JP2012526648A - 流体の流れから硫化水素を選択的に除去するための吸収剤 - Google Patents

流体の流れから硫化水素を選択的に除去するための吸収剤 Download PDF

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Abstract

流体の流れから酸性ガスを除去するための吸収剤は、ａ）少なくとも１つのアミン水溶液およびｂ）少なくとも１つのホスホン酸水溶液を含み、この場合ａ）に対するｂ）のモル比は、０．０００５〜１．０の範囲内にある。ホスホン酸は、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸である。この吸収剤は、アミンまたはアミン／促進剤組合せ物をベースとする吸収剤と比較して減少された再生エネルギー需要を示し、この場合には、酸性ガスに対する前記溶液の吸収能が本質的に減少されることはない。

Description

本発明は、流体の流れから酸性ガスを除去するための、殊に流体の流れから硫化水素を選択的に除去するための吸収剤および流体の流れから酸性ガスを除去するための方法に関する。
流体の流れ、例えば天然ガス、精油所ガス、合成ガスからの酸性ガス、例えばＣＯ2、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＳ2、ＨＣＮまたはメルカプタンの除去は、種々の理由から重要なことである。天然ガスの硫黄化合物の含量は、適当な後処理方法によって直接に天然ガス源で減少させなければならない。それというのも、硫黄化合物は、天然ガラスからしばしば連行される水の中で、腐食作用を有する酸を形成するからである。従って、天然ガスをパイプラインに輸送するため、または天然ガス液化プラントにおける後処理（ＬＮＧ＝Ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ）のためには、硫黄含有不純物の所定の限界値が遵守されなければならない。二酸化炭素含量の減少は、しばしば所定の燃焼値への調節が必要とされる。
酸性ガスの除去のために、無機または有機塩基の水溶液での洗浄が使用される。酸性ガスを吸収剤中に溶解した場合には、塩基を用いるとイオンが形成する。吸収剤は、低圧への放圧および／またはストリッピングによって再生させることができ、この場合イオン種は、酸性ガスに再反応されおよび／または蒸気により略奪反応される。再生工程の後、吸収剤は、再使用されてよい。
全ての酸性ガス、殊にＣＯ2およびＨ2Ｓが十分に除去される方法は、"全吸収（Ｔｏｔａｌ−Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）"とも呼称される。これに対して、一定の場合には、後接続されたクラウス法のプラントのために燃焼値により最適化されたＣＯ2／Ｈ2Ｓ比を得るために、ＣＯ2の前方で有利にＨ2Ｓを吸収することは、望ましい。この場合には、"選択的洗浄"と呼称される。不利なＣＯ2／Ｈ2Ｓ比は、ＣＯＳ／ＣＳ2の形成およびクラウス触媒のコークス化、または少なすぎる発熱量によってクラウス法のプラントの出力および効率を損ないうる。
第３アミン、例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）または立体障害アミンは、ＣＯ2に対するＨ2Ｓのための動的選択性を示す。このアミンは、ＣＯ2と直接には反応せず；むしろ、ＣＯ2は、アミンおよび水との緩徐な反応において重炭酸塩に変換される。従って、第３アミンは、ＣＯ2およびＨ2Ｓを含有するガス混合物からのＨ2Ｓの選択的な除去に殊に適している。
第３アルカノールアミンの水溶液中でのＣＯ2の吸収率は、活性剤または促進剤と呼称される他の化合物の添加によって上昇させることができる。ガス流からＣＯ2およびＨ2Ｓを除去するための最も有効な吸収液体の１つは、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）の水溶液および促進剤としてのピペラジンである。この種の吸収剤は、米国特許第４３３６２３３号明細書の記載から公知である。
第１アミン、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）および第２アミン、例えばジエタノールアミン（ＤＥＡ）またはジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）は、急速な反応において直接にＣＯ2と反応することができる。このアミンは、明らかに僅かなＨ2Ｓ選択性を示す。このアミンは、酸性ガスに対するアミンの高い親和力のために、低い酸性ガス部分圧を有するガス流の洗浄に使用されてもよい。勿論、高い比再生エネルギーは、酸性ガスに対する高い親和力と相互に関連する。
欧州特許出願公開第１３４９４８号明細書には、アルカリ物質および６またはそれ未満のｐＫaを有する酸を含む吸収剤が記載されている。好ましい酸は、燐酸、蟻酸または塩酸である。酸の添加は、殊にＨ2Ｓを含有する酸性ガスのストリッピングを有効にする。
ＷＯ ２００７／０２１５３１には、ガス状酸性成分およびガス状非酸性成分およびＣＯ2を含有する混合物からのガス状酸性成分の標準条件下での選択的除去のための吸収剤が開示されている。吸収剤は、少なくとも２個の鎖状原子のアルキレン基を介して第二級または第三級の障害アミンのアミン窒素に結合した金属スルホン酸塩、金属硫酸塩、金属スルファミン酸塩、金属ホスホン酸塩、金属燐酸塩、金属ホスホラミダイトまたは金属カルボキシレートを含む。
本発明は、酸性ガスに対して溶液の吸収能を本質的に減少させることなく、アミンまたはアミン／促進剤組合せ物をベースとする吸収剤と比較して減少された再生エネルギー需要量を示す、流体の流れから酸性ガスを除去するための方法および吸収剤を規定するという課題に基づく。
この課題は、
ａ）少なくとも１つのアミンの水溶液および
ｂ）少なくとも１つのホスホン酸の水溶液
を含む流体の流れから酸性ガスを除去するための吸収剤によって解決され、この場合ａ）に対するｂ）のモル比は、０．０００５〜１．０、特に０．０００５〜０．１、比較的有利に０．０１〜０．１、殊に０．０２〜０．０９の範囲内にある。
更に、特定の実施態様において、水溶液は、
ｃ）少なくとも１つのカルボン酸
を含み、この場合ａ）に対するｃ）のモル比は、０．０００５〜０．１、特に０．０１〜０．１、殊に０．０２〜０．０９の範囲内にある。
本発明による吸収剤は、少なくとも１つの有機ホスホン酸を含有する。
例えば、式Ｉ
Ｒ−ＰＯ3Ｈ （Ｉ）
〔式中、Ｒは、場合により無関係にカルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシおよびアミノから選択される、４個までの置換基によって置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルを表わす〕で示されるホスホン酸が適している。
これには、アルキルホスホン酸、例えばメチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、２−メチル−プロピルホスホン酸、第三ブチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸、例えばヒドロキシメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸、アリールホスホン酸、例えばフェニルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸、例えばアミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホン酸、１−ジメチルアミノエチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、２−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピルホスホン酸、１−アミノプロピル−２−クロロプロピルホスホン酸、２−アミノブチルホスホン酸、３−アミノブチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、２−アミノペンチルホスホン酸、５−アミノペンチルホスホン酸、２−アミノヘキシルホスホン酸、５−アミノヘキシルホスホン酸、２−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノオクチルホスホン酸、１−アミノブチルホスホン酸；アミドアルキルホスホン酸、例えば３−ヒドロキシホスホノ酢酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が含まれる。
式ＩＩ
Figure 2012526648
 〔式中、Ｒ’は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表わし、Ｑは、Ｈ、ＯＨまたはＮＹ2を表わし、およびＹは、ＨまたはＣＨ2ＰＯ3Ｈ2を表わす〕で示されるホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸；
式ＩＩＩ
Figure 2012526648
 〔式中、Ｚは、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、またはシクロアルカンジイルまたはフェニレンによって中断されたＣ2〜Ｃ6アルキレンを表わし、Ｙは、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2を表わし、およびｍは、０〜４を表わす〕で示されるホスホン酸、例えばエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）；
式ＩＶ
Ｒ’’Ｔ−ＮＹ2 （ＩＶ）
〔式中、Ｒ’’は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルまたはＹを表わし、およびＹは、ＣＨ3ＰＯ3Ｈ2を表わす〕で示されるホスホン酸、例えばニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）および２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）。
ホスホン酸の中で、２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）およびニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）が好ましく、その中で１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が特に好ましい。
勿論、前記ホスホン酸の２つまたはそれ以上の混合物が使用されてもよい。
ホスホン酸は、特に遊離酸の形でアミンの溶液に添加される。
他の選択可能な方法によれば、ホスホン酸は、非第四級アンモニウムの形で、即ちアンモニウム塩（ＮＨ4 +塩）または第一級、第二級または第三級のアンモニウムイオンの塩として使用されてよい。吸収剤の再生の条件下で非第四級アンモニウム塩から遊離酸は、遊離されてよい。適したアンモニウム塩は、吸収剤の成分ａ）として使用される、アミンのプロトン化された種である。
更に、特定の実施態様において、本発明による吸収剤は、少なくとも１つのカルボン酸を含有する。一般的に、適したカルボン酸は、１〜１２個の炭素原子を有する。
適したカルボン酸には、
脂肪族モノカルボン酸、例えばメタン酸（蟻酸）、エタン酸（酢酸）、プロパン酸（プロピオン酸）、酪酸；
芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、フェニルエタン酸、サリチル酸；
脂肪族のジカルボン酸およびオリゴカルボン酸、例えばエタン二酸（蓚酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸、ペンタン二酸；
芳香族のジカルボン酸およびオリゴカルボン酸、例えば１，２−、１，３−、１，４−ベンゼンジカルボン酸；
アミノカルボン酸、例えばグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ−メチルアラニン；
ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。
本発明による吸収剤は、特に本質的に金属塩を含まない。
本発明による吸収剤は、少なくとも１つのアミンを含有する。アミンは、酸性基、例えば殊にホスホン酸基、スルホン酸基および／またはカルボン酸基を有しない。適したアミンには、殊に次のものが挙げられる：
１．アルカノールアミン（アミノアルコール）、例えば
２−アミノエタノール（モノエタノールアミン、ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン（ジエタノールアミン、ＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ジイソプロパノールアミン、ＤＩＰＡ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン）、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、１−アミノ−２−メチル−プロパン−２−オール、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）；
２．アミノエーテル、例えば
２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）、２−（２−第三ブチルアミノエトキシ）エタノール（ＥＥＴＢ）、３−メトキシプロピルジメチルアミン；
３．環中に少なくとも１個のＮＨ基を有する５、６または７員の飽和ヘテロ環式化合物、これは窒素および酸素の中から選択される、１または２個の他のヘテロ原子を環中に含有していてよく、
例えばピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリン；
４．ポリアミン、例えば
４．１式
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
〔式中、Ｒ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンを表わす〕で示されるアルキレンジアミン、
例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、
４．２式
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2
〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルを表わし、およびＲ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンを表わす〕で示されるアルキレンジアミン、
例えば３−メチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
４．３式
（Ｒ1）2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2
〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルを表わし、およびＲ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンを表わす〕で示されるアルキレンジアミン、
例えば３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）および３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、
４．４式
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ−Ｒ1、
〔式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルを表わし、およびＲ2は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンを表わす〕で示されるアルキレンジアミン、
例えばＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
４．５ビス第三級ジアミン、例えば
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレン−ジアミン（ＤＭＤＥＥＤＡ）、１−ジメチルアミノ−２−ジメチルアミノエトキシエタン（ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル）；
４．６ポリアルキレンポリアミン、
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン；
およびこれらの混合物。
アルカノールアミン、即ち窒素原子に結合した、少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を有するアミンは、一般的に好ましい。
１つの好ましい実施態様において、吸収剤は、専ら第三級アミノ基および／または立体障害アミノ基を有するアミンを専ら含む。この実施態様の吸収剤は、特にＨ2Ｓを選択的に除去するために適している。
"立体障害アミノ基"とは、本発明によれば、
（ｉ）第三級炭素原子に結合した第一級アミノ基、
（ｉｉ）第二級または第三級の炭素原子に結合したアミノ基、および
（ｉｉｉ）アミノ基であり、この場合第三級または第四級の炭素原子は、アミノ基に対してβ位に配置されている。
専ら第三級アミノ基を有する好ましいアミンは、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン、ＴＥＡ）、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（トリイソプロパノール）、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）、２−ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）、２−ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）である。
専ら立体障害アミノ基を有する好ましいアミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）および１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オールである。
別の実施態様において、吸収剤は、専ら第三級アミノ基および／または立体障害アミノ基を有する少なくとも１つのアミンおよび少なくとも１つの活性剤を含む。活性剤は、通常、第一級または第二級のアミンであり、カルベメート構造の中間形成によって二酸化炭素の吸収を促進する。この実施態様の吸収剤は、特にエネルギーを節約する、酸性ガスの非選択的除去に適している。全吸収の場合には、２つの成分Ｈ2ＳまたはＣＯ2の少なくとも一方が規定され、この場合には、他方はその平衡に応じて吸収剤の頭部で含量が減少される。２つの酸性ガス成分の一方に対して最大の排出規定が確立されることも起こりうる。
専ら第三級アミノ基および／または立体障害アミノ基を有する好ましいアミンの例は、前記したものである。
好ましい活性剤の例は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、モルホリン、３−メチル−アミノプロピルアミンおよび２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。
別の実施態様において、吸収剤は、少なくとも１つの（非立体障害）第一級アミンおよび／または第二級アミンを含む。この実施態様の吸収剤は、低い酸性ガス部分圧の場合に、特にエネルギーを節約する、酸性ガスの非選択的除去に適している。
好ましい第一級アミンおよび／または第二級アミンの例は、２−アミノエタノール（モノエタノールアミン、ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン（ジエタノールアミン、ＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ジイソプロパノールアミン、ＤＩＰＡ）である。
一般的に水溶液は、アミンを２〜５ｋｍｏｌ／ｍ3、殊に３．５〜４．５ｋｍｏｌ／ｍ3含有する。
吸収剤は、添加剤、例えば腐蝕抑制剤、酵素等を含有していてもよい。一般的にこの種の添加剤の量は、吸収剤約０．０１〜３質量％の範囲内にある。
更に、本発明は、流体の流れを上記に定義された吸収剤と接触させるような、流体の流れから酸性ガスを除去するための方法に関する。
一般的に負荷された吸収剤は、
ａ）加熱、
ｂ）放圧、
ｃ）不活性液体を用いてのストリッピング
または前記方法の２つまたは全ての組合せによって再生される。
本発明による方法または本発明による吸収剤は、流体、殊に全ての種類のガス流を処理するのに適している。酸性ガスは、殊にＣＯ2、Ｈ2Ｓであるが、しかし、ＣＯＳおよびメルカプタンでもある。更に、ＳＯ3、ＳＯ2、ＣＳ2およびＨＣＮが除去されてもよい。酸性ガスを含有する流体は、一面でガス、例えば天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭液化ガス、循環路ガス、貯蔵ガスおよび燃焼ガスであり、他面、吸収剤と本質的に不混和性の液体、例えばＬＰＧ（液化石油ガス Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇａｓ）またはＮＧＬ（天然ガス液 Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｌｉｑｕｉｄｓ）である。本発明による方法または本発明による吸収剤は、特に炭化水素含有流体の流れの処理に適している。含有されている炭化水素は、例えば脂肪族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ4炭化水素、例えばメタン、不飽和炭化水素、例えばエチレンまたはプロピレン、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンである。本発明による方法または本発明による吸収剤は、特にＣＯ2およびＨ2Ｓの除去に適している。
好ましい実施態様において、流体の流れは、
（ｉ）水素を含有する流体の流れ、または水素および二酸化炭素を含有する流体の流れ；これには、例えば石炭のガス化または蒸気の改質によって製造可能でありかつ場合によっては水性ガスシフト反応に掛けられる合成ガスが挙げられ；この合成ガスは、例えばアンモニア、メタノール、ホルムアルデヒド、酢酸、尿素の製造、フィッシャー−トロプシュ合成または石炭ガス化複合発電Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｃｙｃｌｅ（ＩＧＣＣ）プロセスにおけるエネルギー取得に使用され、
（ｉｉ）炭化水素を含有する流体の流れ；これには、天然ガスと共に種々の精油所プロセス、例えばテールガス処理ユニット（ＴＧＵ）、ビスブレーカー（ＶＤＵ）、精油所残油接触分解装置（ＬＲＣＵＵ／ＦＣＣ）、水素化分解装置（ＨＣＵ）、ハイドロトリーター（ＨＤＳ／ＨＴＵ）、重質油分解装置（ＤＣＵ）、常圧蒸留装置（ＣＤＵ）またはリキッドトリーター（例えば、ＬＰＧ）が挙げられる。
本発明による方法は、ＣＯ2と比較して硫化水素を選択的に除去するために適している。"硫化水素の選択的除去"は、次の不等式を満たす。
Figure 2012526648
上記式中、ｃ（Ｈ2Ｓ）feedは、供給流体中のＨ2Ｓの濃度を意味し、ｃ（Ｈ2Ｓ）treatは、処理された流体中の濃度を意味し、ｃ（ＣＯ2）feedは、供給流体中のＣＯ2の濃度を意味し、およびｃ（ＣＯ2）treatは、処理された流体中のＣＯ2の濃度を意味する。
Ｈ2Ｓの選択的除去は、例えばａ）吸収剤の最大の酸性ガス全負荷量が既に達成された際に所定のＨ2Ｓ規定量を維持するため、およびｂ）吸収剤の再生の際に遊離されかつ典型的にクラウス装置中に流入される酸性ガス流中の比較的高いＨ2Ｓ／ＣＯ2比に調整するために有利である。比較的高いＨ2Ｓ／ＣＯ2比を有する酸性ガス流は、比較的高い燃焼値を有し、クラウス触媒の運転時間を損なうＣＯＳ（ＣＯ2からの）の形成を抑制する。
本発明による方法において、酸性ガス成分に富んだ供給流体（粗製ガス）は、吸収装置中での吸収工程において吸収剤と接触され、それによって酸性ガス成分は、少なくとも部分的に洗浄除去される。
吸収装置としては、特に通常のガス洗浄法で使用される洗浄装置が機能を果たす。適した洗浄装置は、例えば不規則充填物を有する充填塔、規則充填物を有する充填塔および棚段塔、メンブラン接触器、放射状の流れを有するスクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリ型スクラバーおよびロータリースプレースクラバー、有利に規則充填物を有する充填塔、不規則充填物を有する充填塔および棚段塔、特に有利に棚段塔および不規則充填物を有する充填塔である。この場合、吸収剤を用いての流体の流れの処理は、有利に塔内で向流で行なわれる。この場合、前記流体は、一般的に塔の下部に供給され、吸収剤は、塔の上部に供給される。棚段塔中には、シーブトレイ、バブルキャップトレイまたはバルブトレイが取り付けられており、これらのトレイの上方に液体は流れる。不規則充填物を有する充填塔は、異なる成形体で充填されていてよい。熱交換および物質交換は、多くに場合に約２５〜８０ｍｍの大きさの成形体に基づく表面積の拡大によって改善される。公知の例は、ラシヒリング（中空シリンダ）、ポールリング、ハイフローリング（Ｈｉｆｌｏｗ−Ｒｉｎｇ）、インタロックスサドル（Ｉｎｔａｌｏｘ−Ｓａｔｔｅｌ）および類似物である。充填物は、規則的に塔中に導入されてもよいし、不規則に（堆積物として）塔中に導入されてもよい。材料として、ガラス、セラミック、金属およびプラスチックがこれに該当する。構造化された規則充填体は、順序立った不規則充填物のもう１つの実施態様である。この実施態様は、規則的に形成された構造を有する。それによって、規則充填物の場合には、ガス流の際に圧力損失を減少させることが可能である。規則充填物、例えば織物規則充填物または薄板規則充填物の種々の実施態様が存在する。材料として、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックを使用することができる。
吸収剤の温度は、吸収工程で一般に約３０〜１００℃であり、塔を使用する場合には、例えば塔の頭頂部で３０〜７０℃であり、塔の塔底部で５０〜１００℃である。全体の圧力は、吸収工程で一般に約１〜１２０バール、有利に約１０〜１００バールである。
酸性のガス成分の乏しい、即ちこのガス成分の含量が減少された生成ガス（純粋ガスＲｅｉｎｇａｓ）および酸性成分が負荷された吸収剤を得ることができる。本発明による方法は、１つ以上の、殊に２つの連続した吸収工程を含むことができる。吸収は、多数の連続した部分工程で実施されてよく、この場合酸性のガス成分を含有する粗製ガスは、全ての部分工程で吸収剤のそれぞれの部分流と接触される。粗製ガスと接触される吸収剤は、既に部分的に酸性ガスで負荷されていてよく、即ちこの吸収剤は、次の吸収工程から第１の吸収工程に返送された吸収剤であるか、または部分的に再生された吸収剤である。２段階の吸収の実施に関連して、刊行物の欧州特許出願公開第０１５９４９５号明細書、欧州特許出願公開第０１９０４３４号明細書、欧州特許出願公開第０３５９９９１号明細書およびＷＯ ００１００２７１が引き合いに出される。
１つの好ましい実施態様によれば、本発明による方法は、酸性ガスを含有する流体を第１の吸収工程で吸収剤を用いて４０〜１００℃、有利に５０〜９０℃、殊に６０〜９０℃の温度で処理するようにして実施される。更に、酸性ガスの含量が減少された流体は、第２の吸収工程で吸収剤を用いて３０〜９０℃、有利に４０〜８０℃、殊に５０〜８０℃の温度で処理される。この場合、温度は、５〜２０℃だけ第１の吸収工程よりも低い。
酸性ガス成分が負荷された吸収剤から、酸性ガス成分は、通常の方法で（以下に引用された刊行物の記載と同様に）再生工程で放出されることができ、この場合には、再生された吸収剤を得ることができる。再生工程で吸収剤の負荷量は、減少され、引続き得られた再生された吸収剤は、特に吸収工程に返送される。
一般に再生工程は、吸収工程の実施の際に支配するような高い圧力から低い圧力への負荷された吸収剤の少なくとも１つの放圧を含む。放圧は、例えば絞り弁および／または膨脹タービンを用いて行なうことができる。放圧段階での再生は、例えば米国特許第４５３７７５３号明細書および米国特許第４５５３９８４号明細書中に記載されている。
再生工程での酸性ガス成分は、例えば放圧塔中、例えば垂直方向または水平方向に取り付けられたフラッシュ容器または取り付け物を備えた向流塔中で遊離することができる。
再生塔は、同様に不規則充填物を有する充填塔、規則充填物を有する充填塔および棚段塔である。再生塔は、塔底部に加熱装置、例えば循環ポンプを備えた強制循環蒸発器を有する。再生塔は、塔頂部に遊離された酸性ガスのための出口管を有する。連行される吸収剤蒸気は、凝縮器中で凝縮され、および塔内に返送される。
異なる圧力で再生されるような多数の放圧塔は、連続して接続されていてよい。例えば、前放圧塔内では、典型的には吸収工程で酸性ガス成分の部分圧力の約１．５バール上方にある高い圧力で再生されてよく、主放圧塔内では、低い圧力、例えば１〜２バール（絶対圧力）で再生されてよい。２つ以上の放圧段階を有する再生は、刊行物の米国特許第４５３７７５３号明細書、米国特許第４５５３９８４号明細書、欧州特許出願公開第０１５９４９５号明細書、欧州特許出願公開第０２０２６００号明細書、欧州特許出願公開第０１９０４３４号明細書および欧州特許出願公開第０１２１１０９号明細書中に記載されている。
第１の低圧放圧段階で部分的に再生される吸収液体が加熱され、および場合によっては少なくとも３バールに放圧されるような中圧放圧段階が第１の低圧放圧段階の前に設けられている、２つの低圧放圧段階（１〜２バール 絶対圧力）を有する変法は、ドイツ連邦共和国特許第１００２８６３７号明細書中に記載されている。この場合、負荷された吸収液体は、最初に第１の低圧放圧段階で１〜２バール（絶対圧力）の圧力に放圧される。引続き、部分再生された吸収液体は、熱交換器中で加熱され、次に第２の低圧放圧段階で再び１〜２バール（絶対圧力）の圧力に放圧される。
最後の放圧段階は、例えば欧州特許出願公開第０１５９４９５号明細書、欧州特許出願公開第０２０２６００号明細書、欧州特許出願公開第０１９０４３４号明細書および欧州特許出願公開第０１２１１０９号明細書（米国特許第４５５１１５８号明細書）中の記載と同様に、水蒸気噴射装置を用いて、場合により機械的な真空発生装置との組合せで発生される真空の下で実施されてもよい。
アミン成分に対する最適な含量に調整するために、本発明による吸収剤は、酸性ガスとの高い負荷可能性を有し、この酸性ガスは、簡単に再び脱着されてもよい。それによって、本発明による方法において、エネルギー消費量および溶剤循環量は、著しく減少させることができる。
本発明による方法の実施に適した装置を示す略図である。
本発明を図面および次の実施例につき詳細に説明する。
図１によれば、供給管１を経て、適当に前処理された、酸性ガスを含有するガスは、吸収装置２中で、吸収剤導管３を介して供給される、再生された吸収剤と向流で接触される。吸収剤は、前記ガスからの吸収によって酸性ガスを除去し；この場合には、排ガス管４を介して、酸性ガスの乏しい純粋ガスが取得される。
吸収剤導管５、ポンプ１２、酸性ガスで負荷された吸収剤を脱着塔７の塔底部から流出する、再生された吸収剤の熱で加熱する溶剤−溶剤熱交換器１１、および絞り弁６を経て、酸性ガスで負荷された吸収剤は、脱着塔７に供給される。脱着塔７の下部で、負荷された吸収剤は、（図示されていない）加熱器により加熱され、そして再生される。この場合に遊離された酸性ガスは、排ガス導管８を経て脱着塔７を離れる。引続き、再生された吸収剤は、ポンプ９を用いて、再生された吸収剤が酸性ガスで負荷された吸収剤を加熱しかつ冷却もする溶剤−溶剤熱交換器１１を経て吸収塔２の熱交換器１０に再び供給される。
比較例１および実施例２
メチルジエタノールアミンの３９質量％（３２．８モル％）の溶液を製造した。２００ｍｌのアリコートにオルトリン酸１質量％（Ｈ3ＰＯ4）または１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１．２質量％（ＨＥＤＰ）を添加した。
２つの溶液を５０℃で常圧で平衡になるまでＨ2Ｓで負荷した。Ｈ2Ｓ平衡負荷量を硝酸銀による電位差滴定によって測定した。
引続き、この溶液を再生過程のシミュレーションのために載置された還流冷却器を備えたエルレンマイヤーフラスコ中で油浴中で一定の１００℃で煮沸した。この場合、それぞれ窒素ガス１０Ｎｌ／ｈを前記液体によって凍結させ、気相と液相との交換を改善し、遊離されたＨ2Ｓを冷却器を介して除去した。
一定の時間間隔の後、それぞれ２０ｍｌの試料を取り出し、Ｈ2Ｓ含量を再び硝酸銀による電位差滴定によって測定した結果は、次表中に記載されている。
Figure 2012526648
試験結果から、実施例２（ＨＥＤＰを用いる）における所定の残留負荷量（例えば、２％未満）に対する再生は、比較例１よりも迅速に達成されることは、明らかである。選択された試験装置中でエネルギー投入量は、一定の熱流と時間との積に比例するので、実施例２において必要とされる再生エネルギーは、明らかに僅かである。
比較例３および５、ならびに実施例４および６
ＭＤＥＡ３７質量％＋ピペラジン３質量％の水溶液（全アミン濃度４０質量％；３３．３モル％）を製造した（いわゆる活性化されたＭＤＥＡ）。２００ｍｌのアリコートに１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１．２質量％（０．６モル％）（ＨＥＤＰ）を添加した。もう１つのアリコートは、対照として使用した。
２つの一連の試験を実施した。第１の一連の試験の場合、溶液を５０℃で常圧で、ＣＯ2を用いて平衡になるまで負荷し、第２の試験の場合には、７０℃で負荷した。ＣＯ2の平衡負荷量をＫＯＨでの滴定によって測定した。
引続き、この溶液を再生過程のシミュレーションのために載置された還流冷却器を備えたエルレンマイヤーフラスコ中で油浴中で一定の１００℃で煮沸した。この場合、それぞれ窒素ガス１０Ｎｌ／ｈを前記液体によって凍結させ、気相と液相との交換を改善し、遊離されたＣＯ2を冷却器を介して除去した。
一定の時間間隔の後、それぞれ２０ｍｌの試料を取り出し、ＣＯ2含量を再びＫＯＨでの滴定によって測定した。結果は、次表中に記載されている。
Figure 2012526648
試験結果から、実施例４および６（ＨＥＤＰを用いる）における所定の残留負荷量（例えば、２％未満）に対する再生は、比較例３および５よりも迅速に達成されることは、明らかである。選択された試験装置中でエネルギー投入量は、一定の熱流と時間との積に比例するので、実施例４および６において必要とされる再生エネルギーは、明らかに僅かである。
１ 供給管、 ２ 吸収装置、 ３、５ 吸収剤導管、 ４ 排ガス管、 ６ 絞り弁、 ７ 脱着塔、 ８ 排ガス導管、 ９、１２ ポンプ、 １０ 吸収塔２の熱交換器、 １１ 溶剤−溶剤熱交換器

Claims (17)

  1. 流体の流れから酸性ガスを除去するための吸収剤であって、
    ａ）少なくとも１つのアミンの水溶液および
    ｂ）少なくとも１つのホスホン酸の水溶液
    を含み、
    この場合ａ）に対するｂ）のモル比は、０．０００５〜１．０の範囲内にある、流体の流れから酸性ガスを除去するための吸収剤。
  2. ａ）に対するｂ）のモル比は、０．０００５〜０．１の範囲内にある、請求項１記載の吸収剤。
  3. ホスホン酸は、式Ｉ
    Ｒ−ＰＯ3Ｈ （Ｉ）
    〔式中、Ｒは、場合により無関係にカルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシおよびアミノから選択される、４個までの置換基によって置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルを表わす〕で示されるホスホン酸、
    式ＩＩ
    Figure 2012526648
     〔式中、Ｒ’は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルを表わし、Ｑは、Ｈ、ＯＨまたはＮＹ2を表わし、およびＹは、ＨまたはＣＨ2ＰＯ3Ｈ2を表わす〕で示されるホスホン酸、
    式ＩＩＩ
    Figure 2012526648
     〔式中、Ｚは、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、シクロアルカンジイル、フェニレン、またはシクロアルカンジイルまたはフェニレンによって中断されたＣ2〜Ｃ6アルキレンを表わし、Ｙは、ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2を表わし、およびｍは、０〜４を表わす〕で示されるホスホン酸、
    式ＩＶ
    Ｒ’’Ｔ−ＮＹ2 （ＩＶ）
    〔式中、Ｒ’’は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルまたはＹを表わし、およびＹは、ＣＨ3ＰＯ3Ｈ2を表わす〕で示されるホスホン酸、またはこれらの２つまたはそれ以上の混合物から選択されている、請求項１または２記載の吸収剤。
  4. ホスホン酸は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含む、請求項４記載の吸収剤。
  5. 前記水溶液がさらに
    ｃ）少なくとも１つのカルボン酸
    を含み、
    この場合ａ）に対するｃ）のモル比は、０．０００５〜０．１の範囲内にある、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸収剤。
  6. アミンは、少なくとも１つのアルカノールアミンを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の吸収剤。
  7. アミンは、専ら第三級アミノ基および／または立体障害アミノ基を有するアミンを専ら含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の吸収剤。
  8. アミンは、専ら第三級アミノ基および／または立体障害アミノ基を有する少なくとも１つのアミンおよび少なくとも１つの活性剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の吸収剤。
  9. 専ら第三級アミノ基を有するアミンは、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリブタノールアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、２−ジエチル−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチル−アミノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタノールおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミンから選択され、および専ら立体障害アミノ基を有するアミンは、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールおよび１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オールから選択される、請求項７または８記載の吸収剤。
  10. 活性剤は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、モルホリン、３−メチルアミノプロピルアミンおよび２−（２−アミノエトキシ）エタノールから選択される、請求項８記載の吸収剤。
  11. アミンは、少なくとも１つの第一級アミンおよび／または第二級アミンを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の吸収剤。
  12. 第一級アミンおよび／または第二級アミンは、２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミンから選択される、請求項１１記載の吸収剤。
  13. 前記水溶液は、アミン２〜５ｋｍｏｌ／ｍ3を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の吸収剤。
  14. 流体の流れから酸性ガスを除去するための方法であって、粒体の流れを請求項１から１３までのいずれか１項に記載の吸収剤と接触させる、流体の流れから酸性ガスを除去するための方法。
  15. 硫化水素を選択的に除去するための、請求項１４記載の方法。
  16. 流体の流れが炭化水素を含有する、請求項１４または１５記載の方法。
  17. 負荷された吸収剤を、ａ）加熱、ｂ）放圧、ｃ）不活性液体を用いてのストリッピング、または前記方法の２つまたは全ての組合せによって再生する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
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