JP2013147727A

JP2013147727A - 透明導電性酸化亜鉛薄膜及び該透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2013147727A
Application number: JP2012011476A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Huaping Song; 華平宋; Hisao Makino; 久雄牧野
Original assignee: Kochi University of Technology
Current assignee: Kochi University of Technology
Priority date: 2012-01-23
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2013-08-01

Abstract

【課題】膜厚が１４０ｎｍ以下といった極薄レベルであっても、高価で資源の制約が懸念される元素を多量に添加する必要がなく、耐湿熱性に優れ、高温高湿の環境下に晒しても比抵抗の変化が小さく、且つ導電性及び光透過率に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜、及びこの透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛薄膜であって、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下であり、前記環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、前記透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５〜０．４６％であり、膜厚が１４０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性酸化亜鉛薄膜とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、耐湿熱性及び導電性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜及び該透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法に関するものである。

液晶表示装置などに用いられる透明電極用の導電膜として、比抵抗が低く透明性が高いＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜が汎用されている。しかし、インジウムは高価であり資源の制約も懸念されるため、ＩＴＯ膜に代わる導電膜として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主体として含有する酸化亜鉛系透明導電膜の開発が進められている。

酸化亜鉛系透明導電膜を量産レベルで製造する代表的な方法としては、直流マグネトロンスパッタリング法やイオンプレーティング法が知られている。中でも、イオンプレーティング法を用いれば、スパッタリング法のように大きな抵抗率分布を生じることなく、表面抵抗の小さい酸化亜鉛系透明導電膜を高い製膜速度（前述した直流マグネトロンスパッタリング法の３〜５倍程度）で大きな製膜面積に形成することが可能である。

イオンプレーティング法とは、プラズマガンや電子銃でターゲット（蒸発原料）にプラズマビームや電子ビームを照射し、蒸発原料を蒸発（出射）させると共にその蒸発粒子が基板に到達する前にイオン化させ、電位勾配を利用して蒸発粒子のエネルギーを制御したうえで基板上に蒸着（入射）させる方法である。

イオンプレーティング法による酸化亜鉛系導電膜の製法として、例えば、特許文献１〜３に記載の方法が挙げられる。

特許文献１は、比抵抗が小さい酸化亜鉛系導電膜を高い製膜速度で大きな製膜面積に形成することが可能な製造方法に関し、ガリウム（Ｇａ）またはガリウム化合物を添加した酸化亜鉛を蒸発材料（ターゲット）として用い、製膜室の酸素分圧が０．０１２Ｐａ以下にて製膜する方法が記載されている。

特許文献２および特許文献３は、いずれも、本願出願人によって出願されたものであり、ターゲットの加熱時に生じるスプラッシュ現象を防止または抑制することが可能な酸化亜鉛系導電膜製造用のイオンプレーティング用ターゲットに関するものである。実施例の欄には、ターゲットとして用いられる酸化亜鉛系焼結体として、ガリウムを導電性付与成分として含む焼結体を用いた例が開示されている。

ところで、一般に酸化亜鉛系透明導電膜は、非特許文献１などに記載されているように耐久性に劣っており、耐湿熱環境試験での抵抗安定性が悪い（耐湿熱環境試験前後における比抵抗の変化率が高い）などの問題を抱えている。前記問題はスパッタリング法による酸化亜鉛系透明導電膜では顕著となる。一方、イオンプレーティング法では、膜中に不足する酸素を補うことを目的に、イオンプレーティング成膜装置内に酸素を自在に制御しながら供給し、製膜する。そのため、スパッタリング法に比べて、応用が要求する酸化亜鉛系透明導電膜の電気特性の最適化が可能となり、その結果、電気特性はより低いものがこれまで実現している。しかしながら、現状では応用が要求する耐湿熱環境試験での抵抗安定性は悪い。特に透明導電膜の膜厚が２００nm以下では抵抗の不安定性は顕著となる。

そこで、酸素雰囲気などの大気雰囲気で加熱しても加熱前後の比抵抗の変化率が小さい、耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜が望まれている。前述した特許文献１〜３では、耐湿熱性向上に対して何も考慮していない。

上記事情に鑑み、本願出願人は、耐湿熱性が高められた透明導電膜を特許文献４及び特許文献５に開示している。
一般的に、膜厚が薄ければ薄いほど、光透過率においては有利であるが、比抵抗及び耐湿熱性は低下する。
特許文献４は、１００ｎｍ以下の極薄レベルの膜厚の薄膜を一部開示しているものの、膜厚が薄い場合はインジウムの含有量が多く、逆にインジウムが少ない場合は膜厚が厚いものしか開示しておらず、高価であり資源の制約も伴うインジウムの含有量が少なく且つ膜厚が薄い場合に、優れた比抵抗及び耐湿熱性を有する透明導電膜は開示されていない。
特許文献５の透明導電膜は、膜厚が１５０ｎｍ前後であって、膜厚がそれ以下の極薄レベルであっては耐湿熱性を向上させるまでには至っていない。

なお、特許文献６には、イオンプレーティング法ではなくスパッタリング法によって耐湿熱性が高められた透明導電膜が開示されている。しかしながら、この透明導電膜は、高価なインジウムが主成分となる透明導電膜であるため、Ｉｎの原子数量比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）が０．５５〜０．８０からなり、高価なインジウムを多量に使用する必要がある。また、特許文献６では、スパッタリング法を採用しているため、得られる透明導電膜の膜厚は、約２００〜３５０ｎｍと厚い。

特開２００４−９５２２３号公報特開２００７−５６３５１号公報特開２００７−５６３５２号公報特開２００９−１１４５３８号公報特開２０１１−７４４７９号公報特開平６−３１８４０６号公報

ＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳＬＥＴＴＥＲＳ８９，０９１９０４（２００６）

本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、膜厚が１４０ｎｍ以下といった極薄レベルであっても、高価で資源の制約が懸念される元素を多量に添加する必要がなく、耐湿熱性に優れ、高温高湿の環境下に晒しても比抵抗の変化が小さく、且つ導電性及び光透過率に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜、及びこの透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供するものである。

請求項１に係る発明は、酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛薄膜であって、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下であり、前記環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、前記透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５〜０．４６％であり、膜厚が１４０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。

請求項２に係る発明は、前記膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。

請求項３に係る発明は、波長３８０−７８０ｎｍにおける平均可視光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。

請求項４に係る発明は、波長７８０−１２００ｎｍにおける平均近赤外光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。

請求項５に係る発明は、波長３８０−１２００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜に関する。

請求項６に係る発明は、イオンプレーティング法による透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法であって、イオンプレーティング用ターゲットにプラズマビーム又は電子ビームを照射する工程と、酸素ガスをイオンプレーティング装置内に供給する工程を備え、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素又はその化合物と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素又はその化合物が添加された酸化亜鉛の焼結体を前記イオンプレーティング用ターゲットとして用い、前記イオンプレーティング用ターゲットに含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５〜０．４６％であり、酸素流量が１０〜１５ｓｃｃｍであることを特徴とする透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。

請求項７に係る発明は、前記イオンプレーティング用ターゲットに含まれる前記第１元素の含有量が０．１〜６重量％であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。

請求項１に係る発明によれば、酸化亜鉛にＧａ及び／又はＡｌからなる第１元素が添加されていることにより、導電性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができ、さらにＩｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加されていることにより、耐湿熱性を向上させることができ、高温高湿の環境下に晒しても比抵抗の変化が小さい透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下であって、環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることにより、高温高湿となる条件下でも使用可能な導電率に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５〜０．４６％であることにより、高価で資源の制約が懸念される元素を多量に使用する必要がないので、環境に優しく経済的な透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。
膜厚が１４０ｎｍ以下であることにより、光透過性に優れ、様々な用途に使用可能な透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。

請求項２に係る発明によれば、膜厚が１００ｎｍ以下であることにより、より光透過性に優れ、より様々な用途に使用可能な透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。

請求項３に係る発明によれば、波長３８０−７８０ｎｍにおける平均可視光透過率が８５％以上であることにより、可視光領域での表示特性を用いる液晶デイスプレイテレビや有機ELディスプレイ(OLED)などの表示装置内において、高価で資源の制約が懸念される元素を多量に使用する必要がないので、環境に優しく経済的であり、導電性及び耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。

請求項４に係る発明によれば、波長７８０−１２００ｎｍにおける平均近赤外光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であることにより、透明性に優れるため、近赤外光領域に対する赤外線センサーにおいて、導電性及び耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。

請求項５に係る発明によれば、波長３８０−１２００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であることにより、広範囲な波長領域での透明性に優れるため、可視光領域での表示特性を用いる液晶デイスプレイテレビや有機ELディスプレイ(OLED)などの表示装置内、および可視光領域だけではなく、近赤外光領域をも光電変換効率増大のため利用する太陽電池等において、高価で資源の制約が懸念される元素を多量に使用する必要がないので、環境に優しく経済的であり、導電性及び耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。

請求項６に係る発明によれば、イオンプレーティング法による透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法であって、イオンプレーティング用ターゲットにプラズマビーム又は電子ビームを照射する工程と、酸素ガスをイオンプレーティング装置内に供給する工程を備え、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素又はその化合物と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素又はその化合物が添加された酸化亜鉛の焼結体を前記イオンプレーティング用ターゲットとして用い、前記イオンプレーティング用ターゲットに含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５〜０．４６％であり、酸素流量が１０〜１５ｓｃｃｍであることにより、導電性及び耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

請求項７に係る発明によれば、イオンプレーティング用ターゲットに含まれる前記第１元素の含有量が０．１〜６重量％である透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法であることにより、高価で資源の制約が懸念される元素を多量に使用する必要がないので、環境に優しく経済的であり、且つ導電性及び耐湿熱性に優れた透明導電性酸化亜鉛薄膜を製造することができる。

本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法に用いるイオンプレーティング装置の概略図である。実施例１と比較例２、及び比較例１の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、環境試験前の比抵抗と酸素流量の関係を示すグラフである。実施例１と比較例２、及び比較例１の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率を示すグラフである。実施例１及び比較例２の透明導電性酸化亜鉛薄膜の環境試験後の可視光透過率を示すグラフである。実施例３の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）を用いて測定した、薄膜表面からの深さ方向のＧａ，Ｉｎの濃度分布を示すグラフである。

以下、本発明に係る透明導電性酸化亜鉛薄膜及び該透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法について説明する。

本発明に係る透明導電性酸化亜鉛薄膜は、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛薄膜である。
Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素は導電性付与成分として添加され、光透過率も高めることができる。
透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれる第１元素の比率は、好ましくは０．１〜６重量％である。
第１元素の比率が０．１重量％未満であると、酸化亜鉛薄膜の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
第１元素の比率が６重量％を超えると、酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性の向上は実現するが導電性は急激的に減少するため好ましくない。

本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加されている。
第２元素を添加することにより、酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性を向上させることができる。
透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれる第２元素の比率は、本発明において、Ｚｎと第２元素の原子数量比：（第２元素／（第２元素＋Ｚｎ））≒（第２元素／Ｚｎ）は最大で０．４６％（０．００４６）である。
本発明は、従来のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜ではなく、酸化亜鉛主体の導電膜である。インジウムは高価であり資源の制約も懸念される。特許文献６にあるＩｎの原子数量比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）５５〜８０％（０．５５〜０．８０）であり、本発明のＩｎ元素の比率は、顕著に小さい。

上記したように本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）は０．１５〜０．４６％である。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５％未満であると、酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．４６％を超えると、酸化亜鉛薄膜の比抵抗が大きくなってしまい、且つ光透過率が低下するため、好ましくない。

本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の膜厚は、１４０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下であってもよい。
一般的に、酸化亜鉛薄膜の膜厚が薄ければ薄いほど、光透過率においては有利であるが、耐湿熱性は低下する。
しかしながら、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、後述する製造方法などにより、１４０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下という極薄レベルにおいても、耐湿熱性の低下を最小限にとどめることが可能となったものである。
膜厚が１４０ｎｍ以下であることにより、原料コストおよび成膜中にかかる生産コストを合わせた総コストにおいてより安価となることから優位であり、かつ高い光透過率を有する透明導電性酸化亜鉛薄膜とすることができる。

本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下であり、前記環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下である。
上述したように、酸化亜鉛薄膜の膜厚が薄ければ薄いほど耐湿熱性は低下する。本発明は膜厚１４０ｎｍ以下でも、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下であり、非常に優れた耐湿熱性を有する。
また、環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であるので、導電膜として好適に使用することができる。

本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜は、波長３８０−７８０ｎｍにおける平均可視光透過率が８５％以上であることが好ましく、波長７８０−１２００ｎｍにおける平均近赤外光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であればより好ましい。さらに、波長３８０−１２００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であればより好ましい。
この広範囲な波長領域において実現する優れた透明性により、太陽電池等、広範囲での利用が可能となる。

次いで、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法について、図を参照して以下に説明する。

まず、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法を実施するのに好適なイオンプレーティング装置について図１を参照して説明する。

図１は、本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法に用いるイオンプレーティング装置の概略図である。
イオンプレーティング装置（１０）は、成膜室である真空容器（１２）と、真空容器（１２）中にプラズマビームＰＢを供給するプラズマ源であるプラズマガン（プラズマビーム発生器）（１４）と、真空容器（１２）内の底部に配置されてプラズマビームＰＢが入射する陽極部材（１６）と、成膜の対象である基板Ｗを保持する基板保持部材ＷＨを陽極部材（１６）の上方で適宜移動させる搬送機構（１８）とを備える。

プラズマガン（１４）は、圧力勾配型であり、その本体部分は真空容器（１２）の側壁に備えられる。プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）、中間電極（１４ｂ）、（１４ｃ）、電磁石コイル（１４ｄ）およびステアリングコイル（１４ｅ）への給電を調整することにより、真空容器（１２）中に供給されるプラズマビームＰＢの強度や分布状態が制御される。なお、参照符号（２０ａ）は、プラズマビームＰＢのもととなる、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスの導入路を示す。

陽極部材（１６）は、プラズマビームＰＢを下方に導く主陽極であるハース（１６ａ）と、その周囲に配置された環状の補助陽極（１６ｂ）とからなる。

ハース（１６ａ）は、適当な正電位に制御されており、プラズマガン（１４）から出射したプラズマビームＰＢを下方に吸引する。ハース（１６ａ）は、プラズマビームＰＢが入射する中央部に貫通孔ＴＨが形成されており、貫通孔ＴＨにターゲット（２２）が装填されている。ターゲット（２２）は、柱状若しくは棒状に成形されたタブレットであり、プラズマビームＰＢからの電流によって加熱されて昇華し、蒸着物質を生成する。ハース（１６ａ）はターゲット（２２）を徐々に上昇させる構造を有しており、ターゲット（２２）の上端は常に一定量だけハース（１６ａ）の貫通孔ＴＨから突出している。

補助陽極（１６ｂ）は、ハース（１６ａ）の周囲に同心に配置された環状の容器で構成され、容器内には、永久磁石（２４ａ）とコイル（２４ｂ）とが収容されている。これら永久磁石（２４ａ）およびコイル（２４ｂ）は、磁場制御部材であり、ハース（１６ａ）の直上にカスプ状磁場を形成し、これにより、ハース（１６ａ）に入射するプラズマビームＰＢの向きが制御され、修正される。

搬送機構（１８）は、搬送路（１８ａ）内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材ＷＨを支持する多数のコロ（１８ｂ）と、コロ（１８ｂ）を回転させて基板保持部材ＷＨを所定の速度で水平方向に移動させる図示しない駆動装置とを備える。基板保持部材ＷＨに基板Ｗが保持される。この場合、基板Ｗを搬送する搬送機構（１８）を設けることなく、真空容器（１２）の内部の上方に基板Ｗを固定して配置してもよい。

真空容器（１２）には、酸素ガス容器（１９）中の酸素ガスがマスフローメータ（２１）によって流量を所定量に調整されながら供給される。なお、参照符号（２０ｂ）は酸素以外の雰囲気ガスを供給するための供給路を示し、また、参照符号（２０ｃ）はＡｒ等の不活性ガスをハース（１６ａ）に供給するための供給路を示し、また、参照符号（２０ｄ）は排気系を示す。

上記のように構成したイオンプレーティング装置（１０）を用いたイオンプレーティング方法を説明する。

まず、真空容器（１２）の下部に配置されたハース（１６ａ）の貫通孔ＴＨにターゲット（２２）を装着する。
本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法は、ターゲット（２２）として、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素又はその化合物と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素又はその化合物が添加された酸化亜鉛の焼結体を用いることを特徴とする。
上記ターゲットを用いることにより、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素に加えて、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素を含有する透明導電性酸化亜鉛薄膜を製造することができ、この薄膜は、耐湿熱性、光透過性及び導電性に優れる。

本発明の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法において、イオンプレーティング用ターゲット（２２）に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）は０．１５〜０．４６％である。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５％未満であると、製造される酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
Ｚｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．４６％を超えると、製造される酸化亜鉛薄膜の比抵抗が大きくなってしまい、且つ光透過率が低下するため、好ましくない。

イオンプレーティング用ターゲットに含まれる第１元素の含有量は０．１〜６重量％が好ましい。
第１元素の含有量が０．１重量％未満であると、製造される酸化亜鉛薄膜の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。
第１元素の含有量が６重量％を超えると、製造される酸化亜鉛薄膜の導電性が急激に減少するため、好ましくない。

次いで、ハース（１６ａ）の上方の対向する位置に基板Ｗを配置する。

次いで、成膜条件に応じたプロセスガスを真空容器（１２）の内部に導入する。
酸素ガス容器（１９）から真空容器（１２）の内部に酸素が供給される。酸素流量は１０〜１５ｓｃｃｍが好ましい。酸素流量が１０ｓｃｃｍ未満であると、透明導電性酸化亜鉛薄膜の耐湿熱性が劣化し、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験前後における比抵抗の相対変化率が大きくなってしまうため好ましくない。
酸素流量が１５ｓｃｃｍを超えると、得られる透明導電性酸化亜鉛薄膜の比抵抗が大きくなってしまい、６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験後の薄膜の比抵抗も５×１０^−４Ω・ｃｍより大きくなってしまい、導電膜として不適な膜となってしまうので好ましくない。

プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）およびハース（１６ａ）間に直流電圧を印加する。

そして、プラズマガン（１４）の陰極（１４ａ）とハース（１６ａ）との間で放電を生じさせ、これにより、プラズマビームＰＢを生成する。プラズマビームＰＢは、ステアリングコイル（１４）と補助陽極（１６ｂ）内の永久磁石（２４ａ）等とによって決定される磁界に案内されてハース（１６ａ）に到達する。この際、ターゲット（２２）の周囲にアルゴンガスが供給されるので、容易にプラズマビームＰＢがハース（１６ａ）に引き寄せられる。

プラズマに曝されたターゲット（２２）は、徐々に加熱される。ターゲット（２２）が十分に加熱されると、ターゲット（２２）が昇華し、蒸着物質が蒸発（出射）する。蒸着物質は、プラズマビームＰＢによりイオン化され、基板Ｗに付着（入射）し、成膜される。

なお、永久磁石（２４ａ）およびコイル（２４ｂ）によってハース（１６ａ）の上方の磁場を制御することにより、蒸着物質の飛行方向を制御することができるため、ハース（１６ａ）の上方におけるプラズマの活性度分布や基板Ｗの反応性分布に合わせて基板Ｗの上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。

以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る透明導電性酸化亜鉛薄膜及び該透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法は、これらに限定されるものではない。

製造例１
ターゲットとして、Ｇａ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を３重量％、Ｉｎ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を０．２５重量％添加したＺｎＯ（純度９９．９９％）（ハクスイテック社製）の焼結体を用い、イオンプレーティング法によって膜厚１００ｎｍの透明導電性酸化亜鉛薄膜を製膜した。製膜条件を下記に示す。酸素流量１５ｓｃｃｍのものを実施例１とし、その他の酸素流量のものを比較例２とする。
（製膜条件）
基板：厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス
基板温度：２００℃
製膜前の基板の予備加熱：なし
製膜時の圧力：０．２Ｐａ
製膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝１４０ｓｃｃｍ、酸素＝０，５，１０，１５，２０及び２５ｓｃｃｍ
製膜時の放電電流：１４０Ａ
製膜時間：６０秒
イオンプレーティング装置：住友重機械工業社製「ＲＰＤ（ＲｅａｃｔｉｖｅＰｌａｓｍａＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置」

製造例２
焼結体のＩｎ_２Ｏ_３の添加量を０．５０重量％としたこと以外は製造例１と同じ条件で、膜厚１００ｎｍの透明導電性酸化亜鉛薄膜を製膜した。製膜時の酸素流量は、製造例１の条件に加え、１２，１７ｓｃｃｍでも行った。酸素流量１２ｓｃｃｍのものを実施例２とし、その他の酸素流量のものを比較例３とする。

製造例３
焼結体のＩｎ_２Ｏ_３の添加量を０．７５重量％としたこと以外は製造例２と同じ条件で、膜厚１００ｎｍの透明導電性酸化亜鉛薄膜を製膜した。酸素流量１０ｓｃｃｍのものを実施例３とし、酸素流量１２ｓｃｃｍのものを実施例４とし、その他の酸素流量のものを比較例４とする。

製造例４
ターゲットとして、Ｇａ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を３重量％添加したＺｎＯ（純度９９．９９％）（ハクスイテック社製）の焼結体を用いること以外は実施例２と同じ条件で、イオンプレーティング法によって膜厚１００ｎｍの透明導電性酸化亜鉛薄膜を製膜した。これらを比較例１とする。

（透明導電性酸化亜鉛薄膜の特性評価）
このようにして得られた透明導電性酸化亜鉛薄膜について、図２〜４に示すように、比抵抗、耐湿熱性及び光透過率を測定した。比抵抗、耐湿熱性及び光透過率の測定方法は、以下のとおりである。

（１）比抵抗
比抵抗は、ＡＣＣＥＮＴ社製のＨＬ５５００ＰＣ型ＨＡＬＬ効果装置を用いてＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法により、室温で測定した。

（２）耐湿熱性
耐湿熱性は、６０℃、９５％ＲＨにセットした恒温恒湿槽で５００時間の環境試験を行い、環境試験前の薄膜の比抵抗ρ_０と環境試験後の薄膜の比抵抗ρを上記（１）と同じ方法で測定し、比抵抗の相対変化率｛（ρ−ρ_０）／ρ_０｝×１００を評価した。

（３）光透過率（透明性）
作製した透明導電性酸化亜鉛薄膜の可視光（波長３８０−７８０ｎｍ）透過率と近赤外光（波長７８０−１２００ｎｍ）透過率を、日立ハイテクノロジーズ社製のＵ−４１００型分光光度計を用いて測定した。

結果を下記表１及び表２に示す。

図２は、実施例１と比較例２、及び比較例１の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、環境試験前の比抵抗と酸素流量の関係を示すグラフである。
表１，２及び図２より、環境試験前の薄膜の比抵抗は、インジウムを含有しない比較例１の薄膜の方がインジウムを含有する薄膜よりも小さいことがわかる。また、インジウムの含有量が多くなるに従い、薄膜の比抵抗は大きくなることがわかる。
しかし、実施例１と比較例１では、比抵抗の大きな差は見られなかった。

酸素流量の違いによる比較において、約１５ｓｃｃｍから急激に比抵抗が増加していることがわかる。比抵抗が大きいと、導電膜として用いるには不適であり、Ｉｎ_２Ｏ_３：０．２５ｗｔ％においては、環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下となるには、酸素流量１５ｓｃｃｍ以下が好適であることがわかる。

図３は、実施例１と比較例２、及び比較例１の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率を示すグラフである。
比抵抗の相対変化率Δρは以下の式で表される。
Δρ＝｛（ρ−ρ_０）／ρ_０｝×１００
ρ：環境試験後の薄膜の比抵抗 ρ_０：環境試験前の薄膜の比抵抗

表１，２及び図３より、インジウムを含有する実施例の薄膜の方が、インジウムを含有しない比較例１の薄膜に比べて、比抵抗の相対変化率は顕著に小さいことがわかる。酸素流量１５ｓｃｃｍで比較すると、インジウムを含有しない比較例１の薄膜の比抵抗の相対変化率は３２．６％であり、ターゲット材料である焼結体のＩｎ_２Ｏ_３：０．２５ｗｔ％である実施例１の薄膜の比抵抗の相対変化率は１２．５％である。

酸素流量の違いによる比較において、酸素流量が多くなるに従い、比抵抗の相対変化率も小さくなっている。よって、耐湿熱性という観点においては、酸素流量は多いほうが望ましく、ターゲット材料である焼結体のＩｎ_２Ｏ_３：０．７５ｗｔ％においては、比抵抗の相対変化率が１５％以下となる酸素流量１０ｓｃｃｍ以上が望ましい。
しかし、上述したように、酸素流量が１５ｓｃｃｍを超えると初期の比抵抗が大きくなり導電膜として不適な膜となってしまうので、比抵抗と比抵抗の相対変化率を考慮すると、酸素流量１０〜１５ｓｃｃｍが最も好ましい。

表１及び表２より、実施例１〜４において、膜厚１００ｎｍという非常に薄い薄膜であっても、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下、環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下を達成している。
特に実施例４においては、試験後の比抵抗が４．５４×１０^−４Ω・ｃｍであるので導電膜として好適であり、且つ比抵抗の相対変化率が６．６％という従来の酸化亜鉛薄膜より顕著に優れた耐湿熱性を達成している。

図４は、実施例１及び比較例２の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、環境試験後の可視光透過率を示すグラフである。
下記表３は、実施例及び比較例の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、環境試験後の可視光領域（波長３８０−７８０ｎｍ）の平均光透過率を示し、下記表４は、実施例及び比較例の透明導電性酸化亜鉛薄膜の、環境試験後の近赤外光領域（波長７８０−１２００ｎｍ）の平均光透過率および波長１２００ｎｍでの光透過率を示す。

インジウムを含む薄膜は、インジウムを含まない比較例１の薄膜とほぼ同等の光透過率を有しており、インジウムを添加しても光透過率は低下しないことがわかる。
実施例４の薄膜は、可視光領域（波長３８０−７８０ｎｍ）から近赤外領域（波長７８０−１２００ｎｍ）において透過率がいずれの領域においても８５％（波長１２００nmにおいて測定値８０．６％）を越えており、広い波長幅で太陽光を高効率で通すことからカルコパイライト型薄膜太陽電池など薄膜太陽電池用の窓層透明導電膜としても好適である。
実施例１の薄膜は、可視光領域（波長３８０−７８０ｎｍ）から近赤外領域（波長７８０−１２００ｎｍ）において透過率がいずれの領域においても８５％（波長１２００nmにおいて測定値８５．５％）を越えており、広い波長幅で太陽光を高効率で通すことからカルコパイライト型薄膜太陽電池など薄膜太陽電池用の窓層透明導電膜としても好適である。
実施例２の薄膜は、可視光領域（波長３８０−７８０ｎｍ）から近赤外領域（波長７８０−１２００ｎｍ）において透過率がいずれの領域においても８５％（波長１２００nmにおいて測定値８２．１％）を越えており、広い波長幅で太陽光を高効率で通すことからカルコパイライト型薄膜太陽電池など薄膜太陽電池用の窓層透明導電膜としても好適である。

図５は、薄膜表面からの深さ方向のＧａ，Ｉｎの濃度分布をＳＩＭＳ（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer：２次イオン質量分析法）を用いて測定したその結果を示すグラフである。測定サンプルは、１つの例として、実施例３の透明導電性酸化亜鉛薄膜であるが、他のサンプルも分布の下記に述べる形態と同様である。
最表面付近やガラス基板との界面付近では、一般的に測定精度が落ちる。図５の測定データが示すように、薄膜表面からの深さ方向のＧａ，Ｉｎの濃度分布は、ほぼ一様と判断される。一般に固溶度が低いといわれるインジウムも、ある深さ箇所で偏析していることなく、深さ方向一様に分布していることから、経時変化的に膜中での高密度領域から低密度領域へのＩｎの大きな密度勾配が原因となる拡散はなく、実施例においては再現性の高いデータが得られていることがわかる。
これは成膜中に供給する酸素ガス流量（単位：ｓｃｃｍ）を細かく制御したためである。

本発明は、平面表示パネル、薄膜太陽電池などに好適に利用されるものである。

Claims

酸化亜鉛に、Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素が添加された透明導電性酸化亜鉛薄膜であって、
６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間の環境試験を行ったとき、環境試験前の比抵抗に対する環境試験後の比抵抗の相対変化率が１５％以下であり、
前記環境試験後の比抵抗が５×１０^−４Ω・ｃｍ以下であり、
前記透明導電性酸化亜鉛薄膜に含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５〜０．４６％であり、
膜厚が１４０ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性酸化亜鉛薄膜。
前記膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
波長３８０−７８０ｎｍにおける平均可視光透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
波長７８０−１２００ｎｍにおける平均近赤外光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
波長３８０−１２００ｎｍにおける平均光透過率が８５％以上であり、波長１２００ｎｍにおける近赤外光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜。
イオンプレーティング法による透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法であって、
イオンプレーティング用ターゲットにプラズマビーム又は電子ビームを照射する工程と、
酸素ガスをイオンプレーティング装置内に供給する工程を備え、
Ｇａ及び／又はＡｌからなる第１元素又はその化合物と、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｅｒ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つからなる第２元素又はその化合物が添加された酸化亜鉛の焼結体を前記イオンプレーティング用ターゲットとして用い、
前記イオンプレーティング用ターゲットに含まれるＺｎと第２元素の原子数量比（第２元素／Ｚｎ）が０．１５〜０．４６％であり、
酸素流量が１０〜１５ｓｃｃｍであることを特徴とする透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法。
前記イオンプレーティング用ターゲットに含まれる前記第１元素の含有量が０．１〜６重量％であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性酸化亜鉛薄膜の製造方法。