JP2013024920A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度、及び帯電安定性が共に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】主鎖となるポリエステル骨格と、スチレン系重合ブロック及び結晶性アクリレート系重合ブロックのブロック共重合体であって、前記スチレン系重合ブロックが前記ポリエステル骨格にグラフト結合したブロック共重合体と、のグラフト共重合体で構成されたポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

近年、プリンタやコピー機を中心とする画像形成装置が広く普及しており、画像形成装置を構成する様々な要素に関する技術も広く普及している。画像形成装置の中でも電子写真方式を採用している画像形成装置では、感光体（像保持体）を帯電装置を用いて帯電させ、帯電した感光体上に周囲の電位とは電位が異なる静電潜像を形成することによって印刷したいパターンの形成が行われることが多く、このようにして形成された静電潜像は、トナーで現像された後、最終的に記録用紙などの記録媒体上に転写される。

例えば、特許文献１には、「低分子量ワックス組成物をグラフトされた又はスチレン・メタクリレート共重合体と、スチレン・アクリレート・アクリロニトリルターポリマーと、を含むトナー組成物」が提案されている。

特許文献２には、「結着樹脂、酸化亜鉛および増感色素を含有する感光性トナーであって、該結着樹脂が、ポリエステルでグラフト化されたスチレン−アクリル樹脂を主成分とする感光性トナー」が提案されている。

特許文献３には、「（ａ）スチレン系単量体を５０重量％以上含有するようにスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなる共重合体９０〜９９．９重量％と、（ｂ）ケン化度が１０〜３０であり、軟化点が７０〜２００℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体０．１〜１０重量％とからなるグラフト重合体を主成分として含有する、トナー用樹脂組成物」が提案されている。

特許文献４には、「（１）；軟化点１３５〜１６０℃のポリプロピレン系樹脂と、（２）；（１）にスチレン系ポリマー鎖またはスチレン（メタ）アクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を有するグラフト重合体と、（３）；スチレン（メタ）アクリル系樹脂と、を含む電子写真トナー用樹脂組成物」が提案されている。

特許文献５には、「アミノ基またはその塩形成基を持つ単量体単位を有する重合物（Ａ）と、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂およびポリウレタンからなる群から選ばれる重合物（Ｂ）と、がブロック状および／またはグラフ状に結合した重合体からなる帯電制御剤」が提案されている。

特許文献６には、「ポリオレフィン重合体をスチレン又はその誘導体とアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィンからなる離型剤」が提案されている。

特許文献７には、「スチレンアクリルポリマーとポリエステルと反応性グラフトポリマーとを配合したトナー」が提案されている。

特許文献８には、「結晶性ポリエステルとスチレン−ブタジエン共重合体とのブロック共重合体又はグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有するトナー」が提案されている。

特許文献９には、「アニオン性極性基、側鎖に炭素数１２以上のアルキル基を有する成分、およびグラフト化ワックス成分をそれぞれ独立してまたは組み合わせて有するスチレン−アクリル系重合体を含む二成分系現像剤用トナー」が提案されている。

特許文献１０には、「（Ａ）共役ジエン単位を５０重量％以上含むゴム状重合体１〜３０重量部の存在下で、不飽和ニトリルを含む単量体混合物１００重量部をグラフト共重合して得られるニトリル系樹脂で、該ニトリル系樹脂のマトリックス成分が、不飽和ニトリル単位４５〜８０重量％、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とこれらと共重合可能な他の単量体単位との合計２０〜５５重量％を含み、且つ、マトリックス成分の重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるニトリル系樹脂６０〜９９重量％、及び、（Ｂ）アルキレン単位６５〜９９モル％、（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単位１〜３５モル％、（メタ）アクリル酸単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位との合計１５モル％以下を含み、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるカチオン性共重合体１〜４０重量％を含むキャリア用ニトリル系樹脂組成物」が提案されている。

特開昭６１−９１６６８号公報 特開平５−６０２８号公報 特開平６−２０２３７５号公報 特開平６−２５８８６８号公報 特開平３−１５０７９号公報 特開平３−２００１５７号公報 特開平４−１０００５６号公報 特開平４−２５０４６２号公報 特開平８−７６４１３号公報 特開２０００−１４７８３号公報

本発明の課題は、強度、及び帯電安定性が共に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
主鎖となるポリエステル骨格と、スチレン系重合ブロック及び結晶性アクリレート系重合ブロックのブロック共重合体であって、前記スチレン系重合ブロック側が前記ポリエステル骨格にグラフト結合したブロック共重合体と、のグラフト共重合体で構成されたポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。

請求項２に係る発明は、
前記結晶性アクリレート系重合ブロックが、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体の重合ブロックである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項３に係る発明は、
前記ポリエステル骨格が、不飽和ポリエステル成分を持ち、
前記ブロック共重合体のスチレン系重合ブロック側が、前記ポリエステル骨格の不飽和ポリエステル成分にグラフト結合している請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。

請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。

請求項５に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。

請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置

請求項８に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

請求項１、３に係る発明によれば、上記グラフト共重合体で構成されたポリエステル樹脂を含まない場合に比べ、強度、及び帯電安定性が共に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
請求項２に係る発明によれば、結晶性アクリレート系重合ブロックが、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体の重合ブロック以外である場合に比べ、強度、及び帯電安定性が共に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。

請求項４に係る発明によれば、上記グラフト共重合体で構成されたポリエステル樹脂を含まない静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、強度、及び帯電安定性が共に優れた静電荷像現像剤を提供できる。

請求項５、６、７、８に係る発明によれば、上記グラフト共重合体で構成されたポリエステル樹脂を含まない静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、画像強度に優れると共に、帯電安定性の悪化に起因する画像欠陥が抑制された画像が得られるトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法を提供できる。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

（静電荷像現像用トナー）
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）は、ポリエステル樹脂を含んで構成されている。
ポリエステル樹脂は、主鎖となるポリエステル骨格と、側鎖としてポリエステル骨格にグラフト結合されたブロック共重合体と、のグラフト共重合体で構成されている。
そして、ブロック共重合体は、スチレン系重合ブロックと、結晶性アクリレート系重合ブロックと、ブロック共重合体である。
但し、ブロック共重合体は、スチレン系共重合ブロック側がポリエステル骨格にグラフト結合している。

本実施形態に係るトナーでは、上記構成とすることにより、強度、及び帯電安定性が共に優れたものとなる。
この理由は、定かではないか、抵抗値の高い結晶性アクリレートを樹脂強度に優れたポリエステル主鎖にグラフトし、かつこのグラフト鎖が主鎖ポリエステルにスチレンブロックを介してこの結晶性アクリレートブロックを導入したスチレンブロックー結晶性アクリレートブロック共重合体とすることで結晶性構造のより微分散化が達成されることによる効果であると推察される。

上記理由から、本実施形態に係るトナーでは、より低い低温での定着性、及び熱保管性と、強度及び帯電安定性と、が共に優れたものとなると考えられる。
つまり、本実施形態に係るトナーでは、強度、帯電安定性、及び熱保管性が共に優れた状態で、低温定着性（例えば１００℃以上１２０℃以下での定着（最低定着温度））も実現されると考えられる。
そして、本実施形態に係るトナーを画像形成装置・方法その他（静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ）に適用することで、画像強度、画像保存性に優れると共に、帯電安定性の悪化に起因する画像欠陥が抑制された画像が得られる。

以下、本実施形態に係るトナーの構成について詳細に説明する。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を有する。

まず、トナー粒子について説明する。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂としてポリエステル樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

ポリエステル樹脂について説明する。
ポリエステル樹脂は、主鎖となるポリエステル骨格と、側鎖としてポリエステル骨格にグラフト結合されたブロック共重合体と、のグラフト共重合体で構成されている。
具体的には、ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和ポリエステル成分を持つポリエステル骨格を主鎖とし、この不飽和ポリエステル成分にブロック共重合体がグラフト結合したグラフト重合体であることがよい。

ポリエステル骨格は、例えば、不飽和ポリエステル成分を持つポリエステル骨格であるが、具体的には、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体であって、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方として、不飽和ポリエステル成分となる不飽和基（例えばビニル基）を持つ単量体を用いたものがよい。

特に、ポリエステル骨格は、不飽和基（例えばビニル基）を持つ多価カルボン酸と、多価アルコールと、の縮重合体であることがよく、より望ましくは、不飽和基（例えばビニル基）を持つ２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体（つまり、直鎖状ポリエステル骨格）であることがよい。

不飽和基（例えばビニル基）を持つ２価のカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、これらの低級（炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
なお、多価アルコールと共に、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも併用してもよい。
これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

一方、ブロック共重合体は、スチレン系重合ブロックと、結晶性アクリレート系重合ブロックと、ブロック共重合体である。但し、ブロック共重合体は、スチレン系共重合ブロック側がポリエステル骨格にグラフト結合する。

スチレン系重合ブロックは、例えば、スチレン系単量体の重合体で構成される。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの中も、スチレンがよい。

スチレン系重合ブロックは、例えば、スチレン系単量体と他の単量体との共重合体で構成されていてもよい。
他の単量体としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
これら他の単量体は、質量比率（他の単量体／スチレン系ブロック全体）が０．１％以上３％以下の範囲とすることがよい。

結晶性アクリレート系重合ブロックは、例えば、アクリレート系単量体の重合体で構成される。
ここで、結晶性アクリレート系重合ブロックは、低温定着性の観点から、結晶性を示し、且つ、トナー強度や熱保管性の観点から、溶融温度が３７℃以上（望ましくは４５℃以上８０℃以下）の特性を持つことよい。
この結晶性アクリレート系重合ブロックが結晶性を有することの確認は、例えば、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）による溶融温度確認、Ｘ線回折による結晶散乱ピークの確認などが挙げられる。
一方、結晶性アクリレート系重合ブロックの溶融温度は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定する。
具体的には、ＤＳＣによる溶融温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
・試料：３乃至１５ｍｇ、望ましくは５乃至１０ｍｇ
・測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
・温度曲線：昇温Ｉ（２０℃乃至１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線のピーク温度を測定することで溶融温度を求める。

上記特性を満たす結晶性アクリレート系重合ブロックとしては、炭素数が１９以上２５以下（望ましくは２１以上２５以下、のアルキル基を持つアルキルアクリレートの重合体であることがよい。
このアルキルアクリレートとしては、例えば、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ヘンエイコシルアクリレート、ドコシルアクリレート、トリコシルアクリレート、テトラコシルアクリレート、ペンタコシルアクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、特に、アルキルアクリレートは、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートがよい。
つまり、結晶性アクリレート系重合ブロックは、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体の重合ブロック（特に望ましくはステアリルアクリレートとベヘニルアクリレートとの共重合体で構成された重合ブロック）であることがよい。本結晶性アクリレート系重合ブロックを適用すると、トナーの強度、帯電安定性、及び熱保管性が共に向上し易くなる。

結晶性アクリレート系重合ブロックは、例えば、アクリレート系単量体と他の単量体との共重合体で構成されていてもよい。
他の単量体としては、他の単量体としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
これら他の単量体は、質量比率（他の単量体／スチレン系ブロック全体）が ０．１％以上３％以下の範囲とすることがよい。

ここで、ブロック共重合体は、スチレン系重合ブロックをＡ、結晶性アクリレート系重合ブロックをＢとしたとき、例えば、ＡＢ型のブロック共重合体であってもよいし、ＡＢＡ型のブロック共重合体であってもよい。

ポリエステル樹脂のその他事項について説明する。
ポリエステル樹脂において、ブロック共重合体の質量比率（ブロック共重合体（スチレン系重合ブロック＋結晶性アクリレート系重合ブロック）／（ブロック共重合体＋主鎖ポリエステル骨格）×１００は、例えば、１０以上６０以下であることがよく、望ましくは２０以上５０以下、より望ましくは３０以上５０以下である。
また、ブロック共重合体（スチレン系重合ブロック＋結晶性アクリレート系重合ブロック）において、スチレン系共重合ブロックの質量比率（スチレン系重合ブロック／ブロック共重合体全体）は、例えば、２以上３０以下であることがよく、望ましくは５以上２５以下、より望ましくは１０以上２０以下である。
これら質量比率を上記範囲とすると、トナーの強度、帯電安定性、及び熱保管性が共に向上し易くなる。

ポリエステル樹脂のうち、ポリエステル骨格の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１００００以上３００００以下であることがよく、望ましく１５０００以上２５０００以下、より望ましくは２００００以上２５０００以下である。
ブロック共重合体におけるスチレン系重合ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００以上２００００以下であることがよく、望ましく３０００以上１５０００以下、より望ましくは５０００以上１３０００以下である。
ブロック共重合体におけるアクリレート系重合ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００以上４００００以下であることがよく、望ましく１５０００以上３００００以下、より望ましくは２００００以上２５０００以下である。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。以下、同様である。

ポリエステル樹脂の含有量は、例えば、４０質量％以上９５質量％以下であることがよく、望ましく５０質量％以上９０質量％以下であり、より望ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。

ポリエステル樹脂の合成方法について説明する。
まず、例えば、スチレン系単量体を重合させ、スチレン系重合ブロック（スチレン系単量体の重合体）を得る。
次に、別途、結晶性アクリレート系単量体を重合させ、結晶性アクリレート重合ブロック（結晶性アクリレート系単量体の重合体）を得る。
そして、得られたスチレン系重合ブロックと結晶性アクリレート重合ブロックとをブロック重合させ、ブロック共重合体を得る。

一方、別途、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステル重合法（例えば、直接重縮合、エステル交換法等）により、ポリエステル骨格となる重縮合体を得る。
次に、得られた、ポリエステル骨格となる重縮合体に対して、ブロック共重合体をグラフト重合させ、グラフト重合体を得る。
このグラフト重合は、例えば、スチレンドーマントを有するリビングラジカル重合法を利用することにより行う。
本リビングラジカル重合法を利用することにより、ブロック共重合体のスチレン系重合ブロック側が、ポリエステル骨格にグラフト結合したグラフト重合体で構成されるポリエステル樹脂が得られる。

ここで、結着樹脂としては、上記ポリエステル樹脂以外の樹脂（他の結着樹脂）を機能を損ねない範囲で、トナー粒子に含ませてもよい。
他の結着樹脂としては、例えば、他のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。

着色剤について説明する。
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。

離型剤について説明する。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。

離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい・

その他の添加剤について説明する。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。

トナー粒子の特性について説明する。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯体（コア粒子）と芯体を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
コア・シェル構造のトナー粒子の場合、被覆層（シェル層）は、ポリエステル樹脂を含んで構成させ、一方、芯体（コア粒子）は、ポリエステル樹脂と共に、必要に応じてと、着色剤と、離型剤と、その他の添加剤と、を含んで構成させることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径は、例えば２．０μｍ以上１０μｍ以下であり、望ましくは４．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
なお、トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

外添剤について説明する。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下がよい。

本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
まず、トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダーやヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーなどによって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。

二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。

（画像形成装置／画像形成方法）
次に、本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を有する。そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

本実施形態に係る画像形成方法は、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する。そして、そして、静電荷像現像剤として、上記本実施形態に係る静電荷像現像剤を適用する。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーが供給可能である。

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面も可能な限り平滑であることが望ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー画像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー画像が記録紙に転写される構造であってもよい。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。

図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に脱着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

［樹脂粒子分散液の作製］
（ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの作製）
まず、以下のようにして、スチレン系重合ブロックと結晶性アクリレート系重合ブロックからなるブロック共重合体を合成した。

＜２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）の合成＞
窒素パージした還流冷却管付ガラス容器に５００部の脱ガスしたトルエンと３５．９部のＣｕＢｒと、１５．９部の銅粉末、８６．７部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを導入し、撹拌しながら５８０部の脱ガスしたトルエンと４２．１部の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と７８．９部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドを導入し９０分間室温にて撹拌した。その後、反応媒体をろ過し、さらにトルエンろ過物をＮＨ_４Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄した。得られた固体をペンタンで洗浄し、真空乾燥を行い２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）を得た。
調製したＭＢＰＡＰの質量分析法で求めたモル質量は３８１．４４ｇ／ｍｏｌ（Ｃ_１７Ｈ_３６ＮＯ_６Ｐ）であり、目的物であることを確認した。

＜ブロック共重合体１の重合＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたガラス容器にステアリルアクリレートモノマー８３．１部と上記ＭＢＰＡＰを１．２７部を溶解したトルエン溶液を１００部添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に昇温させて８時間ステアリルアクリレートモノマーを重合した（結晶性アクリレート系重合ブロック）。分子量をＧＰＣにて随時測定したところ数平均分子量が１９９８０でありその理論値２００００と５％以内のずれであり良好なリビング制御性を示した。

その後、温度を８０℃に低下した後、スチレンモノマーを１６．９部滴下し再び温度を１１０℃に昇温し重合を更に８時間継続し鎖延長を行った（スチレン系重合ブロック）。重合体の分子量を測定したところ全体数平均分子量が２５０８０となり上記、ブロックＢの分子量を差し引いたスチレン重合体ブロックに由来する数平均分子量合計が５１００となり理論値５０００と５％以内の相違であり良好な鎖延長が行われた。

上記重合物をＴＨＦ１００部に溶解して取り出し、メタノールに滴下してブロック共重合体１を再沈殿させた後、沈殿物をろ過し、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いブロック共重合体１を得た。
乾燥後のブロック共重合体のＤＳＣ測定（したところ結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は４９℃であった。

＜ポリエステル樹脂Ａの重合＞
次に、以下のようにして、ポリエステル骨格となる重縮合体を合成した。
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＥＯ＝ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）２５モル部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＰＯ＝ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）２５モル部、テレフタル酸（ＴＰＡ）３０モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸（ＤＳＡ）１０モル部、フマル酸（ＦＡ）１０モル部、酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間乃至２０時間共縮重合反応させ、その後２１０℃乃至２５０℃で除々に減圧してポリエステル骨格となる重縮合体を合成した。得られた重縮合体の分子量を測定したところ数平均分子量Ｍｎが６０２０、重量平均分子量Ｍｗが２５３００であった。

次に、以下のようにして、得られた、ポリエステル骨格となる重縮合体とブロック重合体とをグラフト重合させ、グラフト重合体を合成し、これをポリエステル樹脂Ａとした。
上記ポリエステル骨格となる重縮合体１００部に対してブロック共重合体１： ４０部をトルエン７０部に溶解した後、冷却管つきフラスコ内に仕込んだ後、窒素気流下１２０℃、５時間加熱混合を行った。
次に、重合物をＴＨＦ１００部に溶解して取り出し、メタノールに滴下してブロック共重合体１を再沈殿させた後、沈殿物をろ過し、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いポリエステル樹脂Ａを得た。
乾燥後のポリエステル樹脂ＡのＤＳＣ測定により結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は４９℃であることを確認した。またその分子量を測定したところ重量平均分子量が４４０００（ＲＩ検知器）であリ、更に検知器をＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）に変更したところ同様にその重量平均分子量は４４０１０となり、ＲＩ、ＵＶピークがほぼ重なった。以上からポリエステル骨格となる重縮合体と結晶性ブロック共重体とのグラフト化が良好に完了したことを確認した。

次に、得られたポリエステル樹脂Ａ３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１５ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液Ａを作製した。

（ポリエステル樹脂分散液Ｂの作製）
用いるアクリレートモノマーをステアリルアクリレートからベヘニルアクリレートモノマー８０部、スチレンモノマー２０部に変更した以外は、ブロック共重合体１と同様に結晶性アクリレート系重合ブロックとスチレン系重合ブロックからなるブロック共重合体２を合成した。
その共重合体の溶融温度は６９℃、数平均分子量は２４９８０（スチレンブロック数平均分子量＝４９７０、べへニルアクリレートブロック数平均分子量＝２００１０）であった。

そして、得られたブロック共重合体２を３０部用いた以外は、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製に使用したポリエステル骨格となる重縮合体１００部を用い、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ、及びポリエステル樹脂分散液Ｂを作製した。
乾燥後のポリエステル樹脂ＢのＤＳＣ測定により結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は６９℃であることを確認した。またその分子量を測定したところ重量平均分子量が４９０００（ＲＩ検知器）であリ、更に検知器をＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）に変更したところ同様にその重量平均分子量は４９０６０となり、ＲＩ、ＵＶピークがほぼ重なった。以上からポリエステル骨格となる重縮合体と結晶性ブロック共重体とのグラフト化が良好に完了したことを確認した。
また、得られたポリエステル樹脂分散液Ｂの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２５ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂分散液Ｃの作製）
用いるアクリレートモノマーをステアリルアクリレートからステアリルアクリレートとべへニルアクリレートの重量比が２０：８０に調製した混合物８０部、スチレンモノマー２０部に変更した以外はブロック共重合体１と同様に結晶性アクリレート系重合ブロックとスチレン系重合ブロックからなるブロック共重合体３を合成した
。その共重合体の溶融温度は６０℃、数平均分子量は２９７３０（スチレンブロック数平均分子量＝４９５０、ステアリルーべへニルアクリレートブロック数平均分子量＝２０１００）であった。
そして、得られたブロック共重合体３を３０部用いた以外は、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製に使用したポリエステル骨格となる重縮合体１００部を用い、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製と同様にしてポリエステル樹脂Ｃ、及びポリエステル樹脂分散液Ｃを作製した。
乾燥後のポリエステル樹脂ＣのＤＳＣ測定により結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は６０℃であることを確認した。またその分子量を測定したところ重量平均分子量が５０１００（ＲＩ検知器）であリ、更に検知器をＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）に変更したところ同様にその重量平均分子量は５０１５０となり、ＲＩ、ＵＶピークがほぼ重なった。以上からポリエステル骨格となる重縮合体と結晶性ブロック共重体とのグラフト化が良好に完了したことを確認した。
また、得られたポリエステル樹脂分散液Ｃの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２４ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂分散液Ｄの作製）
用いるアクリレートモノマーをステアリルアクリレートモノマーからステアリルアクリレートとべへニルアクリレートモノマーの重量比が２０：８０に調製した混合物８０部、スチレンモノマーをスチレンモノマーとアクリル酸モノマーの重量比が９５：５に調製した混合物２０部に変更した以外はブロック共重合体１と同様に結晶性アクリレート系重合ブロックとスチレン系重合ブロックからなるブロック共重合体４を合成した
。その共重合体の溶融温度は６０℃、数平均分子量は２５２００（スチレンブロック数平均分子量＝４９００、ステアリルーべへニルアクリレートブロック数平均分子量＝２０３００）であった。
そして、得られたブロック共重合体４を３０部用いた以外は、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製に使用したポリエステル骨格となる重縮合体１００部を用い、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製と同様にしてポリエステル樹脂Ｄ、及びポリエステル樹脂分散液Ｄを作製した。
乾燥後のポリエステル樹脂ＤのＤＳＣ測定により結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は６０℃であることを確認した。またその分子量を測定したところ重量平均分子量が５０２００（ＲＩ検知器）であリ、更に検知器をＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）に変更したところ同様にその重量平均分子量は５０１１０となり、ＲＩ、ＵＶピークがほぼ重なった。以上からポリエステル骨格となる重縮合体と結晶性ブロック共重体とのグラフト化が良好に完了したことを確認した。
また、得られたポリエステル樹脂分散液Ｄの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１１４ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂分散液Ｅの作製）
ポリエステル樹脂分散液Ｃの作製に用いたブロックからなるブロック共重合体３を２５部ポリエステル樹脂分散液Ａの作製に使用したポリエステル骨格となる重縮合体１００部を用い、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製と同様にしてポリエステル樹脂Ｅ、及びポリエステル樹脂分散液Ｅを作製した。
乾燥後のポリエステル樹脂ＥのＤＳＣ測定により結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は６０℃であることを確認した。またその分子量を測定したところ重量平均分子量が４０２００（ＲＩ検知器）であリ、更に検知器をＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）に変更したところ同様にその重量平均分子量は４０２１０となり、ＲＩ、ＵＶピークがほぼ重なった。以上からポリエステル骨格となる重縮合体と結晶性ブロック共重体とのグラフト化が良好に完了したことを確認した。
また、得られたポリエステル樹脂分散液Ｅの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２０ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂分散液Ｆの作製）
ポリエステル樹脂分散液Ａの作製において調製したポリエステル樹脂Ａの結晶性アクリルモノマーであるステアリルアクリレートモノマーをヘキサデシルアクリレートモノマーに変更した以外はポリエステル樹脂Ａと同様にポリエステル樹脂Ｆを作製した。
また、ポリエステル樹脂Ｆを用いてポリエステル樹脂分散液Ａと同様にポリエステル樹脂分散液Ｆを作製した。
乾燥後のポリエステル樹脂ＦのＤＳＣ測定により結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は４２℃であることを確認した。またその分子量を測定したところ重量平均分子量が４４１３０（ＲＩ検知器）であリ、更に検知器をＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）に変更したところ同様にその重量平均分子量は４４０３０となり、ＲＩ、ＵＶピークがほぼ重なった。以上からポリエステル骨格となる重縮合体と結晶性ブロック共重体とのグラフト化が良好に完了したことを確認した。
また、得られたポリエステル樹脂分散液Ｆの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２３ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂分散液Ｇの作製）
ポリエステル樹脂分散液Ａの作製に用いたブロック共重合体１： ４０部と、ポリエステル骨格としてポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＥＯ＝ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物）２５モル部、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡＰＯ＝ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）２５モル部、テレフタル酸（ＴＰＡ）４０モル部、フマル酸（ＦＡ）１０モル部、酸成分（テレフタル酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、ポリエステル樹脂分散液Ａの作製と同様にして重縮合したポリエステル骨格となる重縮合体 １００部と、をポリエステル樹脂Ａと同様にしてグラフト化反応を行い、ポリエステル樹脂Ｇを得た。
乾燥後のポリエステル樹脂ＧのＤＳＣ測定により結晶性アクリレートブロックに由来する溶融温度は４９℃であることを確認した。またその分子量を測定したところ重量平均分子量が４７１００（ＲＩ検知器）であリ、更に検知器をＵＶ検出器（波長２５４ｎｍ）に変更したところ同様にその重量平均分子量は４８０１０となり、ＲＩ、ＵＶピークがほぼ重なった。以上からポリエステル骨格となる重縮合体と結晶性ブロック共重体とのグラフト化が良好に完了したことを確認した。
また、得られたポリエステル樹脂分散液Ｇの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２８ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂分散液Ｈの作製）
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたガラス容器にベヘニルアクリレートモノマー１００部と上記ＭＢＰＡＰを１．２７部を溶解したトルエン溶液を１００部添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に昇温させて８時間ベヘニルアクリレートモノマーを重合し、ブロック共重合体１と同様にメタノールでの再沈、精製を行った後、樹脂を乾燥した。乾燥後に樹脂の分子量をＧＰＣにて測定したところ数平均分子量が２９９８０、その溶融温度は６９℃であった。
得られた上記樹脂３０部とポリエステル樹脂粒子分散液Ａで使用したポリエステル骨格となる重縮合体 ７０部（ＴＰＡ（３０）／ＤＳＡ（１０）／ＦＡ（１０）／ＢＰＡＥＯ（２５）／ＢＰＡＥＯ（２５））を卓上型ニーダー（入江商会社製 ＰＢＶ−０１）にて１５０℃の温度で溶融混合を行った後、室温まで冷却した後ポリエステル樹脂粒子分散液Ａと同様に高温、高圧乳化装置を用いてポリエステル樹脂分散液Ｈを得た。得られたポリエステル樹脂分散液Ｈの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが３２８ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂分散液Ｉの作製）
加熱乾燥した二口フラスコに、１，１２−ドデカンジカルボン酸 １３８部、１，９−ノナンジオール ９２．３部、酸成分（１，１２−ドデカンジカルボン酸モル数）に対して０．０５モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至１８０℃で３時間共縮重合反応させ、その後１８０で除々に減圧して１，１２−ドデカンジカルボン酸と１，９−ノナンジオールの重縮合体を合成した。得られた重縮合体の分子量を測定したところ重量平均分子量Ｍｗが２１３００、その溶融温度は７３℃であった。
得られた得られた重縮合体４０部とポリエステル樹脂粒子分散液Ａで使用したポリエステル骨格となる重縮合体 ６０部（ＴＰＡ（３０）／ＤＳＡ（１０）／ＦＡ（１０）／ＢＰＡＥＯ（２５）／ＢＰＡＥＯ（２５））を卓上型ニーダー（入江商会社製 ＰＢＶ−０１）にて１５０℃の温度で溶融混合を行った後、室温まで冷却しポリエステル樹脂粒子分散液Ａと同様に高温、高圧乳化装置を用いてポリエステル樹脂分散液Ｈを得た。得られたポリエステル樹脂分散液Ｈの固形分は３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが２７８ｎｍであった。

［着色剤分散液の作製］
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分２０％、中心粒径２４５ｎｍの着色剤分散液を得た。

［離型剤分散液の作製］
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）４５質量部イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２１９ｎｍの離型剤分散液を得た。

［実施例１］
ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ５００質量部、顔料分散液８５質量部、離型剤分散液９４質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬社製）５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液５０質量部、イオン交換水５００質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で保持し、体積平均粒径が５．５μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後、追加のポリエステル樹脂粒子分散液Ａ２３３質量部を添加後、さらに３０分保持した。
続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで緩やかに添加した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３時間保持した。得られた分散液中に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた溶液を添加し、温度８℃でスチレン（Ｓｔ）５．５質量部をイオン交換水５０質量部に混合し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部を混合した混合液を３０分かけて滴下し、８０℃で２時間重合した。反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子を得た。

そして、得られたトナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドしてトナーを得た。

［実施例２〜７］
表１〜２に従って、ポリエステル樹脂分散液の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。
そして、得られたトナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドしてトナーを得た。

［比較例１］
以下のようにして、比較トナー粒子を得た。
使用した樹脂分散液をポリエステル樹脂分散液Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドしてトナーを得た。
そして、得られた比較トナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドして比較トナーを得た。

［比較例２］
以下のようにして、比較トナー粒子を得た。
使用した樹脂分散液をポリエステル樹脂分散液Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。そして、得られたトナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドして比較トナーを得た
そして、得られた比較トナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１．５質量部添加し、サンプルミルでブレンドして比較トナーを得た。

［評価］
（現像剤の作製）
各例で得られたトナー及び比較トナーを用いて、以下のようにして現像剤を作製した。
まず、フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００、１００００以下の成分比率は５％）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
そして、この樹脂被覆フェライトキャリアと、トナーとをそれぞれ混合し、トナー濃度が７質量％の現像剤を作製した。

（特性評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製 ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ２４２５改造機を用いてトナーの評価を行った。このプリンターは、感光体上の転写残トナーのクリーニングにブレードクリーナーを用いるようになっている。また被転写体として普通紙（富士ゼロックス 社製Ｃ２紙）を用いた。得られた結果を表１、表２、表３に示した。

−トナー強度−
トナー強度について、次のようにして評価した。
面積率５０％のソリッド画像３０００枚の連続プリント後の上記プリンターの感光体上のクリーニングブレードによるトナーつぶれ、それによる感光体へのトナーフィルミング（トナー潰れによるフィルム状筋の発生）を目視および感光体上の残トナー、ブレード部の顕微鏡観察で確認した。
評価基準は以下の通りである。
○：全くフィルミングがなくトナーつぶれも観察されない。
△：フィルムミングがないが、実用上問題ないレベルのわずかなトナーつぶれがブレード部で観察される。
×：感光体上でトナー潰れによるフィルミングが観察され、実用上問題。

−現像器内凝集−
現像器内凝集について、次のようにして評価した。
プリント出力を行うことなく現像機の空回しを１時間を行いトナー凝集の有無を目視,および現像剤をサンプリングし顕微鏡によりトナーの凝集有無を確認した。
評価基準は以下の通りである。
○：凝集がほとんど観察されない。
△：凝集がわずかに観察されるものの実用上問題ないレベル。
×：著しい凝集が観察され実用上問題のあるレベル。

−トナー帯電安定性−
トナー帯電安定性について、次のようにして評価した。
現像剤をフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪後のトナーの帯電量（μｃ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。
評価基準は以下の通りである。
○：帯電量が１５μＣ／ｇ以上であり、また両環境での帯電量の差が殆どない。
△：帯電量が１５μＣ／ｇ以上あるが、環境による差がわずかに観察されるが実用上問題ないレベル。
×：帯電量が１５μＣ／ｇ 以下でありその環境差が著しく実用上問題のあるレベル。

−低温定着性−
低温定着性について、次のようにして評価した。
トナーを定着機の定着ロールを８０℃から２００℃に加熱設定した後、１０℃おきに画像（４０ｍｍｘ５０ｍｍ １００％ソリッド画像）の定着を行い得られた各定着画像の画像面を谷折りにして折れ目部分の画像剥がれを観察し画像剥がれがなくなる温度を最低定着温度とした。この方法を用い最低定着温度をその低温定着性の評価に用いた。
評価基準は以下の通りである。
○：定着温度が８０℃から１００℃で定着が可能
△：定着温度が１００℃より高く１２０℃以下である場合
×：定着温度が１２０℃より高い温度である場合

−定着画像強度−
定着画像強度について、次のようにして評価した。
最低の定着温度での画像に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく鉛筆引っかき試験を行い、その鉛筆硬度により以下の判定を行った。結果を表１に示した。
○：鉛筆硬度Ｈ以上でまったく問題ないレベルであった。
△：鉛筆硬度Ｈで多少の画像欠陥が発生するが、Ｈ未満では欠陥発生せず実用上問題ないレベル。
×：鉛筆硬度Ｈ未満で画像欠陥が生じ実用上問題のあるレベルであった。

−定着画像保存性−
定着画像保存性について、次のようにして評価した。
最低の定着温度で定着画像が形成された記録紙２枚を、画像面を重ね合わせ、温度６０℃、湿度８５％の環境下に荷重１００ｇ／ｃｍ２をかけた状態で、７日間放置した。重ね合わせた画像をはがし、記録紙間における画像同士の融着、非画像部に転写があるか否かを目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
・○：画像保存性に問題なし
・△：多少の変化が観察されたが実用上の問題なし
・×：大きな変化が観察され、実用上使用不可である

以上の評価結果を、表１〜３に示す。

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、トナー強度、トナー帯電安定性、定着画像強度が共に良好な結果が得られていることがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ 現像剤カートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）

Claims (8)

1. 主鎖となるポリエステル骨格と、スチレン系重合ブロック及び結晶性アクリレート系重合ブロックのブロック共重合体であって、前記スチレン系重合ブロック側が前記ポリエステル骨格にグラフト結合したブロック共重合体とのグラフト共重合体で構成されたポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー。
2. 前記結晶性アクリレート系重合ブロックが、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートから選択される少なくとも１種の単量体の重合ブロックである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記ポリエステル骨格が、不飽和ポリエステル成分を持ち、
   前記ブロック共重合体のスチレン系重合ブロック側が、前記ポリエステル骨格の不飽和ポリエステル成分にグラフト結合している請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
6. 請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
7. 像保持体と、
   前記像保持体を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写手段と、
   前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置
8. 像保持体を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
   前記像保持体上に形成されたトナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
   前記被転写体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。