒鉛よりも容量の大きなＳｉＯと炭素との複合体を、鱗片状黒鉛と併用した例であるが、この場合でも、一次粒子の平均粒子径が適正であり、かつ結晶性の低い酸化物粒子を、適正な量で含有する負極を有する実施例５のテストセルは、一次粒子径の平均粒子径が大きく、かつ結晶性の高い酸化物粒子を含有する負極を有する比較例６のテストセルに比べて負荷特性が優れている。

［円筒形リチウムイオン二次電池］
実施例６
＜負極の作製＞
実施例１で作製したものと同じ酸化ジルコニウム水和物粒子を２０質量％となる量で水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体を調製した。この水分散体における酸化ジルコニウム水和物粒子１００個をＳＥＭ観察したところ、分散粒子の最大直径は１１６ｎｍであった。

人造黒鉛：９８質量部、ＳＢＲ：１質量部、およびＣＭＣ：１質量部を、水に分散させて分散体を調製した。更にこの分散体に、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体を、酸化ジルコニウム水和物粒子と人造黒鉛との合計質量中、酸化ジルコニウム水和物粒子の割合が１質量％となるように添加し、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、負極合剤含有組成物を調製した。

前記負極合剤含有組成物を、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３８μｍ（負極合剤層の片面あたりの厚み：６４μｍ）にした後、切断して帯状の負極を作製した。

＜正極の作製＞
層状構造のリチウム含有複合酸化物であるＬｉ_１．０２Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（一次粒子の平均粒子径１４μｍ）：９４質量部に、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量部加えて混合し、この混合物にＰＶＤＦ：３質量部をＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合、分散させて正極合剤含有組成物を調製した。

前記正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを１３６μｍ（正極合剤層の片面あたりの厚み：６０．５μｍ）にした後、切断して帯状の正極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空隙率：４１％）を介して、前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体とし、この巻回電極体を円筒形の電池ケースに挿入し、前記非水電解液を注入した後、封止して、図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池では、４．４Ｖまで充電された場合の設計電気容量を約８２０ｍＡｈとした。

ここで、図２に示す電池について説明すると、図２に示すリチウムイオン二次電池では、正極１と負極２がセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、巻回電極体として非水電解液４と共に電池ケース５内に収容されている。なお、図２では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体などは図示していない。

電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には前記巻回電極体の挿入に先立って、ＰＰからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａが設けられ、かつ前記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、前記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。

端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図２では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、前記突出部９ａの下面が、前記のように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ＰＰ製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はＰＰ製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、巻回電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。

この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。

そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図２では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。

実施例７
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、実施例２で作製したものと同じ酸化セリウム粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化セリウム粒子の分散粒子径は、７６ｎｍであった。

実施例８
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、実施例３で作製したものと同じ水酸化アルミニウム粒子を用いた以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の水酸化アルミニウム粒子の分散粒子径は、２３１ｎｍであった。

比較例７
酸化ジルコニウム水和物粒子を使用しなかった以外は、実施例６と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例８
酸化ジルコニウム水和物粒子と人造黒鉛との合計質量中、酸化ジルコニウム水和物粒子の割合が１５質量％となるように負極合剤含有組成物を調整して負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム水和物粒子の分散粒子径は、１５４ｎｍであった。

比較例９
酸化ジルコニウム水和物粒子に代えて、比較例３で作製したものと同じ酸化ジルコニウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、前述の方法で測定した負極合剤層中の酸化ジルコニウム粒子の分散粒子径は、９３ｎｍであった。

実施例６〜８および比較例７〜９の電池について、以下の方法で負荷特性および充放電サイクル特性を評価した。

＜負荷特性の評価＞
実施例６〜８および比較例７〜９の各電池を、２０℃において、４１０ｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、更に４．４Ｖの定電圧で３時間充電する定電流定電圧充電（充電終止電圧：４．４Ｖ）により、電池を満充電とした。

その後、２０℃において８２０ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電させて放電容量を測定し、これを標準放電容量とした。

更に、各電池について、前記と同じ充電条件で充電を行い、４．１Ａ（５Ｃ相当）の電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電させて放電容量を測定し、これを高率放電容量とした。

それぞれの電池について、標準放電容量に対する高率放電容量の割合（高率放電容量／標準放電容量）を百分率で求め、負荷特性を評価した。

＜充放電サイクル特性の評価＞
実施例６〜８および比較例７〜９の各電池を、２０℃において、４１０ｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、更に４．４Ｖの定電圧で３時間充電する定電流定電圧充電充電終止電圧：４．４Ｖ）により、電池を満充電とした。

その後、２０℃において８２０ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電させて１サイクルの充放電とし、この充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（１００サイクル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量）を百分率で求め、充放電サイクル特性を評価した。

参考例
実施例６と同じ構成の電池について、２０℃において、４１０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で３時間充電する定電流定電圧充電（充電終止電圧：４．２Ｖ）により、電池を充電した。

その後、２０℃において８２０ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電させて放電容量を測定したところ、従来の充電条件（充電終止電圧：４．２Ｖ）での放電容量は７３１ｍＡｈであった。

一方、実施例６の電池の前記標準放電容量は８２７ｍＡｈであり、充電終止電圧を４．２Ｖから４．４Ｖに高電圧化することにより、約１３％の容量増加を図ることができた。

表６に、実施例６〜８および比較例７〜９の電池に係る負極の、活物質粒子と酸化物粒子との合計１００質量％中における酸化物粒子の割合（表６では「割合」と記載する）と、負極合剤層中の酸化物粒子の分散粒子径（表６では「負極合剤層中の分散粒子径」と記載する）とを示し、表７に前記の各評価結果を示す。

表７から明らかなように、活物質粒子とは別に、結晶性の低い酸化物粒子を適正な量で含有する負極を用いた実施例６〜８のリチウムイオン二次電池は、酸化物粒子を含有しない負極を用いた比較例７の電池に比べて、負荷特性が優れている。また、実施例６〜８のリチウムイオン二次電池では、電極内での充放電反応が均一化され、活物質の利用効率にばらつきが生じにくいため、高電圧で充電された場合でも、優れた充放電サイクル特性が得られている。

一方、酸化物粒子の量が多すぎる比較例８の電池では、絶縁性の粒子を混合したことによる電子伝導性の低下の影響が現れて、酸化物粒子添加による負荷特性および充放電サイクル特性の向上効果が小さくなり、また結晶性の高い酸化物粒子を用いた比較例９の電池は、低結晶の酸化物粒子と比べて粒子の表面物性が変化し、酸化物粒子添加による負荷特性および充放電サイクル特性の向上効果が小さくなった。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (11)

1. 酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
   前記酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０〜７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上であり、
   前記活物質粒子と前記酸化物粒子の合計を１００質量％としたとき、前記酸化物粒子の割合が０．１〜１０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
2. 酸化物粒子は、最も強度の大きなピークの半値幅が１．５°以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 酸化物粒子の窒素ガス吸着により求められる比表面積が、３０〜５００ｍ^２／ｇである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
4. 電極合剤層内における酸化物粒子の分散粒子径が、３００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
5. 酸化物粒子は、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物の粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
6. 酸化物粒子が、ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝０．５〜１０）、ＣｅＯ_２またはＡｌ（ＯＨ）_３の粒子である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
7. 酸化物粒子は、水溶液中酸化処理により得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
8. 水溶液中酸化処理が水熱処理である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
9. 酸化物粒子は、ｐＨ４〜１１の懸濁液中で６０〜２００℃の水熱処理により得られたものである請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
10. 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池であって、
    前記正極および／または前記負極が、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
11. 充電終止電圧が４．３〜４．６Ｖの範囲に設定されたものである請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。

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