KR20120020167A - 유체 스트림으로부터 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 흡수제 - Google Patents

유체 스트림으로부터 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 흡수제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 아민 및 b) 1종 이상의 포스폰산의 수용액을 포함하며, a)에 대한 b)의 몰비가 0.0005 내지 1.0인, 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한 흡수제에 관한 것이다. 예를 들어, 포스폰산은 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산이다. 아민 또는 아민/촉진제 조합물 기재 흡수제에 비해, 상기 흡수제는 용액의 산성 가스 흡수 용량의 실질적인 감소없이 보다 적은 재생 에너지를 필요로 한다.

Description

유체 스트림으로부터 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 흡수제 {ABSORBENT FOR THE SELECTIVE REMOVAL OF HYDROGEN SULFIDE FROM FLUID FLOWS}
본 발명은 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한, 특히 유체 스트림으로부터 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 흡수 매질, 및 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
유체 스트림, 예컨대 천연 가스, 정제 가스, 합성 가스로부터, 예를 들어 CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS 또는 머캅탄과 같은 산성 가스를 제거하는 것은 여러 이유로 인해 중요하다. 황 화합물은 천연 가스에서 빈번하게 비말 동반되는 물에서 부식성 산을 형성하기 때문에, 천연 가스의 황 화합물 함량은 천연 가스 웰에서 바로 적합한 후처리 수단에 의해 감소되어야 한다. 따라서, 파이프라인으로 천연 가스를 수송하거나 또는 천연 가스 액화 플랜트에서 이들을 추가로 가공하기 위해서, 황을 포함하는 불순물의 소정의 제한 값이 유지되어야 한다. 소정의 열량 값 (calorific value)을 설정하기 위해, 이산화탄소 함량의 감소가 빈번하게 필요하다.
산성 가스를 제거하기 위해, 무기 또는 유기 염기의 수용액을 이용한 스크러빙을 사용한다. 흡수 매질에 산성 가스가 용해될 때, 염기와 함께 이온이 형성된다. 흡수 매질은 저압으로의 팽창 및/또는 스트리핑에 의해 재생될 수 있으며, 이온성 종은 재반응하여 산성 가스를 형성하고/하거나 증기를 사용하여 스트리핑 제거될 수 있다. 재생 공정 후, 흡수 매질은 재사용될 수 있다.
모든 산성 가스, 특히 CO2 및 H2S가 가능한 한 완전히 제거되는 공정을 "전체 흡수"라 또한 지칭한다. 그러나, 특정 경우에 하류 클라우스 (Claus) 플랜트에 대한 열량 값-최적화 CO2/H2S 비를 수득하기 위해 CO2 전에 우선적으로 H2S를 흡수하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, "선택적인 스크러빙"이라 지칭한다. 불리한 CO2/H2S 비는 COS/CS2의 형성 및 클라우스 촉매의 코킹 (coking)에 의해 또는 매우 낮은 가열 값에 의해 클라우스 플랜트의 성능 및 효율을 감소시킬 수 있다.
3차 아민, 예컨대 메틸디에탄올아민 (MDEA), 또는 입체 장애 아민은 CO2보다는 H2S에의 동적 선택성을 나타낸다. 이러한 아민은 CO2와 바로 반응하지 않으며, CO2는 아민 및 물과 느린 반응으로 반응하여 비카르보네이트를 형성한다. 따라서, 특히 CO2 및 H2S를 포함하는 가스 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하는데 3차 아민이 적합하다.
3차 알칸올아민의 수용액에서 CO2의 흡수율은 활성화제 또는 촉진제라고 불리는 추가의 화합물을 첨가함으로써 증가시킬 수 있다. 가스 스트림으로부터 CO2 및 H2S를 제거하기 위한 가장 효과적인 흡수 액체 중 하나는 촉진제로서 메틸디에탄올아민 (MDEA) 및 피페라진의 수용액이다. 이러한 흡수 매질은 US 4,336,233호에 공지되어 있다.
1차 아민, 예컨대 모노에탄올아민 (MEA), 및 2차 아민, 예컨대 디에탄올아민 (DEA) 또는 디이소프로판올아민 (DIPA)은 보다 빠른 반응으로 CO2와 바로 반응할 수 있다. 이러한 아민은 현저하게 낮은 H2S 선택성을 나타낸다. 산성 가스에 대한 이들의 높은 친화도 때문에, 이들은 또한 낮은 산성 가스 부분압을 갖는 가스 스트림을 스크러빙하기 위해 사용할 수 있다. 그러나, 높은 특정 재생 에너지는 산성 가스에 대한 높은 친화도와 연관성이 있다.
EP-A 134 948호에는 알칼리성 물질 및 pKa가 6 이하인 산을 포함하는 흡수 매질이 기재되어 있다. 바람직한 산은 인산, 포름산 또는 염산이다. 산의 첨가는, 특히 H2S를 포함하는 산성 가스를 보다 효율적으로 스트리핑하도록 의도된다.
WO 2007/021531호에는 가스상 산성 성분 및 가스상 비산성 성분 및 CO2를 포함하는 혼합물로부터 가스상 산성 성분의 보통 조건하에서 선택적인 제거를 위한 흡수 매질이 개시되어 있다. 흡수 매질은 2개 이상의 쇄 원자의 알킬렌기를 통해 장애 2차 또는 3차 아민의 아민 질소에 결합된 금속 술포네이트, 금속 술페이트, 금속 술파메이트, 금속 포스포네이트, 금속 포스페이트, 금속 포스포라미다이트 또는 금속 카르복실레이트를 포함한다.
본 발명의 목적은 산성 가스에 대한 용액의 흡수 용량을 유의하게 감소시키지 않으며, 아민 및/또는 아민/촉진제 조합물 기재 흡수 매질과 비교시 감소된 재생 에너지 요건을 나타내는, 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한 방법 및 흡수 매질을 명시하는 것이다.
본 발명의 목적은
유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한,
a) 1종 이상의 아민 및
b) 1종 이상의 포스폰산
의 수용액을 포함하며, a)에 대한 b)의 몰비가 0.0005 내지 1.0, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 특히 0.02 내지 0.09인 흡수 매질에 의해 달성된다.
특정 실시양태에서, 수용액은
c) 1종 이상의 카르복실산
을 추가로 포함하며, a)에 대한 c)의 몰비는 0.0005 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 특히 0.02 내지 0.09이다.
본 발명에 따른 흡수 매질은 1종 이상의 유기 포스폰산을 포함한다.
적합한 포스폰산은, 예를 들어 하기 화학식 I의 포스폰산, 화학식 II의 포스폰산, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 화학식 III의 포스폰산, 예컨대 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 화학식 IV의 포스폰산, 예컨대 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) 및 2-히드록시에틸이미노비스(메틸렌포스폰산)이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 카르복실, 카르복스아미도, 히드록시 및 아미노로부터 독립적으로 선택되는 4개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 C1-C18-알킬이다.
이들에는 알킬포스폰산, 예컨대 메틸포스폰산, 프로필포스폰산, 2-메틸프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, n-부틸포스폰산, 2,3-디메틸부틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 히드록시알킬포스폰산, 예컨대 히드록시메틸포스폰산, 1-히드록시에틸포스폰산, 2-히드록시에틸포스폰산, 아릴포스폰산, 예컨대 페닐포스폰산, 톨루일포스폰산, 크실릴포스폰산, 아미노알킬포스폰산, 예컨대 아미노메틸포스폰산, 1-아미노에틸포스폰산, 1-디메틸아미노에틸포스폰산, 2-아미노에틸포스폰산, 2-(N-메틸아미노)에틸포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 2-아미노프로필포스폰산, 1-아미노프로필포스폰산, 1-아미노프로필-2-클로로프로필포스폰산, 2-아미노부틸포스폰산, 3-아미노부틸포스폰산, 1-아미노부틸포스폰산, 4-아미노부틸포스폰산, 2-아미노펜틸포스폰산, 5-아미노펜틸포스폰산, 2-아미노헥실포스폰산, 5-아미노헥실포스폰산, 2-아미노옥틸포스폰산, 1-아미노옥틸포스폰산, 1-아미노부틸포스폰산, 아미도알킬포스폰산, 예컨대 3-히드록시메틸아미노-3-옥소프로필포스폰산, 및 포스포노카르복실산, 예컨대 2-히드록시포스포노아세트산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산이 포함된다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서, R'은 H 또는 C1 -6-알킬이고, Q는 H, OH 또는 NY2이고, Y는 H 또는 CH2PO3H2이다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서, Z는 C2 -6-알킬렌, 시클로알칸디일, 페닐렌, 또는 시클로알칸디일 또는 페닐렌에 의해 개재되는 C2 -6-알킬렌이고, Y는 CH2PO3H2이고, m은 0 내지 4이다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, R"은 C1 -6-알킬, C2 -6-히드록시알킬 또는 Y이고, Y는 CH2PO3H2이다.
포스폰산에는 2-히드록시포스포노아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)이 포함되고, 이중 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산이 특히 바람직하다.
당연히, 상기 언급된 포스폰산의 2종 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
바람직하게는, 포스폰산은 아민의 용액에 유리산의 형태로 첨가한다.
별법으로, 포스폰산은 비-4차 암모늄염, 즉 암모늄염 (NH4 + 염) 또는 1차, 2차 또는 3차 암모늄 이온의 염의 형태로 사용할 수 있다. 유리산은 흡수 매질의 재생의 조건하에 비-4차 암모늄염으로부터 유리될 수 있다. 적합한 암모늄염은 흡수 매질의 성분 a)로서 사용되는 아민의 양성자화된 종이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 흡수 매질은 1종 이상의 카르복실산을 추가로 포함한다. 일반적으로, 적합한 카르복실산은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
적합한 카르복실산에는
지방족 모노카르복실산, 예컨대 메탄산 (포름산), 에탄산 (아세트산), 프로판산 (프로피온산), 부티르산,
방향족 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 페닐에탄산, 살리실산,
지방족 디카르복실산 및 올리고카르복실산, 예컨대 에탄이산 (옥살산), 프로판이산 (말론산), 부탄이산, 펜탄이산,
방향족 디카르복실산 및 올리고카르복실산, 예컨대 1,2-, 1,3-, 1,4-벤젠디카르복실산,
아미노카르복실산, 예컨대 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N-메틸알라닌,
히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산이 포함된다.
본 발명에 따른 흡수 매질은 바람직하게는 금속염이 실질적으로 없다.
본 발명에 따른 흡수 매질은 1종 이상의 아민을 포함한다. 아민은 임의의 산성기, 예컨대 특히 포스폰산, 술폰산 및/또는 카르복실산 기를 갖지 않는다. 적합한 아민에는, 특히
1. 알칸올아민 (아미노알콜), 예컨대
2-아미노에탄올 (모노에탄올아민, MEA), N,N-비스(2-히드록시에틸)아민 (디에탄올아민, DEA), N,N-비스(2-히드록시프로필)아민 (디이소프로판올아민, DIPA), 트리스(2-히드록시에틸)아민 (트리에탄올아민, TEA), 트리부탄올아민, 비스(2-히드록시에틸)-메틸아민 (메틸디에탄올아민, MDEA), 2-디에틸아미노에탄올 (디에틸에탄올아민, DEEA), 2-디메틸아미노에탄올 (디메틸에탄올아민, DMEA), 3-디메틸아미노-1-프로판올 (N,N-디메틸프로판올아민), 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올 (DIEA), N,N-비스(2-히드록시프로필)메틸아민 (메틸디이소프로판올아민, MDIPA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP), 1-아미노-2-메틸-프로판-2-올, 2-아미노-1-부탄올 (2-AB),
2. 아미노에테르, 예컨대
2-(2-아미노에톡시)에탄올 (AEE), 2-(2-tert-부틸아미노에톡시)에탄올 (EETB), 3-메톡시프로필디메틸아민,
3. 고리에 질소 및 산소로부터 선택되는 1종 또는 2종의 다른 헤테로원자를 포함할 수 있는 고리에 하나 이상의 NH기를 갖는 5원, 6원 또는 7원 포화 헤테로사이클,
예컨대 피페라진, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 호모피페라진, 피페리딘 및 모르폴린,
4. 폴리아민, 예를 들어
4.1 화학식
Figure pct00005
(여기서, R2는 C2 -6-알킬렌임)의 알킬렌디아민, 예컨대
헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노프로판, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판
4.2 화학식
Figure pct00006
(여기서, R1은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-히드록시알킬이고, R2는 C2-C6-알킬렌임)의 알킬렌디아민, 예컨대
3-메틸아미노프로필아민, N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민,
4.3 화학식
Figure pct00007
(여기서, R1은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-히드록시알킬이고, R2는 C2-C6-알킬렌임)의 알킬렌디아민, 예컨대
3-(디메틸아미노)프로필아민 (DMAPA) 및 3-(디에틸아미노)프로필아민,
4.4 화학식
Figure pct00008
(여기서, R1은 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-히드록시알킬이고, R2는 C2-C6-알킬렌임)의 알킬렌디아민, 예컨대
N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민,
4.5 비스3차 디아민, 예컨대
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민 (TMPDA), N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민 (TEPDA), N,N-디메틸-N',N'-디에틸에틸렌디아민 (DMDEEDA), 1-디메틸아미노-2-디메틸아미노에톡시에탄 (비스[2-(디메틸아미노)에틸] 에테르),
4.6 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 트리스(2-아미노에틸)아민,
및 이들의 혼합물이 포함된다.
알칸올아민, 즉 질소 원자에 결합된 하나 이상의 히드록시알킬기를 갖는 아민이 일반적으로 바람직하다.
한 실시양태에서, 흡수 매질은 3차 및/또는 입체 장애 아미노기를 단독으로 갖는 아민을 단독으로 포함한다. 이러한 실시양태의 흡수 매질은 H2S의 선택적 제거에 특히 적합하다.
본원에서 "입체 장애 아미노기"는
(i) 3차 탄소 원자에 결합되는 1차 아미노기,
(ii) 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합되는 아미노기, 및
(iii) 3차 또는 4차 탄소 원자가 아미노기의 β-위치에 배열되는 아미노기
를 의미한다.
3차 아미노기를 단독으로 갖는 바람직한 아민은 트리스(2-히드록시에틸)아민 (트리에탄올아민, TEA), 트리스(2-히드록시프로필)아민 (트리이소프로판올), 트리부탄올아민, 비스(2-히드록시에틸)메틸아민 (메틸디에탄올아민, MDEA), 2-디에틸아미노에탄올 (디에틸에탄올아민, DEEA), 2-디메틸아미노에탄올 (디메틸에탄올아민, DMEA), 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올 (DIEA), N,N-비스(2-히드록시프로필)메틸아민 (메틸디이소프로판올아민, MDIPA)이다.
입체 장애 아미노기를 단독으로 갖는 바람직한 아민은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 (AMP) 및 1-아미노-2-메틸프로판-2-올이다.
또다른 실시양태에서, 흡수 매질은 3차 및/또는 입체 장애 아미노기를 단독으로 갖는 1종 이상의 아민 및 1종 이상의 활성화제를 포함한다. 활성화제는 통상적으로 1차 또는 2차 아민이고, 카르보메이트 구조의 중간체 형성에 의한 이산화탄소의 흡수를 촉진시킨다. 이러한 실시양태의 흡수 매질은, 특히 에너지 보존적이며 비-선택적인 산성 가스 결합에 적합하다. 전체 흡수의 경우, 두 성분 H2S 또는 CO2 중 1종 이상이 명시되며, 나머지는 이들의 평형에 따라 흡수제 헤드에서 고갈된다. 두 산성 가스 성분 중 하나에 대한 최대 배출구 사양이 또한 설정될 수 있다.
3차 및/또는 입체 장애 아미노기를 단독으로 갖는 바람직한 아민의 예는 상기 언급된 바와 같다.
바람직한 활성화제의 예에는 피페라진, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 3-메틸아미노프로필아민 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올이 있다.
또다른 실시양태에서, 흡수 매질은 1종 이상의 (비-입체 장애) 1차 및/또는 2차 아민을 포함한다. 이러한 실시양태의 흡수 매질은 낮은 산성 가스 부분압에서 에너지가 절감되며 비-선택적인 산성 가스 제거에 특히 적합하다.
바람직한 1차 및/또는 2차 아민의 예에는 2-아미노에탄올 (모노에탄올아민, MEA), N,N-비스(2-히드록시에틸)아민 (디에탄올아민, DEA), N,N-비스(2-히드록시프로필)아민 (디이소프로판올아민, DIPA)이 있다.
일반적으로, 수용액은 2 내지 5 kmol/m3, 특히 3.5 내지 4.5 kmol/m3의 아민을 포함한다.
흡수 매질은 첨가제, 예컨대 부식 방지제, 효소 등을 또한 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제의 양은 흡수 매질의 약 0.01 내지 3 중량%이다.
본 발명은 또한 유체 스트림을 상기 정의된 흡수 매질과 접촉시키는, 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
일반적으로,
a) 가열,
b) 팽창,
c) 불활성 유체를 사용한 스트리핑,
또는 이들 수단 중 둘 이상의 조합에 의해 적재된 흡수 매질을 재생시킨다.
본 발명에 따른 방법 또는 흡수 매질은 유체, 특히 모든 유형의 가스 스트림의 처리에 적합하다. 산성 가스는, 특히 CO2, H2S, 및 또한 COS 및 머캅탄이다. 게다가, SO3, SO2, CS2 및 HCN을 제거하는 것이 또한 가능하다. 산성 가스를 포함하는 유체는, 첫째로 천연 가스, 합성 가스, 코크스 오븐 가스, 분해 가스, 코크스 기화 가스, 재순환된 순환 가스, 매립지 가스 및 연소 가스와 같은 가스, 및 둘째로 흡수 매질과 본질적으로 혼화성이 아닌 유체, 예컨대 액화 석유 가스 (LPG) 또는 천연 가스 액체 (NGL)이다. 본 발명에 따른 방법 또는 흡수 매질은 탄화수소성 유체 스트림의 처리에 특히 적합하다. 존재하는 탄화수소는, 예를 들어 지방족 탄화수소, 예컨대 C1-C4-탄화수소, 예컨대 메탄, 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 본 발명에 따른 방법 또는 흡수 매질은 CO2 및 H2S의 제거에 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 유체 스트림은 하기와 같다.
(i) 수소를 포함하는 유체 스트림 또는 이산화수소 및 이산화탄소를 포함하는 유체 스트림, 이들에는, 예를 들어 코크스 기화 또는 증기 개질에 의해 생성될 수 있고, 임의로 물 가스 이동 반응이 수행되는 합성 가스가 포함된다. 합성 가스는, 예를 들어 암모니아, 메탄올, 포름알데히드, 아세트산, 우레아를 생성하기 위해, 피셔-트로프쉬 (Fischer-Tropsch) 합성을 위해 또는 통합 기화 결합 사이클 (IGCC) 방법에서 에너지 회수를 위해 사용된다.
(ii) 탄화수소를 포함하는 유체 스트림, 이는 천연 가스 외에, 다양한 정제 방법, 예컨대 비스브레이커 (visbreaker) (VDU), 촉매 크래커 (cracker) (LRCUU/FCC), 수첨크래커 (hydrocracker) (HCU), 수첨처리기 (hydrotreater) (HDS/HTU), 코커 (coker) (DCU), 대기 증류 (CDU) 또는 액체 처리기의 테일 가스 장치 (TGU)의 배기 가스 (예를 들어, LPG)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 CO2의 존재하에 황화수소를 선택적으로 제거하는데 적합하다. "황화수소의 선택적 제거"는 하기 부등식을 충족시킴을 의미한다.
Figure pct00009
상기 식에서, c(H2S)공급은 공급 유체 중 H2S의 농도이고, c(H2S)처리는 처리된 유체 중의 농도이고, c(CO2)공급은 공급 유체 중 CO2의 농도이고, c(CO2)처리는 처리된 유체 중 CO2의 농도이다.
H2S의 선택적 제거는, 예를 들어 a) 흡수 매질의 최대 산성 가스 총 흡수 용량이 이미 도달된 경우, 소정의 H2S 사양을 충족시키고, b) 흡수 매질의 재생에서 유리되고, 전형적으로 클라우스 플랜트에서 운영되는 산성 가스 스트림에서 보다 높은 H2S/CO2 비를 설정하는데 유리하다. 보다 높은 H2S/CO2 비를 갖는 산성 가스 스트림은 보다 높은 열량 값을 가지고, 클라우스 촉매의 작용 시간을 손상시키는 (CO2로부터의) COS의 형성을 억제한다.
본 발명에 따른 방법에서, 산성 가스 성분이 풍부한 공급 유체 (조 가스)는 흡수 단계에서 흡수기에서 흡수 매질과 접촉시켜, 그 결과로서 산성 가스 성분의 적어도 일부분이 스크러빙 제거된다.
바람직하게는, 통상의 가스 스크러빙 공정에서 사용되는 스크러빙 장치는 흡수기로서 작용한다. 적합한 스크러빙 장치는, 예를 들어 덤프된 (dumped) 층 패킹 물질, 배열된 패킹 및 트레이 컬럼, 막 접촉기, 방사상 스트림 스크러버, 제트 스크러버, 벤투리 (venturi) 스크러버 및 회전 분무 스크러버, 바람직하게는 배열된 패킹, 덤프된 층 패킹 및 트레이 컬럼, 특히 바람직하게는 트레이 컬럼 및 덤프된 층 패킹 컬럼이다. 유체 스트림은 바람직하게는 역류 스트림의 컬럼에서 흡수 매질로 처리된다. 이러한 경우, 유체는 일반적으로 컬럼의 하부 영역으로 공급되고, 흡수 매질은 컬럼의 상부 영역으로 공급된다. 트레이 컬럼에서, 체 트레이, 버블-캡 트레이 또는 밸브 트레이가 설치되며, 액체가 그의 상부에 흐른다. 덤프된 층 패킹 컬럼은 상이한 형체로 패킹될 수 있다. 열 교환 및 물질 전달은 통상적으로 크기가 약 25 내지 80 mm인 형체의 표면적의 증가에 의해 개선된다. 공지된 예에는 라시히 (Raschig) 링 (중공 실린더), 폴 (Pall) 링, 히플로우 (Hiflow) 링, 인탈록스 새들 (Intalox saddle) 등이 있다. 덤프된 층 패킹 물질은 배열된 방식으로 또는 불규칙하게 (층으로서) 컬럼에 도입될 수 있다. 고려되는 물질은 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱이다. 구조화된 패킹은 배열된 덤프된 층 패킹 물질의 추가의 개발이다. 그것은 규칙적인 형상 구조를 나타낸다. 그 결과로서, 배열된 패킹의 경우, 가스 스트림에서 압력 강하를 감소시키는 것이 가능하다. 다양한 디자인의 배열된 패킹, 예를 들어 직물 또는 시트 패킹이 있다. 사용할 수 있는 물질에는 금속, 플라스틱, 유리 및 세라믹이 있다.
예를 들어, 컬럼의 상부가 30 내지 70℃이고, 컬럼의 하부가 50 내지 100℃인 컬럼을 사용하는 경우, 흡수 단계에서 흡수 매질의 온도는 일반적으로 약 30 내지 100℃이다. 흡수 단계에서의 총 압력은 일반적으로 약 1 내지 120 bar, 바람직하게는 약 10 내지 100 bar이다.
산성 가스 성분이 낮은, 즉 이들 성분이 고갈된 생성물 가스 (정제 가스) 및 산성 가스 성분이 적재된 흡수 매질이 수득된다. 본 발명에 따른 방법은 1개 이상, 특히 2개의 순차적 흡수 단계를 포함할 수 있다. 흡수는 복수의 순차적 하위 단계에서 수행할 수 있으며, 산성 가스 성분을 포함하는 조 가스를 각각의 하위 단계에서 각 경우에 흡수 매질의 지류와 접촉시킨다. 조 가스와 접촉되는 흡수 매질은 이미 산성 가스가 일부분 적재될 수 있으며, 즉 예를 들어 후속 흡수 단계로부터 제1 흡수 단계로 재순환된 흡수 매질, 또는 부분적으로 재생된 흡수 매질일 수 있다. 2단계 흡수 절차와 관련하여, 공보 EP-A 0 159 495호, EP-A 0 190 434호, EP-A 0 359 991호 및 WO 00100271호를 참조하기 바란다.
바람직한 실시양태에 따라, 본 발명에 따른 방법은 산성 가스를 포함하는 유체를 먼저 제1 흡수 단계에서 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 특히 60 내지 90℃의 온도에서 흡수 매질로 처리하는 방식으로 수행한다. 이어서, 산성 가스가 고갈된 유체는 제2 흡수 단계에서 30 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 특히 50 내지 80℃의 온도에서 흡수 매질로 처리한다. 이러한 경우, 온도는 제1 흡수 단계에서보다 5 내지 20℃ 더 낮다.
산성 가스 성분은 재생 단계에서 산성 가스 성분이 적재된 흡수 매질로부터 통상의 방식 (하기 인용된 공보와 유사한 방식)으로 유리될 수 있으며, 재생된 흡수 매질이 수득된다. 재생 단계에서, 흡수 매질의 적재량은 감소하고, 생성된 재생된 흡수 매질은 바람직하게는 후속적으로 흡수 단계로 재순환된다.
일반적으로, 재생 단계는 흡수 단계의 절차에서 우세한 고압으로부터 저압으로의 적재된 흡수 매질의 한번 이상의 압력 팽창을 포함한다. 압력 팽창은, 예를 들어 스로틀 (throttle) 밸브 및/또는 팽창 터빈을 사용하여 수행할 수 있다. 팽창 단계를 사용하는 재생은, 예로서 공보 US 4,537,753호 및 US 4,553,984호에 기재되어 있다.
산성 가스 성분의 유리는 재생 단계에서, 예를 들어 팽창 컬럼, 예를 들어 수직 또는 수평으로 설치된 플래쉬 용기, 또는 내부물을 갖는 역류 스트림 컬럼에서 진행될 수 있다.
재생 컬럼은 역시 덤프된 층 패킹 컬럼, 배열된 패킹 컬럼 또는 트레이 컬럼일 수 있다. 재생 컬럼은 하부에서 재비등기, 예를 들어 순환 펌프를 갖는 강제 순환 증발기를 갖는다. 상부에서, 재생 컬럼은 유리된 산성 가스를 위한 배출구를 갖는다. 비말 동반된 흡수 매질 증기는 응축기에서 응축되고, 컬럼으로 재순환된다.
재생이 상이한 압력에서 수행되는 복수의 팽창 컬럼이 직렬로 연결될 수 있다. 예를 들어, 재생은 전형적으로 흡수 단계에서의 산성 가스 성분의 부분압보다 약 1.5 bar 높은 고압의 예비 팽창 컬럼에서 및 저압, 예를 들어 1 내지 2 bar (절대 압력)의 주요 팽창 컬럼에서 수행할 수 있다. 2개 이상의 팽창 단계를 사용하는 재생은 공보 US 4,537,753호, US 4,553,984호, EP-A 0 159 495호, EP-A 0 202 600호, EP-A 0 190 434호 및 EP-A 0 121 109호에 기재되어 있다.
DE 100 28 637호에는, 제1 저압 팽창 단계에서 부분적으로 재생된 흡수 액체가 가열되고, 3 bar 이상으로 팽창이 수행되는 중간-압력 팽창 단계가 제1 저압 팽창 단계의 상류에 임의로 제공되는 2개의 저압 팽창 단계 (1 내지 2 bar (절대 압력))를 갖는 변형 공정이 기재되어 있다. 이러한 경우, 적재된 흡수 액체는 먼저 제1 저압 팽창 단계에서 1 내지 2 bar (절대 압력)의 압력으로 팽창된다. 후속적으로, 부분적으로 재생된 흡수 액체는 열 교환기에서 가열되고, 이어서 제2 저압 팽창 단계에서 1 내지 2 bar (절대 압력)의 압력으로 팽창된다.
마지막 팽창 단계는, 예를 들어 EP-A 0 159 495호, EP-A 0 202 600호, EP-A 0 190 434호 및 EP-A 0 121 109호 (US 4,551,158호)에 기재된 바와 같이 임의로 기계적 진공-생성 장치와 조합하여 증기-제트 방출기를 사용하여 진공하에 또한 수행할 수 있다.
아민 성분의 함량의 최적의 매칭 때문에, 본 발명에 따른 흡수 매질은 또한 산성 가스가 용이하게 다시 탈착될 수 있는 높은 흡수 용량을 갖는다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법에서, 에너지 소모량 및 용매 순환이 유의하게 감소될 수 있다.
본 발명은 수반하는 도면 및 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 플랜트의 개략도이다.
도 1에 따라, 공급 라인 (1)을 통해, 적합하게는 예비 처리된 산성 가스를 포함하는 가스를 역류 스트림에서 흡수 매질 라인 (3)을 통해 공급되는 재생된 흡수 매질과 흡수기 (2)에서 접촉시킨다. 흡수 매질은 흡수에 의해 가스로부터 산성 가스를 제거한다. 이러한 경우, 산성 가스가 적은 정제 가스는 배기 가스 라인 (4)을 통해 수득된다.
흡수 매질 라인 (5), 펌프 (12), 탈착 컬럼 (7)의 하부로부터 배출되는 재생된 흡수 매질의 가열에 의해 산성 가스가 적재된 흡수 매질이 가열되는 용매-용매 열 교환기 (11) 및 스로틀 밸브 (6)를 통해, 산성 가스가 적재된 흡수 매질이 탈착 컬럼 (7)에 공급된다. 제거 컬럼 (7)의 하부 부분에서, 적재된 흡수 매질은 재비등기 (도시하지 않음)를 사용하여 가열되고, 재생된다. 이러한 방법에서 유리된 산성 가스는 배기 가스 라인 (8)을 통해 탈착 컬럼 (7)에서 나온다. 재생된 흡수 매질은, 재생된 흡수 매질이 산성 가스가 적재된 흡수 매질을 가열하고 이러한 공정에서 자체 냉각되는 용매-용매 열 교환기 (11) 및 열 교환기 (10)를 통해 펌프 (9)에 의해 흡수 컬럼 (2)으로 후속적으로 다시 공급된다.
비교 실시예 1 및 실시예 2
메틸디에탄올아민의 39 중량% 농도 (32.8 몰%) 용액을 제조하였다. 200 ml의 분취액을 1 중량%의 오르토인산 (H3PO4) 또는 1.2 중량% 농도 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP)과 혼합하였다.
두 용액을 대기압에서 50℃에서 H2S와 평형이 되도록 적재하였다. H2S 평형 적재량은 질산은에 대한 전위차 적정에 의해 측정하였다.
후속적으로, 재생 공정의 시뮬레이션을 위한 용액을 오일조에서 일정한 100℃에서 환류 응축기가 부착된 에른마이어 (Erlenmeyer) 플라스크에서 비등시켰다. 이러한 방법에서, 가스와 액체 상간의 교환을 개선시키기 위해 그리고 냉각기를 통해 유리된 H2S를 제거하기 위해 각 경우에 질소 가스의 10 l (S.T.P.)/h를 액체를 통해 버블링시켰다.
규정된 시간 간격 후에, 각 경우에 20 ml의 시료를 취하고, H2S 함량을 다시 질산은에 대한 전위차 적정으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
Figure pct00010
소정의 잔류 적재량 (예를 들어, 2% 미만)에 대한 재생은 비교 실시예 1에서보다 실시예 2 (HEDP를 사용함)에서 보다 빠르게 달성됨을 실험 결과로부터 알 수 있었다. 선택된 실험 설비에서 에너지 투입은 열유량 및 시간의 상수에 비례하였기 때문에, 실시예 2에서 필요한 재생 에너지는 유의하게 낮았다.
비교 실시예 3 및 5 및 실시예 4 및 6
37 중량%의 MDEA + 3 중량%의 피페라진 (총 아민 농도 40 중량%, 33.3 몰%)의 수용액을 제조하였다 (활성화된 MDEA로 지칭됨). 200 ml의 분취액을 1.2 중량% (0.6 몰%)의 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP)과 혼합하였다. 추가의 분취액은 대조군으로 기능하였다.
실험을 2회 수행하였다. 제1 실험에서, 용액은 대기압에서 50℃에서 CO2와 평형이 되도록 적재하였고, 제2 실험에서는 온도가 70℃였다. CO2 평형 적재량은 KOH를 사용한 적정에 의해 측정하였다.
후속적으로, 재생 공정의 시뮬레이션을 위한 용액을 오일조에서 일정한 100℃에서 환류 응축기가 부착된 에른마이어 플라스크에서 비등시켰다. 이러한 경우, 가스와 액체 상간의 교환을 개선시키기 위해 그리고 응축기를 통해 유리된 CO2를 제거하기 위해 각 경우에 질소 가스의 10 l (S.T.P.)/h를 액체를 통해 버블링시켰다.
규정된 시간 간격 후에, 각 경우에 20 ml의 시료를 취하고, CO2 함량을 KOH를 사용한 적정에 의해 다시 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
Figure pct00011
소정의 잔류 적재량 (예를 들어, 2% 미만)에 대한 재생은 비교 실시예 3 및 5에서보다 실시예 4 및 6 (HEDP를 사용함)에서 보다 빠르게 달성됨이 실험 결과로 명백하였다. 선택된 실험 배열에서 에너지 투입은 열유량 및 시간의 상수에 비례하였기 때문에, 실시예 4 및 6에서 필요한 재생 에너지는 유의하게 낮았다.

Claims (17)

  1. 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한,
    a) 1종 이상의 아민 및
    b) 1종 이상의 포스폰산
    의 수용액을 포함하며, a)에 대한 b)의 몰비가 0.0005 내지 1.0인 흡수 매질.
  2. 제1항에 있어서, a)에 대한 b)의 몰비가 0.0005 내지 0.1인 흡수 매질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스폰산이 하기 화학식 I의 포스폰산, 하기 화학식 II의 포스폰산, 하기 화학식 III의 포스폰산, 하기 화학식 IV의 포스폰산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 흡수 매질.
    <화학식 I>
    Figure pct00012

    상기 식에서, R은 카르복실, 카르복스아미도, 히드록시 및 아미노로부터 독립적으로 선택되는 4개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 C1-C18-알킬이다.
    <화학식 II>
    Figure pct00013

    상기 식에서, R'은 H 또는 C1 -6-알킬이고, Q는 H, OH 또는 NY2이고, Y는 H 또는 CH2PO3H2이다.
    <화학식 III>
    Figure pct00014

    상기 식에서, Z는 C2 -6-알킬렌, 시클로알칸디일, 페닐렌, 또는 시클로알칸디일 또는 페닐렌에 의해 개재되는 C2 -6-알킬렌이고, Y는 CH2PO3H2이고, m은 0 내지 4이다.
    <화학식 IV>
    Figure pct00015

    상기 식에서, R"은 C1 -6-알킬, C2 -6-히드록시알킬 또는 Y이고, Y는 CH2PO3H2이다.
  4. 제4항에 있어서, 포스폰산이 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산을 포함하는 것인 흡수 매질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이
    c) 1종 이상의 카르복실산
    을 추가로 포함하며, a)에 대한 c)의 몰비가 0.0005 내지 0.1인 흡수 매질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 1종 이상의 알칸올아민을 포함하는 것인 흡수 매질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 3차 및/또는 입체 장애 아미노기를 단독으로 갖는 아민을 단독으로 포함하는 것인 흡수 매질.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 3차 및/또는 입체 장애 아미노기를 단독으로 갖는 1종 이상의 아민 및 1종 이상의 활성화제를 포함하는 것인 흡수 매질.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 3차 아미노기를 단독으로 갖는 아민이 트리스(2-히드록시에틸)아민, 트리스(2-히드록시프로필)아민, 트리부탄올아민, 비스(2-히드록시에틸)메틸아민, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디이소프로필아미노에탄올 및 N,N-비스(2-히드록시프로필)메틸아민으로부터 선택되며, 입체 장애 아미노기를 단독으로 갖는 아민이 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 1-아미노-2-메틸프로판-2-올로부터 선택되는 것인 흡수 매질.
  10. 제8항에 있어서, 활성화제가 피페라진, 2-메틸피페라진, N-메틸피페라진, 호모피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 3-메틸아미노프로필아민 및 2-(2-아미노에톡시)에탄올로부터 선택되는 것인 흡수 매질.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 1종 이상의 1차 아민 및/또는 2차 아민을 포함하는 것인 흡수 매질.
  12. 제11항에 있어서, 1차 아민 및/또는 2차 아민이 2-아미노에탄올, N,N-비스(2-히드록시에틸)아민 및 N,N-비스(2-히드록시프로필)아민으로부터 선택되는 것인 흡수 매질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 2 내지 5 kmol/m3의 아민을 포함하는 것인 흡수 매질.
  14. 유체 스트림을 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 흡수 매질과 접촉시키는, 유체 스트림으로부터 산성 가스를 제거하기 위한 방법.
  15. 제14항에 있어서, 황화수소를 선택적으로 제거하기 위한 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 유체 스트림이 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 적재된 흡수 매질을
    a) 가열,
    b) 팽창,
    c) 불활성 유체를 사용한 스트리핑,
    또는 이들 수단 중 둘 이상의 조합에 의해 재생하는 방법.
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