JP2012530168A - 改善された強靱性を有する半仕上げ編織布生成物の製造方法、および半仕上げ編織布生成物 - Google Patents

改善された強靱性を有する半仕上げ編織布生成物の製造方法、および半仕上げ編織布生成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、高められた強靱性を有する半仕上げ編織布生成物のための先行技術の生産方法を改良することが目的である。本発明によれば、この目的は、複合繊維構成部分の生産のための靱性向上材料を含み、そして多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の外面に靱性向上材料を提供する工程のステップを含む、半仕上げ編織布生成物を製造する方法によって達成され、靱性向上材料は、0.5μm〜500μmの範囲内にある粒径を有する粒子を含む。
【選択図】図4

Description

本発明は、複合繊維構成部分を製造するための靱性向上材料を含む半仕上げ編織布生成物、および多層織物(multi−ply fabric)、複数の多層織物(multi−ply fabrics)、織布、編物、マット織物(matted fabric)または編組織物(braided fabric)またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の形態の半仕上げ編織布生成物、およびそうした半仕上げ編織布生成物の複合繊維構成部分を生産するための方法に関する。この複数の多層織物は、特に、一方向性、二軸性または多軸性であることができる。
実用的な必要条件をさらに必要とするので、マトリックスシステムのための業界において「強靱化(tougheners)」とも呼ばれるいわゆる靱性向上材料への高まる使用は、樹脂系を予め含浸させた半仕上げ繊維生成物の高グレードの構成部分、いわゆる「複合物」の製造で知られている。これらの靱性向上材料は、抑制(dampening)効果を有し、すなわち、それらは、例えば、衝撃とも呼ばれる衝撃応力に曝された場合、半仕上げ複合物繊維の構成部分の剥離挙動にプラスに影響する。構成部分への任意の損傷は、従って、限定されるか、または共に防がれる。
このタイプの「靱性向上」は、予備含浸半仕上げ繊維生成物、いわゆるプリプレグの処理において長い間知られてきた。この目的のために、いわゆる「軟部分」または「軟粒子」が、予備含浸半仕上げ繊維生成物の生産の間に樹脂に導入される。通常、それらは、熱可塑性材料またはエラストマーである。それらのサイズのために、それらは、そこに留まり、そして繊維束の中に入らず、または繊維束を通らない。予備含浸半仕上げ繊維生成物、いわゆるプリプレグは、それらのより高価なコストおよびより貧弱なドレープ可能性(drapability)により、すべての用途に使用できないため、注入または射出成分を用いて靱性向上材料を使用するように試みられてきた。
この目的のために、液体形態の200nmより小さいサイズの靱性向上材料を、特にナノメートル範囲の粒度の分散したケイ素の粗粒を、一方向性の複数の多層織物の外面、織布、編物、マット織物または編組織物の多方向性多層織物を生成する個々の層の外面に適用することは、独国特許公開第102006039572A1号公報から公知である。このアプローチは、特にもし靱性向上材料がナノメートル範囲の粒度を有する場合、半仕上げ編織布生成物の改善された特性、またはそれらでできた複合繊維構成部分の改善された特性を達成するために靱性向上材料を分散させることは必要であるという考えに基づいている。この理由は、予備含浸半仕上げ繊維生成物と比較して、複合繊維構成部分中にさらに処理する間に、マトリックス樹脂の低粘度によりある種のすすぎ落としを防ぐために、強靱性向上を達成するように、織物にわたってできる限り均質に靱性向上材料を分散させることが必要であることによる。
したがって、本発明の目的は、高められた強靱性を有する半仕上げ編織布生成物のための先行技術の生産方法を改良することである。
本発明によれば、目的は、複合繊維構成部分の生産のための、靱性向上材料を含む半仕上げ編織布生成物を生産するための方法によって達成され、この方法は多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の外面に靱性向上材料を適用するステップであって、この靱性向上材料が0.5μm〜500μmの範囲の粒径を有する粒子を含む、ステップを含む。
多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらの組み合わせを形成する個々の層は、一般的に、以下に示す編織布と呼ばれるであろう。多層織物を形成する層は、プライ(ply)とも呼ばれ、特に一方向性または二軸性または多軸性の複数の多層織物を形成する。
すべての以前の前提に反して、それらでできた半仕上げ編織布生成物および複合繊維構成部分の改善された強靱性が、靱性向上材料の分散体なしでさえ達成できることが、驚いたことに見いだされた。特に、分散形態のナノメートル難易の粒度を有する粗粒としての靱性向上材料の厄介な提供は、なしで済ますことができる。むしろ、靱性向上材料は、マイクロメートルからサブミリメーター範囲、好ましくは0.5μm〜500μmの範囲、特に好ましくは1μm〜350μmの範囲、さらに特に好ましくは5μm〜200μmの範囲のサイズの粒子を有することができる。この粒子は、個々の粗粒であることができるが、また幾つかの粗粒の凝集体であることができる。靱性向上材料の処理中に時間及びエネルギーを節約することによって、または靱性向上材料の調達におけるコストを節約することによって、高められた強靱性を有する半仕上げ編織布生成物は、今やより簡便かつより経済的な方法で生産できる。
特に好ましい態様では、靱性向上材料は、粉末として適用される。粉末形態での適用は、スプレーまたはディッピング等の液体に基づく適用と対照的に、靱性向上材料を適用する乾式法である。この結果は、靱性向上材料調達および処理のための、ならびに粉末形態の靱性向上材料の適用による編織布の処理のための、コスト、時間および間接費のさらなる大幅な節約となり、従って高められた強靱性を有する半仕上げ編織布生成物は、特に単純かつ経済的な様式で生産できる。
好ましくは、靱性向上材料は、適用の前にバインダーと混合される。特に好ましくは、粉末形態の靱性向上材料は、適用の前に粉末形態のバインダーと混合され、この粉末混合物は、0.5μm〜500μmの範囲、好ましくは1μm〜350μm、特に好ましくは5μm〜200μmの範囲の粒径を有する。使用される靱性向上材料によって、バインダーは、編織布上での靱性向上材料の熱による固定を促進または手助けできる。半仕上げ編織布生成物の特性に影響するように、機能性添加物をさらに利用するためにもまた有用であることができる。バインダーそれ自身はまた、難燃剤添加物の機能等の追加の機能を担うことができる。2種の粉末の混合は、好ましくは攪拌、浸透、乾燥粉砕またはその同類のものによる等の機械的な方法で行われる。純粋な靱性向上材料の粉末に類似して、粒子は、個々の粗粒であることができるが、またマイクロメートルからサブミリメーター範囲のサイズの幾つかの粗粒の凝集体であることができる。
有利に、熱可塑性バインダーが使用される。これは編織布上での靱性向上材料の熱固定にプラスの効果を有する。
有利に、バインダーは、マトリックス樹脂を考慮して選択でき、これは複合繊維構成部分中に半仕上げ編織布生成物をさらに処理するために使用される。エポキシ樹脂は、多くの場合さらなる処理の間に使用される。好ましくは、エポキシ樹脂はまた、バインダーとして使用される。特に、エポキシ樹脂は、約700g/当量(eq.)〜約3000g/当量、好ましくは約800g/当量〜約2000g/当量の範囲のエポキシド当量(equivalent weight)を有して使用される。
特に好ましい態様では、靱性向上材料およびバインダーは、50:50〜30:70の範囲内の質量%の比率のバインダー:靱性向上材料で混合される。これは、同時に、一方では靱性向上材料と編織布との間の充分な結合と、および他方ではそれらでできた複合繊維構成部分中の半仕上げ編織布生成物とマトリックス樹脂との充分な結合を有する充分な強靱性を達成する。
靱性向上材料は、予備含浸半仕上げ繊維生成物と伴に使用される通常の靱性向上材料であることができる。例えば、ポリ(スチレン−b−ブタジエン−b−メタクリル酸メチル)(SBM)またはポリ(メタクリル酸メチル−b−ブチルアクリレート−b−メタクリル酸メチル)(MAM)等のブロックポリマーを、使用可能である。靱性向上材料として、ポリ有機シロキサンまたはポリ有機シロキサンの混合物を好ましくは使用する。ポリ有機シロキサンは、本明細書中に記載された半仕上げ編織布生成物から生産された複合繊維構成部分を用いて、特に良好な靱性向上効果を有することが見いだされた。
特に好ましくは、靱性向上材料は、シェルによって囲まれたポリ有機シロキサンのコアを有する粗粒を含めて使用される。コアシェル構造とも呼ばれるそうした構造を有するポリ有機シロキサンは、市販されており、そしてそれらが既にマイクロメートル〜サブミリメーター範囲、特に5μm〜200μmの範囲のサイズの粒径を有する粉末であるという利点を有する。粒子は、個々の粒子または幾つかの粗粒の凝集体でもあることができる。有利にも、粗粒は、ポリメタクリル酸メチルのシェルと伴に使用される。特に、エポキシドベースのバインダーと組み合わせて、それらは、特に強靱な複合繊維構成部分に加工できる見事に加工可能な半仕上げ編織布生成物となる。シェル、例えば、別のポリマーに基づくか、またはシロキサンに基づくシェルを有する粗粒をまた、有利に使用できる。
好ましくは、靱性向上材料、または靱性向上材料とバインダーとの混合物は、適用後に固定される。これは、特に粉末形態での適用後に、埃を防ぐ。
靱性向上材料または靱性向上材料とバインダーとの混合物の固定は、熱的、機械的、化学的、UV放射等の手段によりおよびそれらの組み合わせ等の任意の特別な様式で行うことができる。好ましくは、加熱および/またはロールまたは同様の工程に基づく等の熱的、機械的または熱機械的方法が、特に好ましい。特に好ましくは、靱性向上材料、または靱性向上材料とバインダーとの混合物は、赤外線放射によって編織布上に熱的に固定される。赤外照射のための手段は、半仕上げ編織布生成物の生産のための生産プラントに、通常既に存在する。熱固定のためにこれらの手段をまた使用することによって、半仕上げ編織布生成物は、最小数のステップおよび特に費用効率が高い様式で生産できる。
有利には、靱性向上材料、または靱性向上材料とバインダーとの混合物は、5g/m〜30g/mの範囲の量で適用される。合理的に低いかまたは短い熱の適用の間に優れた熱固定を可能にし、そして優れた強靱性の向上となる。好ましくは、適用は、約0.5m/分〜約10m/分の範囲の、備えられる編織布と適用ユニットとの間の相対的な速度で行われる。
さらに、5μm〜200μmの粒径範囲の靱性向上材料の粒子を含む、多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の形態の半仕上げ編織布生成物によって、目的が達成される。
さらに、5μm〜200μmの範囲内にある粒子を有する靱性向上材料の粒子を含む、多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の形態の半仕上げ編織布生成物の複合繊維構成部分によって、目的が達成される。
複合繊維構成部分は、樹脂注入成形(RTM)、樹脂射出成形(RIM)または真空補助工程(VAP)等の通常の方法による、上記の半仕上げ編織布生成物により、好ましくは生産されている。
特に好ましい態様では、半仕上げ編織布生成物、または複合繊維構成部分は、0.5μm〜500μmの範囲内の、好ましくは1pm〜350μmの範囲内の、特に好ましくは5μm〜200μmの範囲内のサイズのポリ有機シロキサン粒子を含み、半仕上げ編織布生成物、または複合繊維構成部分に、特に良好な強靱性を提供する。
半仕上げ編織布生成物と複合繊維構成部分との両方のために、多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらの組み合わせを形成する個々の層は、一般的に、編織布と呼ばれる。多層織物を形成する層はまたプライと呼ばれるであろうし、そしてこれらは、特に、一軸性または二軸性または多軸性複数の多層織物を形成する。
本発明の例示的な態様は、以下の図を参照して記載されるであろう。
図1は、靱性向上材料を備えた織布を示し、 図2は、図1に示された織布でできた複合繊維構成部分の断面図であり、 図3は、靱性向上材料を備えた多層織物を示し、 図4は、生産方法の態様のブロック図であり、 図5は、従来の複合繊維構成部分および靱性向上材料を含む複合繊維構成部分での、衝撃エネルギーの関数としての剥離表面のグラフを示す。
図1において、1は、その上面上に靱性向上材料の層2を備えた織布であり、そのように知られる。図1に示した例において、靱性向上材料は粉末として適用され、そしてその後に熱的に固定され、ここで靱性向上材料は、また粉末形態で存在するバインダーと予め混合されている。この粉末混合物中および備えられた織布1上に、靱性向上材料は、5μm〜200μmの範囲中で粒子サイズを有する粒子の形態で存在する。層2中のバインダーは、織布1の表面上での靱性向上材料の熱固定に貢献し、そして、マトリックス樹脂と繊維の編織布との間の優れた結合を可能にするために、備えられた織布1の複合繊維構成部分へのさらなる処理の間に、バインダーが使用されるマトリックス樹脂中に良好に溶解するように選択される。
複合繊維構成部分6が図2中に示されており、これは本例中において、図1を参照して記載された、樹脂注入成形によって織布1から製造されている。本例において、靱性向上材料の層2を有する織布1を鋳型中に置き、次に樹脂注入成形工程においてマトリックス樹脂で満たす。層2中の靱性向上材料の粒子は、本質的に工程の間にそれらのサイズを保持する。
図3による配置の中に、3つの構造的層またはプライ3、4および5の多軸性多層織物8が示されており、層3は、例えば、−45°のスレッドであり、層4は0°のスレッドであり、そして層5は、+45°のスレッドであり。相互に対する層3、4、5のすべりを防止するために、それらは共に縫われることができる。粉末形態の靱性向上材料2は、40μm〜200μmの粒径範囲の粒子を有する矢印で示されているようにこれらの層の上面に適用される。
半仕上げ編織布生成物の生産は、以下の図4および詳細な例を参照して、さらに詳細に説明されるであろう。
第一に、適用される粉末が調製される。これは、固体エポキシ樹脂と、約850g/当量〜約1000g/当量のエポキシド当量の、コアシェル構造を有するポリ有機シロキサン粉末を有するバインダーとしてEpikote Resin 0531 1 of Hexion Specialty Chemicals、靱性向上材料としてGenioperl P 52 of Wacker Chemie AGとを乾燥混合することによって行うことができる(図4中のステップ401をまた参照のこと)。Genioperl P 52靱性向上材料は、コアシェル構造を有する粉末状ポリ有機シロキサンであり、ポリ有機シロキサンは、ポリメタクリル酸メチルのシェルを有する粉末粗粒のコアを形成する。粗粒の大部分は、約40μm〜約100μmの範囲の平均サイズを有する凝集体を形成する。
本明細書中に示された例の改質において、異なる好適なバインダーをまた使用できる。同様に、例えば珪酸に基づく異なるシェル材料を有するコアシェル構造を有するか、またはコアシェル構造を有さないポリ有機シロキサン粉末をまた使用できる。
本例において、ボールミル、乾燥混合機、遠心混合機またはその同類のもの等の通常の装置によって、2種の材料ができるだけ均質に混合するように、機械的な様式で2種の粉末を65(靱性向上材料)−35(バインダー)の重量比で、激しく混合した。これらの手段によって、P52等の靱性向上材料の依然既存の凝集体は、必ずしも粒度までは粉砕されず、そしてバインダーとしてのエポキシ樹脂はまた、概してメーカーによって提供された粒度分布を保ち、そしてそれは、例えば、約60μm〜約150μmの範囲のEpikote樹脂05311の粗粒の2/3である。
粉末混合物は、その後に、標準粉末適用ユニットによって編織布に適用できる(ステップ403を参照のこと)。編織布の走行速度を約1m/分に調整し、そして適用量は、約15g/mであった。編織布の走行方向に見える適用ユニットの下流に、標準赤外加熱アレイが並べられており、その下は、約120℃〜約140℃の範囲内の温度に到達していた。編織布はまた、赤外加熱アレイの下で約1m/分の走行速度であった。熱照射(ステップ405をまた参照のこと)は、凝集体および粗粒の様式で、場合によっては、バインダー粗粒および/または凝集体に少なくとも部分的に結合した靱性向上材料、ならびに編織布表面と少なくとも部分的に結合した粉末粗粒または凝集体でできた様式で、靱性向上材料および編織布上に存在するバインダーの粉末混合物の焼結を生じた。
本例において、靱性向上材料がすべての中間層の中に、および半仕上げ編織布生成物の表面上に存在するように、被覆された編織布は、さらに多軸性多層織物に加工され(ステップ407)、そして共に縫われ(ステップ409)そして/または熱的に固定された被覆された層またはプライからなる。衝撃下では、これは、樹脂注入成形(RTM)、樹脂射出成形(RIM)または真空補助工程(VAP)等の通常の方法によって、補強材料として半仕上げ編織布生成物を用いて生産された複合繊維構成部分中に個々の層の、剥離に対する特に効率的な保護となる。
同程度の半仕上げ編織布生成物および複合繊維構成部分はまた、例えば、織布、編物、マット織物または編組織物、または一方向性、二軸性または多軸性、または他の複数の多層織物、またはそれらの組み合わせに基づいて、製造でき、ここで、すべてのまたは個々の織布、編物、マット織物または編組織物、複数の多層織物または層のみまでもが、それらの上に適用された0.5μm〜500μmの範囲内にある、好ましくは1μm〜350μmの範囲の、特に好ましくは5μm〜200μmの粒径を有する靱性向上材料を有することができる。
マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂Hexion Specialty ChemicalsのEPS600を用いた上記の半仕上げ編織布生成物でできた複合繊維構成部分の強靱性を、剥離試験により測定した。試験において、異なる衝撃エネルギーを達成するように複合繊維構成部分の表面上に異なる高さから球を落とし、そしてこのように製造された剥離表面を測定した。10J、20J、30Jおよび40Jの衝撃エネルギーがそれぞれの複合繊維構成部分の表面上の衝撃により達成されるように、球の落下の高さを調整した。このように生成された剥離表面を、マイクロメートル〜サブミリメーター範囲の粒径を有する靱性向上材料を含む複合繊維構成部分のための図5中の□としてプロットし、靱性向上材料なしの参照複合繊維構成部分の剥離表面を、○としてプロットした。測定は、すべての衝撃エネルギーで、マイクロメートル〜サブミリメーター範囲の粒径を有する靱性向上材料を含む複合繊維構成部分上に剥離表面は、参照複合繊維構成部分上に剥離表面より実質邸により小さく、特に、10J〜30Jの範囲の低衝撃エネルギーのためにたった半分のサイズであったことを示した。
EPS600マトリックス樹脂のような、好ましくは航空宇宙産業において複合繊維構成部分の生産に使用できるマトリックス樹脂としてHexcel CompositesのRTM6樹脂系用いた樹脂注入成形方法における上記の半仕上げ編織布生成物から製造された複合繊維構成部分を用いて、比較できる結果がまた達成された。
1 織布
2 靱性向上材料を含む層
3 層
4 層
5 層
6 複合物繊維構成部分
7 マトリックス樹脂
8 多軸性の複数の多層織物
401〜409 方法のステップ

Claims (16)

  1. 複合繊維構成部分の製造のための靱性向上材料を含み、多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の外側の表面上に靱性向上材料を適用する工程のステップを含む、半仕上げ編織布生成物を製造するための方法であって、
    該靱性向上材料が、0.5μm〜500μmの範囲の粒径を有する粒子を含む、方法。
  2. 該靱性向上材料が、粉末として適用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 該靱性向上材料が、適用の前にバインダーと混合されることを特徴とする、請求項1または2のいずれか一項に記載の方法。
  4. 適用の前に、粉末形態の該靱性向上材料が、粉末形態のバインダーと混合され、該粉末混合物が、5μm〜200μmの範囲の粒径を有することを特徴とする、請求項2に記載の方法。
  5. 熱可塑性バインダーが使用されることを特徴とする、請求項3または4に記載の方法。
  6. エポキシ樹脂がバインダーとして使用されることを特徴とする、請求項3〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 該靱性向上材料および該バインダーが、該バインダー:該靱性向上材料=50:50〜30:70の範囲の質量%の比で混合されることを特徴とする、請求項3〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. ポリ有機シロキサンまたはポリ有機シロキサンの混合物が、該靱性向上材料として使用されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 靱性向上材料が、シェルによって囲まれたポリ有機シロキサンコアを有する粗粒を有して使用されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 該靱性向上材料、または該靱性向上材料と該バインダーとの混合物が、適用後に固定されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 該靱性向上材料、または該靱性向上材料と該バインダーとの混合物が、熱的におよび/または機械的に固定されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 該靱性向上材料、または該靱性向上材料と該バインダーとの混合物が、5g/m〜30g/mの範囲の適用量を使用して適用されることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 0.5μm〜500μmの範囲のサイズの靱性向上材料の粒子を含むことを特徴する、多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の形態の半仕上げ編織布生成物。
  14. 0.5μm〜500μmの範囲のサイズを有するポリ有機シロキサン粒子が、該靱性向上材料として使用されることを特徴とする、請求項13に記載の半仕上げ編織布生成物。
  15. 5μm〜500μmの範囲の粒径を有する靱性向上材料の粒子を含むことを特徴とする、多層織物、複数の多層織物、織布、編物、マット織物または編組織物、またはそれらいずれかの組み合わせを形成する個々の層の形態の半仕上げ編織布生成物の複合繊維構成部分。
  16. 該靱性向上材料として、5μm〜500μmの範囲のポリ有機シロキサン粒子を含むことを特徴とする、請求項15に記載の複合繊維構成部分。
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