JP2013001991A - 成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蒸着法にてＩＴＯ膜を成膜する場合に、酸素濃度の低下を防止して、ＩＴＯ膜の低抵抗化を図ることができる成膜方法を提供する。
【解決手段】Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の材料を蒸発材料３とし、この蒸発材料３を蒸着室１ａ内に配置して減圧下にて蒸発させ、この蒸着室１ａ内に配置した基板Ｗ表面に蒸着により透明導電膜を成膜する成膜方法において、成膜時に蒸着室１ａ内に酸素ガスと水蒸気ガスとを導入する。蒸着室１ａ内で水蒸気ガスを導入するガス導入口８３ａを基板Ｗの蒸着面に向け、基板Ｗに向かって直接水蒸気ガスが供給されるようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、成膜方法に関し、より詳しくは、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電膜（以下、「ＩＴＯ膜」という）を成膜するためのものに関する。

ＩＴＯ膜は、電気伝導性を有すると共に透明性を有することから、フラットパネルディスプレイ、太陽電池や発光ダイオード等において透明電極として広く利用されている。このＩＴＯ膜の成膜方法としては、電子ビームを用いた蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法やＣＶＤ法等が挙げられ、中でも、電子ビームを用いた蒸着法では、例えばスパッタリング法の如くプラズマを用いないことで、ＩＴＯ膜が殆どダメージを受けない等の利点がある。他方、この蒸着法では、ＩＴＯ膜中の酸素濃度が低くなり易く、酸素濃度が低くなると、透明性が悪くなり（つまり、膜質が悪い）、また、ＩＴＯ膜の低抵抗化も図れない。

即ち、上記電子ビームを用いた蒸着法にてＩＴＯ膜を成膜する場合、処理室内に配置した坩堝にタブレット状や顆粒状のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系蒸発材料を収納する。そして、減圧下で当該蒸発材料に電子銃より電子ビームを照射して蒸発させることになるが、電子ビームが蒸発材料に照射されると、蒸発材料中の酸素が解離し、この酸素は基板へとは供給されずに主として真空ポンプで排気されてしまうことで、ＩＴＯ膜中の酸素濃度が低くなり易い。

そこで、蒸着時に処理室内に酸素ガスや一酸化炭素などの酸素含有ガスを導入し、酸素を基板に吸着させることが考えられる。然しながら、酸素は、基板に一旦吸着したとしても脱離し易い。また、一酸化炭素や二酸化炭素は膜中に炭素が混入することによりＩＴＯ膜の膜特性（膜質）を低下させてしまう。このため、上記方法では、透明性の向上やＩＴＯ膜の低抵抗化を図るには限界がある。

特開２０００−１１１９３２号公報

本発明は、上記点に鑑み、蒸着法にてＩＴＯ膜を成膜する場合に、酸素濃度の低下を防止して、ＩＴＯ膜（ＩＴＯ蒸着膜）の低抵抗化を図ることができる成膜方法を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、本発明は、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の材料を蒸発材料とし、この蒸発材料を処理室内に配置して減圧下にて蒸発させ、この処理室内に配置した基板表面に蒸着により透明導電膜を成膜する成膜方法において、成膜時に処理室内に酸素ガスと水蒸気ガスとを導入することを特徴とする。

本発明によれば、蒸着時に酸素ガスに加えて水蒸気ガスを導入するため、この導入された水蒸気ガスの分子が基板にも吸着する。この場合、水蒸気ガスの分子は一旦基板等に吸着すると、酸素や水素といった原子と比較して脱離し難く、飛散する蒸発材料と共にＯＨとして膜中に取り込まれていく。その結果、ＩＴＯ膜を成膜したときの膜中の酸素濃度（膜中のＯＨ結合を含む）が高くなって透明性が高くかつ低抵抗化を図ることができる。なお、水蒸気ガスの分子の脱離を抑制するには、基板加熱温度が低い方が有利であるため、成膜時間の短縮も図ることができる。また、ＩＴＯ膜の成膜レートが数Å／ｓｅｃとなるように蒸発材料を蒸発させる場合、蒸着時の水蒸気ガスの分圧が１×１０^−３〜５×１０^−３ Ｐａの範囲となるように水蒸気ガスを導入すればよい。

本発明においては、前記処理室内で水蒸気ガスを導入する第１のガス導入口を基板の蒸着面に向け、この基板に向かって直接水蒸気ガスが供給されるようにすることが好ましい。これによれば、基板に対して積極的に水蒸気ガスの分子を吸着させることができる。

また、前記処理室内で酸素ガスを導入する第２のガス導入口を、処理室を画成する壁面に向け、この壁面に向かって酸素ガスを供給するようにすることが好ましい。

本発明の真空蒸着装置の構成を説明する模式断面図。 本発明の成膜方法による効果を示す実験結果のグラフ。 本発明の成膜方法による効果を示す実験結果のグラフ。 本発明の成膜方法による効果を示す実験結果のグラフ。

以下、図面を参照して、電子ビームを用いた蒸着法にて、ガラスやサファイヤ製等の基板Ｗ表面にＩＴＯからなる透明導電膜を成膜する本実施形態の成膜方法を説明する。

図１を参照して、ＥＭは、本実施形態の成膜方法を実施する真空蒸着装置である。真空蒸着装置ＥＭは、処理室たる蒸着室１ａを画成するメインチャンバ１と、このメインチャンバ１の側壁に開閉自在なゲートバルブＧＶを介して連設された、ロードロック室２ａを画成する補助チャンバ２とを備える。メインチャンバ１及び補助チャンバ２には、特に図示して説明しないが、排気管を介して真空排気手段が夫々接続され、蒸着室１ａ及びロードロック室２ａを夫々真空引きして所定の真空度に保持できる。

メインチャンバ１の底部には、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の蒸発材料３を収納する坩堝４が設けられている。坩堝４は、図示省略の冷却機構を備えた銅製のものである。他方、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の蒸発材料３としては、酸化インジウムと酸化スズの化合物又は混合物であり、タブレット状や顆粒状のものが用いられる。なお、蒸発材料３としては、公知のものが利用できるため、ここでは、その製法や組成比についての説明は省略する。そして、公知の構造を有する電子銃５を用いて坩堝４内の蒸発材料３に電子ビーム５１を照射して当該蒸発材料３を蒸発させることができる。この場合、蒸発材料３を蒸発させる際、その蒸発量が安定するまで、蒸発した材料の基板側への供給を遮断するため、蒸着室１ａ内にはシャッター６が設けられている

坩堝４に対向させてメインチャンバ１の上部空間には、円形または矩形の基板Ｗの複数枚を保持するドーム状の基板ホルダ７が設けられている。基板ホルダ７には、基板Ｗの輪郭に略一致した透孔７１が複数設けられている。そして、基板ホルダ７の上側から各透孔７１に基板Ｗを落とし込むことで、透孔７１内方に向けて突設した係止爪７２で係止されることで基板Ｗがセットされる。本実施形態では、基板ホルダ７の各透孔７１に基板Ｗが夫々セットされた状態でロードロック室２ａに先ず搬入され、この状態でロードロック室２ａを所定圧力（例えば、１×１０^−３Ｐａ）まで真空引きした後、ゲートバルブＧＶを開けて、図示省略の搬送ロボットにて基板ホルダ７をメインチャンバ１内の所定位置に移動する。なお、メインチャンバ１内において基板ホルダ７を一定の速度で回転する駆動手段を設けておいてもよい。

また、メインチャンバ１の側壁には、ガス導入手段８が設けられている。ガス導入手段８は、マスフローコントローラ８１ａ、８１ｂを介設した第１及び第２の両ガス管８２ａ、８２ｂを通じて図外のガス源に夫々連通し、水蒸気ガスと酸素ガスとが一定の流量で夫々導入できるようになっている。この場合、水蒸気ガスを導入する、蒸着室１ａ内に突設した第１のガス管８２ａの先端部は坩堝４の近傍までのびると共に、その先端が上側に向けて屈曲され、その先端のガス導入口８３ａが基板ホルダ７を指向するようになっている。これにより、第１のガス管８２ａ先端のガス導入口８３ａから噴射された水蒸気ガスが、基板ホルダ７に夫々セットされた基板Ｗに向けて供給されるようになる。なお、ガス導入口８３ａの位置は、蒸着時の水蒸気ガスの導入量の範囲やガス導入口の径等を考慮して、基板ホルダ７に夫々セットされた基板Ｗ全体に、水蒸気ガスが供給されるように適宜設定される。

他方、酸素ガスを導入する、蒸着室１ａ内に突設させた第２のガス管８２ｂの先端部が略コ字状に屈曲されて、その先端のガス導入口８３ｂがメインチャンバ１の壁面を指向するようになっている。これにより、第２のガス管８２ｂ先端のガス導入口８３ｂから酸素ガスを噴射すると、酸素ガスがメインチャンバ１の壁面に衝突して拡散、対流されることで、蒸着室１ａ内で広く酸素ガスを分布させることができる。以下に、上記真空蒸着装置を用いたＩＴＯの成膜方法を説明する。

先ず、坩堝４内にＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系の蒸発材料３を収納した後、メインチャンバ１を所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）まで真空引きして保持する。このとき、ゲートバルブＧＶは閉状態とする。これに併せて、基板ホルダ７の各透孔７１に複数枚の基板Ｗを夫々セットし、この基板Ｗがセットされた基板ホルダ７を図外の大気搬送ロボットにてロードロック室２ａに搬入する。そして、ロードロック室２ａを所定圧力（例えば、１×１０^−３Ｐａ）まで真空引きする。

次に、蒸着室１ａ及びロードロック室２ａが所定圧力に達すると、ゲートバルブＧＶを開けて、ロードロック室２ａ内に配置した図示省略の搬送ロボットにて基板ホルダ７をメインチャンバ１内の所定位置に移動する。そして、ゲートバルブＧＶを閉めて、メインチャンバ１が再度所定圧力（例えば、１×１０^−５Ｐａ）に達すると、電子銃５を作動させて電子ビームを坩堝４内の蒸発材料３に照射する。このとき、坩堝４の上側を覆う位置にシャッター６が位置する。

次に、蒸発材料３からの蒸発量が安定すると、マスフローコントローラ８１ａ、８１ｂを制御して水蒸気ガスと酸素ガスとが一定の流量で夫々導入すると共に、シャッター６を退避させる。これにより、基板ホルダ７にセットされた基板Ｗの下面に蒸発材料が付着、堆積してＩＴＯ膜が成膜される。この場合、水蒸気ガスの導入量は、成膜レートが数Å／ｓｅｃとなるように蒸発材料を蒸発させるとき、１〜１０ｓｃｃｍ（１×１０^−３〜５×１０^−３ Ｐａ）の範囲に設定される。１ｓｃｃｍより少ない量では、水蒸気ガスを導入することによる膜質改善の効果が薄い。また、１０ｓｃｃｍを超えると、ＩＴＯ膜の抵抗率が増大する。他方、酸素ガスは、１０〜６０ｓｃｃｍ（１．３×１０⁻² Ｐａ〜２．６×１０^−２ Ｐａ）の範囲に設定される。１０ｓｃｃｍより少ない量では、抵抗率が高い上、透過率も低くなる。また、６０ｓｃｃｍを超えると、透過率は高いものの、抵抗率が高くなる。

以上によれば、蒸着時に酸素ガスに加えて水蒸気ガスを導入するため、この導入された水蒸気ガスが基板Ｗに吸着する。この場合、水蒸気ガスの分子が、一旦基板Ｗに吸着すると、酸素や水素といった原子と比較して脱離し難く、飛散する蒸発材料と共にＯＨとして膜中に取り込まれていく。その結果、ＩＴＯ膜を成膜したときの膜中の酸素濃度が高くなって透明性が高くなり、しかも、低抵抗化を図ることができる。その際、蒸着室１ａ内で水蒸気ガスを導入する第１のガス導入口８３ａを基板Ｗの蒸着面に向け、この基板Ｗに向かって直接水蒸気ガスが供給されるため、基板Ｗに対して積極的に水蒸気ガスの分子を吸着させることができる。なお、水蒸気ガスの分子の脱離を抑制するには、基板Ｗ加熱温度が低い方が有利であるため、成膜時間の短縮も図ることができる。

以上の効果を確認するため、図１に示す真空蒸着装置を用いて次の実験を行った。発明実験では、基板Ｗをφ１００ｍｍのサファイヤ製のものを用い、これを基板ホルダにセットした。蒸発材料として、ＳｎＯ_２の濃度が５ｗｔ％のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系の蒸発材料で、φ２０ｍｍで厚さが５ｍｍのペレットを用いた。また、成膜条件として、成膜開始時の蒸着室１ａ内の圧力を１×１０^−５Ｐａとし、成膜レートが約４Å／ｓｅｃとなるように電子銃５を制御して蒸発量を制御した。他方で、蒸着時に導入する酸素ガスの流量を４４ｓｃｃｍ、水蒸気ガスの流量を２ｓｃｃｍに設定した。なお、本実験では、成膜時の温度依存性を確認するため、蒸着室１ａ内に赤外線ランプを設け、成膜に先立って基板を２００、２５０、３００、３５０℃の各温度に加熱できるようにした。他方、比較実験として、水蒸気ガスを導入しない以外、上記発明実験と同条件でＩＴＯ膜を成膜した。

図２は、成膜時の基板温度に対する、３８０〜４３０ｎｍにおけるＩＴＯ膜の最大透過率を測定したときのグラフであり、図３は、公知の測定を用いて抵抗率を測定したときのグラフである。なお、図２及び図３中、―□―線が発明実験のものであり、−△―線が比較実験のものである。上記によれば、発明実験では、基板温度が低い場合でも、９５％を超える透過率が得られており、しかも、基板温度に関係なく、２×１０^−４Ωｃｍ程度の低い抵抗率となっており、２５０℃で３×１０^−４Ωｃｍを超えている比較実験のものより、低い温度でも低抵抗化を図れていることが判る。

次に、他の発明実験として、図１に示す真空蒸着装置を用い、基板加熱温度を３５０℃、水蒸気ガスの流量を１〜１０ｓｃｃｍの範囲で変化させる以外は上記と同条件としてＩＴＯ膜を成膜し、その抵抗率を測定し、その結果を図４に示す。これによれば、３×１０^−４Ωｃｍ以下の低い抵抗率が得られていることが判る。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明のＩＴＯ膜の成膜方法は上記に限定されるものではない。本発明では、電子ビームを照射して蒸発材料を蒸発させるものを例に説明したが、イオンビームを照射するものや抵抗加熱にて蒸発させるものにも本発明は適用できる。

ＥＭ…真空蒸着装置、１…メインチャンバ、１ａ…処理室（蒸着室）、８…ガス導入手段、８１ａ、８１ｂ…マスフローコントローラ、８２ａ…水蒸気ガス用のガス管、８２ｂ…酸素ガス気用のガス管、８３ａ、８３ｂ…ガス導入口。

Claims (3)

1. Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の材料を蒸発材料とし、この蒸発材料を処理室内に配置して減圧下にて蒸発させ、この処理室内に配置した基板表面に蒸着により透明導電膜を成膜する成膜方法において、
   成膜時に処理室内に酸素ガスと水蒸気ガスとを導入することを特徴とする成膜方法。
2. 前記処理室内で水蒸気ガスを導入する第１のガス導入口を基板の蒸着面に向け、この基板に向かって直接水蒸気ガスが供給されるようにしたことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記処理室内で酸素ガスを導入する第２のガス導入口を、処理室を画成する壁面に向け、この壁面に向かって酸素ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜方法。
   
   
   

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