JP2012524379A - 二次電気化学セル用の電極活物質 - Google Patents

Abstract

【解決手段】
本発明は、電極活物質を有する第１の電極と、第１の電極に対する対電極となる第２の対電極と、電解質とを含む電気化学セルを提供する。正極活物質は、一般式Ａ_aＶ_bＮｂ_c（ＰＯ₄）₃で表され、ここで、０＜ａ＜９、０＜ｂ、ｃ＜２である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セルに係り、さらにはリン酸塩を主成分とする活物質を採用した二次電気化学セルに係る。

電池パックは、１つまたはそれ以上の電気化学セルまたは電池からなり、各セルは一般的に、正極と、負極と、電解質または負極と正極の間でイオン電荷キャリアの動きを促進するための他の物質と、を含む。セルが充電される時、陽イオンは正極から電解質に移動し、それと同時に、電解質から負極へ移動する。放電中は、陽イオンは負極から電解質に移動し、それと同時に電解質から正極へ移動する。

本発明は、下記の一般式で表される正極活物質を採用した新規な二次電気化学セルを提供する。
Ａ_aＶ_bＮｂ_c（ＰＯ₄）₃
ここで、
（ｉ）Ａは周期律表の第１族の元素およびその組み合わせからなる群から選ばれ、０＜ａ＜９であり、
（ｉｉ）０＜ｂ＜２であり
（ｉｉｉ）０＜ｃ＜２であり、
ａ、ｂ、ｃは、正極活物質の電気的中性が発生期のまたは合成されたままの状態を保つように選ばれる。

図１は、本発明の円筒形状の非水電解質電気化学セルの断面の概略図である。 図２Ａは、実施例４の記載に従って合成されたＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃のＸ線回折の結果である。 図２Ｂは、実施例１の記載に従って合成されたＬｉ_2.6Ｖ_1.8Ｎｂ_0.2（ＰＯ₄）₃のＸ線回折の結果である。 図３は、一般式Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃で表される電極活物質において、化学量論変数ｄの値を関数とした電気伝導率およびイオン伝導率のプロットである。 図４は、Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１ＭＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉセル（ｄ＝０、０．１、０．２）の電圧プロファイルプロットである。 図５は、Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１ＭＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉセル（ｄ＝０、０．１、０．２）の、容量に対するセル電圧のプロットである。 図６は、Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１ＭＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉセル（ｄ＝０、０．１、０．２）の、複数サイクルに対する正極の比容量プロットである。

本発明の新規な電気化学セルは、従来知られていた材料および装置に対して利益を与えることが見出された。そのような利益は、容量の増加、サイクル数の増大、可逆性の改善、イオン伝導性の改善、電気伝導性の改善、速度の改善、低コスト化の１つまたはそれ以上を含み、またこれらに限られない。本発明の詳細な利益および実施形態は、以下に記載する詳細な説明から明らかである。しかしながら、当然のことながら、詳細な説明および実施例は好ましい実施形態を示しているが、これは説明のみを目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

本発明は、一般式（１）で表される正極活物質に係る。
Ａ_aＶ_bＮｂ_c（ＰＯ₄）₃ （１）
ここで、
（ｉ）Ａは周期律表の第１族の元素およびその組み合わせからなる群から選ばれ、０＜ａ＜９であり、
（ｉｉ）０＜ｂ＜２であり
（ｉｉｉ）０＜ｃ＜２であり、
ａ、ｂ、ｃは、正極活物質の電気的中性が発生期のまたは合成されたままの状態を保つように選ばれる。

特に記載がない限り、本明細書において、ある数と等しい（「＝」）、以上（「≦」）、または以下（「≧」）と代数的に記載される変数は、その数と等しいかまたは機能的に同等の数値または数値範囲を包含することを意味する。本明細書に記載される「族」は、現在のＩＵＰＡＣ周期律表に規定される周期律表の族の数（すなわち列）である。（本明細書に参考文献として援用される２０００年１０月２４日発行のＢａｒｋｅｒらの米国特許６，１３６，４７２を参照のこと。）さらに、個々の成分または成分の混合物がそこから選ばれる、元素、材料またはその他の成分の属は、記載された成分およびその混合物の全ての下位の属の組み合わせを含むことを意図する。

本明細書に記載された電極活物質は、電気化学セルにおいて充放電が繰り返される前は、発生期の状態または合成されたままの状態にある。電極活物質の成分は、合成時において荷電が平衡状態にある電極活物質を提供するように選択される。前記成分の１つまたはそれ以上の元素の化学量論値は非整数値を取り得、そして、一般に式（Ａ）によって決められる。
ａ（Ｖ^A）＋ｂ（Ｖ^V）＋ｃ（Ｖ^Nb）＝９ （Ａ）
ここで、Ｖ^A、Ｖ^V、Ｖ^Nbはそれぞれ、活物質の発生期における組成変数Ａ、バナジウム、ニオブの酸化状態を示す。

本明細書に記載された全ての実施形態において、組成変数Ａは、本発明の活物質を含む電気化学セルが充電されるときに、陽イオンを形成し、活物質からデインターカレーションを受けることが可能な少なくとも１つの元素を含む。１つの実施形態において、Ａは、周期律表の１族の元素、およびその混合物からなる群から選ばれる。他の下位の実施形態では、材料が発生期のまたは合成された状態において、Ａはリチウム（Ｌｉ）である。他の下位の実施形態では、Ａはナトリウム（Ｎａ）である。

好ましくは、組成変数Ａの十分量（ａ）は、電気化学セルの充電／放電中に、バナジウムがそれぞれ酸化／還元されるように存在すべきである。電気化学セルが通常の動作条件下において動作しているとき、組成変数Ａのある量を電極活物質から除去することは、少なくともバナジウムの酸化状態の変化を伴う。本明細書において「通常の動作条件」の語は、セルがその電圧で充電される予定の電圧を意味する。

活物質において酸化／還元に使用可能なバナジウムの量は、除去可能な組成変数Ａの量を決定する。そのような考え方は、例えば１９８４年１０月１６日発行のＦｒａｉｏｌｉの米国特許４，４７７，５４１、および２０００年１０月２４日発行のＢａｒｋｅｒらの米国特許６，１３６，４７２といった一般の出願において従来より周知である。

本明細書の全ての実施形態において、０＜ａ＜９である。下位の一実施形態において０＜ａ≦６であり、下位の他の実施形態において０＜ａ≦３であり、下位の他の実施形態において２≦ａ≦５であり、下位の他の実施形態において、ａ＝３である。

本明細書の全ての実施形態において、Ｖは、等荷電置換または異原子価置換によって化学量論的に一部がＮｂに置換可能であり、その置換量は化学量論量と等しいかまたは異なる。「等荷電置換」は、ある結晶学的位置にある１つの元素を同じ酸化状態を有する元素で置換する（例えば、Ｖ³⁺をＮｂ³⁺で置換する）ことを意味する。「異原子価置換」は、ある結晶学的位置にある１つの元素を異なる酸化状態を有する元素で置換する（例えば、Ｖ³⁺をＮｂ⁵⁺で置換する）ことを意味する。

一実施形態において、Ｖは、異原子価置換または等荷電置換によって「酸化的に」等価な化学量論量のＮｂに部分的に置換され、よって電極活物質は下記一般式（２）で表される：

ここで、Ａ、ａ、ｂ、ｃ、Ｖ^V、Ｖ^Nbは上述のように表される。

他の実施形態において、Ｖは、異原子価置換または等荷電置換によって化学量論量のＮｂに部分的に置換され、よって電極活物質は下記一般式（３）で表される：
Ａ_aＶ_b−dＮｂ_c（ＰＯ₄）₃ （３）
ここで、Ａ、ａ、ｂは上述のように表され、０＜ｄ＜２、０＜ｃ≦ｄであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは一般に式（Ｂ）によって決められる。
ａ＋ｂ（Ｖ^V）＋ｃ（Ｖ^Nb）＝９＋ｄ（Ｖ^V） （Ｂ）
ここで、Ｖ^V、Ｖ^Nbはそれぞれ、活物質の発生期におけるバナジウム、ニオブの酸化状態を示す。

他の実施形態において、Ｖは、異原子価置換によって等価な化学量論量のＮｂに部分的に置換され、よって電極活物質は下記一般式（４）で表される：
Ａ_3−eＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃ （４）
ここで、Ａ、ａは上述のように表され、０＜ｄ＜２、ｅ＝ｄ（Ｖ^Nb−Ｖ^V）であり、Ｖ^Nb、Ｖ^Vはそれぞれ、活物質の発生期におけるニオブ、バナジウムの酸化状態を示す。

下位の一実施形態において、Ｖは、異原子価置換によって等価な化学量論量のＮｂに部分的に置換され、よって電極活物質は下記一般式（５）で表される：
Ａ_3−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃ （５）
ここで、Ａは上述のように表され、０＜ｄ＜２、Ｖ^Nb＝５＋、Ｖ^V＝３＋であり、Ｖ^Nb、Ｖ^Vはそれぞれ、活物質の発生期におけるニオブ、バナジウムの酸化状態を示す。

一般式（１）から（５）で表される活物質の例は以下を含むが、これらに限定されない：Ｌｉ₃Ｖ_1.9Ｎｂ_0.06（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₅Ｖ_1.95Ｎｂ_0.02（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_6.25Ｖ_0.75Ｎｂ_0.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃。0₅Ｖ_1.9Ｎｂ_0.05（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_2.6Ｖ_1.8Ｎｂ_0.2（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_2.6Ｖ_1.8Ｎｂ_0.2（ＰＯ₄）₃。

一般式（１）から（５）で表される活物質は、関連する金属種の同時酸化または還元とともにあるいはこれらを伴わずに、出発物質の固相反応における反応によって容易に合成される。組成変数Ａ源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのいくつかの塩またはイオン化合物のいずれかを含む。リチウム、ナトリウム、カリウムの化合物が好ましい。アルカリ金属源は粉末状または粒子状で提供されることが好ましい。これら広範囲にわたる材料は、無機化学の分野において周知である。これらの材料は、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムの、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫化物、二硫化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを含むが、これらに限定されない。上記の水和物および混合物も用いることができる。特に、混合物は１つ以上のアルカリ金属を含み、反応により混合アルカリ金属活物質が製造されるので好ましい。

バナジウム源およびニオブ源は、バナジウムおよびニオブの、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫化物、二硫化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを含むが、これらに限定されない。水和物も用いることができ、同様に、アルカリ金属とであればアルカリ金属が混ざった金属活物質が生産されるので、金属の混合物も用いることができる。出発物質中のバナジウムおよびニオブは、以下に述べるように、所望の生産物に必要とされる酸化状態、および予想される酸化または還元状態によって、いずれの酸化状態を有することができる。

リン酸塩成分源は、リン酸塩源に加えて、正電荷を持つ陽イオンを含むいくつかの塩または化合物によって提供される。そのような陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ性金属、遷移金属、または他の非遷移金属のような金属のイオン、およびアンモニウムまたは４級アンモニウムのような錯カチオンを含むが、これらに限定されない。そのような化合物におけるリン酸アニオンは、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウムがある。上述のアルカリ金属源および金属源と一緒の場合、リン酸種出発物質は粒子状または粉末状で提供されることが好ましい。上記の水和物も、上記の混合物と同様に用いることができる。

出発物質は、上記に列挙したものから明らかなように、組成成分Ａ、Ｖ、ＮｂおよびＰＯ₄の１つまたはそれ以上を提供し得る。本発明の種々の実施形態において、出発物質は、例えば組成成分ＡとＰＯ₄の混合物であり、バナジウムおよびニオブのみが加えられることが必要とされる。１つの実施形態において、出発物質は、アルカリ金属と、ＶおよびＮｂの１つと、リン酸塩を含むものである。それぞれの成分となる出発物質の組み合わせを用いることもできる。揮発性の副産物を生じる対イオンを含む出発物質を選択することが好ましい。すなわち、アンモニア塩、炭酸塩、酸化物およびその他同様に可能なものを選択することが好ましい。これらの対イオンを含む出発物質は、反応混合物から容易に除去可能な、水、アンモニア、二酸化炭素のような揮発性の副産物を生じる傾向にある。

組成成分Ａ、Ｖ、ＮｂおよびＰＯ₄源は、反応生成物を生じるのに十分な時間および温度で加熱されて、固体の状態で一緒に反応される。出発物質は、粉末状または粒子状で提供される。粉末は、摩耗のないボールミル、乳鉢と乳棒での混合などのような、種々の手段のいずれかによって混合される。その後、粉末化された出発物質は、タブレット状に圧縮され、および／またはバインダー物質とともに保持されて、密接に結合した反応混合物を生じる。反応混合物は炉中で、典型的には約４００℃またはそれ以上の温度で、反応生成物が生じるまで加熱される。反応時間および反応温度の例は以下の実施例に記載されている。

より低い温度で反応を行う他の方法は、熱水処理である。熱水反応において、出発物質は水のような少量の液体と混合され、加圧ボンベ中に置かれる。反応温度は、高い圧力を生じるように、ある体積を維持するように液体の水を加熱して得られる温度に限定され、特別な反応容器が用いられる。

反応は酸化還元なしに行われ、または必要に応じて還元または酸化条件下で行われる。酸化還元なしに行われる場合には、反応生成物中の成分の酸化状態は、出発物質中の酸化状態と同じである。酸化は反応を空気中で行うことによって可能である。すなわち、空気からの酸素が、遷移金属を含む出発物質を酸化するために用いられる。

反応は還元とともに行われる。例えば、反応は水素、アンモニア、メタンまたは還元ガスの混合物のような還元雰囲気中で行われる。あるいは還元は、反応混合物中に還元物質を含むことによってｉｎ−ｓｉｔｕで行われる。前記還元物質は、反応において、１つまたはそれ以上の反応成分を還元して最終反応生成物中における成分の酸化状態とするように反応に関与するが、後に電極または電気化学セルにおいて用いられる際に、活物質を妨げない副生成物を生成する。本発明の活物質を生成するために用いられるのに都合のよい還元剤の１つは、還元炭素である。より好ましい実施形態において、反応は、アルゴン、窒素、または二酸化炭素のような不活性雰囲気下で行われる。そのような還元炭素は、好ましくは元素状炭素であり、または反応条件下において分解して、元素状炭素、または還元力を有する種を含む同様の炭素を生じる有機材料である。そのような有機材料は、反応条件下において炭化または熱分解して炭素の還元型を生じる、グリセロール、でんぷん、糖類、コークスおよび有機ポリマーを含むが、これらに限られない。好ましい還元炭素源は、元素状炭素である。

還元剤を化学量論的に過剰量提供し、必要であれば反応後に過剰量を取り除くことはたいてい容易である。還元ガスの場合、および元素状炭素のような還元炭素を用いる場合、過剰な還元剤は問題とならない。前者の場合、還元ガスは揮発性であり、反応混合物から容易に分離される。一方、後者の場合、反応中の過剰の炭素は活物質の特性を阻害しない。なぜなら、炭素は通常は活物質に加えられて、本発明の電気化学セルおよび電池で用いられる電極物質を形成するからである。また好ましいことには、副生成物である一酸化炭素または二酸化炭素（炭素の場合）、または水（水素の場合）は、反応混合物から容易に除去可能である。

混合金属リン酸塩を合成する炭素熱還元反応法は、ＢａｒｋｅｒらのＰＣＴ公開公報ＷＯ０１／５３１９８に開示されている。出発物質を還元炭素の存在下で反応させて種々の生成物を生産するために、この炭素熱還元反応法を用いることができる。炭素は、対応する出発物質における酸化状態に対して活物質成分の１つまたはそれ以上を還元する機能を果たす。例えば元素炭素粉末のような還元炭素は、他の出発物質と混合され、加熱される。最良の結果を得るために温度は約４００℃またはそれ以上であり、約９５０℃までである必要がある。より高い温度が用いられるが、必ずしも必要ではない。

本発明の活物質は湿式混合法によっても生成することができる。本方法は、少なくともＨ₂Ｏ（水）、高分子材料、リン酸アニオン源、組成変数Ａ源、ニオブ源、Ｖ₂Ｏ₅またはＶ₂Ｏ₃のようなバナジウム源、および炭素源を含む水性混合物を形成する工程を含む。水性混合物は次に湿式で混合され、噴霧乾燥させられて前駆体組成物を形成する。前駆体組成物は、さらにボールミルで粉砕されてペレット化されてもよい。前駆体組成物またはペレット化された前駆体組成物は、次に、加熱されまたはか焼されて活物質生成物を生成する。

湿式混合法の１つは、五酸化バナジウム(Ｖ₂Ｏ₅)を、例えばリン酸(Ｈ₃ＰＯ₄)のような酸性リン酸水溶液とを反応させスラリーを形成する工程を含む。スラリーは次に、水と、水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)のような塩基性リチウム組成物とを含む溶液と混合されて第２のスラリーを形成する。高分子材料および炭素源が第２のスラリーに加えられて第３のスラリーを形成する。第３のスラリーは湿式で混合され、噴霧乾燥させられて前駆体組成物を形成する。前駆体組成物は次にボールミルで粉砕されてペレット化されてもよい。前駆体組成物またはペレット化された前駆体組成物は、本発明の電極活物質を生成するのに十分な時間および温度で加熱される。

五酸化バナジウムは、ｐＨを中性から高くまたは低くすることによって、水性溶液に部分的または完全に溶解させられる。これにより均一の前駆体混合物が得られ、リチウムバナジウムリン酸塩材料の合成をより速く、より低い温度で行うことができる。一実施形態では、Ｖ₂Ｏ₅はまずＨ₃ＰＯ₄に加えられ、次に組成変数Ａの水酸化物が水に溶解している溶液と混合される。他の実施形態では、Ｖ₂Ｏ₅は組成変数Ａの水酸化物と反応し、次にＨ₃ＰＯ₄のような酸が加えられて中和される。

他の湿式混合法は、組成変数Ａの水酸化物の水溶液を調製する工程を含む。次に、その水溶液に五酸化バナジウムが部分的に溶解される。次に、水溶液にリン酸(Ｈ₃ＰＯ₄)が加えられて中性溶液が形成される。高分子材料、ニオブ源、炭素源が中性溶液に加えられてスラリーが形成される。高分子材料は電極活物質生成物全体において導電性ネットワークを形成するように働く。スラリーは湿式混合され、噴霧乾燥または加熱によって乾燥させられて前駆体組成物が形成される。前駆体組成物は、さらにボールミルで粉砕されてペレット化されてもよい。前駆体組成物またはペレット化された前駆体組成物は次に加熱され、本発明の電極活物質を生成する。

他の湿式混合法は、沸点を有する溶媒と、高分子材料、リン酸塩源、組成変数Ａ源、バナジウム源およびニオブ源を有する混合物を形成する工程、そのように形成された混合物を、溶媒の沸点より高い温度で、全ての溶媒を実質的に除去して実質的に乾燥した混合物を生成するのに十分な時間加熱する工程、およびそのように得られた乾燥した混合物を加熱して本発明の電極活物質を生成する工程を含む。リン酸塩源および高分子材料は溶媒と実質的に相分離せずに、溶媒中で溶液を形成するものが好ましい。

本方法は、高分子材料を溶媒に溶解して第１の溶液を形成する工程、撹拌しながら第１の溶液にリン酸塩源、またはその代わりにリン酸塩源と組成変数Ａ源の両方を含むものを加えて第１のスラリーを形成する工程、撹拌しながら第１のスラリーにバナジウム源とニオブ源を加えて第２のスラリーを形成する工程、第２のスラリーを実質的に乾燥した乾燥混合物を生成するのに十分な温度と時間加熱する工程、そして前記混合物を本発明の電極活物質を生成するのに十分な温度と時間加熱する工程を含む。

本方法は、高分子材料を溶媒に溶解して第１の溶液を形成する工程を含む。溶媒は、高分子材料を溶解できるどのような揮発性溶媒であってもよい。溶媒は約３００℃より低い沸点を有する揮発性溶媒であることが好ましく、２００℃より低い沸点を有する揮発性溶媒がより好ましく、１２０℃より低い沸点を有する揮発性溶媒がさらに好ましい。より好ましい実施形態において、溶媒は水である。撹拌しながら第１の溶液にリン酸塩源（またはリン酸塩源と組成変数Ａ源を含むもの）が加えられて第１のスラリーが形成される。次にバナジウム源とニオブ源が第１のスラリーに加えられて第２のスラリーが形成される。第２のスラリーは次に、溶媒の沸点より高い温度で加熱されて実質的に乾燥した乾燥混合物が生成される。乾燥混合物は次に、ボールミルで粉砕され、加熱されて、本発明の電極活物質が生成される。

当然のことながら当業者は、上述の好ましい実施形態は高分子材料、リン酸塩源、バナジウム源およびニオブ源をスラリーに加える順序を記載しているが、リン酸塩源、バナジウム源およびニオブ源は溶媒にいずれの順序で加えられることも可能であることを理解している。例えば、組成変数Ａ源、ＰＯ₄源、Ｖ源およびＮｂ源が溶媒に加えられ、次に高分子材料が加えられてもよい。または、組成変数Ａ源、Ｖ源およびＮｂ源が溶媒に加えられ、次に高分子材料が加えられ、次にリン酸塩源が加えられてもよい。まず高分子材料が溶媒に加えられ、次に組成変数Ａ源、Ｎｂ源およびＶ源が加えられ、次にリン酸塩源が加えられてもよい。

高分子材料は溶媒に溶解するので、高分子材料が溶解しているとき、溶解していることを識別しやすいため、好ましい実施形態においては、まず高分子材料が加えられる。そして次にリン酸塩源が加えられる。リン酸塩源は同様に溶媒に溶解し、したがってリン酸塩源が溶解しているとき、溶解していることを容易に判定できる。組成変数Ａ源、Ｖ源およびＮｂ源は溶媒に溶解せず、Ｖ₂Ｏ₃の場合には溶液が黒くなるなど溶液が着色されるので、これらは最後に加えられる。

本発明の好ましい実施形態において、ある量の高分子材料が水に溶解されて第１の溶液が形成される。撹拌しながら第１の溶液に組成変数Ａおよびリン酸塩の両方を含む源が加えられて第１のスラリーが形成される。撹拌しながら第１のスラリーにＶ源およびＮｂ源が加えられて第２のスラリーが形成される。第２のスラリーは次に溶媒の沸点より高い温度で２４時間乾燥させられる。得られた乾燥粉末は次にペレット化され、管状炉において焼成される。

一般式（１）から（５）で表される電極活物質の製造方法は、当該技術分野において周知であり、文献に記載されており、また以下の文献にも記載されている。２００１年７月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ０１／５４２１２；１９９８年３月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ９８／１２７６１；２０００年１月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ００／０１０２４；２０００年６月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ００／３１８１２；２０００年９月２８日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ００／５７５０５；２００２年６月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開公報ＷＯ０２／４４０８４；２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開公報ＷＯ０３／０８５７５７；２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開公報ＷＯ０３／０８５７７１；２００３年１０月２３日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開公報ＷＯ０３／０８８３８３；２００３年３月４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，５２８，０３３；２００２年５月１４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，３８７，５６８；２００３年２月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００３／００２７０４９；２００２年１２月１９日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００２／０１９２５５３；２００３年９月１１日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００３／０１７０５４２；２００３年７月１０日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国公開公報第２００３／１０２９４９２。

単斜晶系のリン酸リチウムバナジウム、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、あるいはＬＶＰは、一般に温度７００℃およびそれより高い温度で合成される。これらの温度において、この材料は、合成雰囲気中の数パーセントの水素によって損傷を受ける。水素は雰囲気に意図的に加えられ、あるいは合成反応の副生成物である。合成雰囲気に水素が存在するとそのような雰囲気で生成された材料において、初期の比容量を減少させ、また充放電サイクルの減退を増加させる。したがって、ＬＶＰを水素のない雰囲気下で合成することが好ましい。

水素による損傷を防ぐため、前駆体が７００℃に達する前に全ての水素源を除去することが必要である。水および有機蒸気はＬＶＰ生成反応の副生成物となり得、とりわけ残留炭素が存在すると、両者は水素源となる可能性がある。合成中において水素からの損傷の可能性を防ぐために、次の技術が有益である。
１）加熱中の傾斜プロファイルに待機ステップを設け、７００℃より低い温度で副生成物を放出させる；例えば温度３５０℃で加熱傾斜を止めて、その温度を約１時間から２時間保持する。
２）粉末床を深さ約４ｃｍより浅くする、より好ましくは約２ｃｍより浅くするといった、炉への充填条件を変更する。これにより、粉末床にガス状の副生成物が封じ込められるのを防ぐことができる。
３）より迅速にガス抜きを行う。これにより、高い温度に達する前に水素を生成する副生成物を除去することができる。

本発明はまた、以下を含む電気化学セルまたは電池を提供する。
（ａ）本発明の活物質を含む第１の電極（または一般に正極または陽極）；
（ｂ）第１の電極の対電極である第２の電極（または一般に負極または陰極）；
（ｃ）第１の電極と第２の電極でイオン移動のやりとりを行う電解質。

電池の構造は特定の構造に限定されず、円筒形の巻き構造、Ｚに折り畳まれた構造、角柱の巻き構造および平板状の角柱構造、および樹脂積層構造からなる群から選ぶことができる。

図１を参照すると、一実施形態において電気化学セル１０は、図１に示されるように、密封された容器、より好ましくは硬質の円筒形状の容器１４に封入された、らせん状に巻かれたまたはねじられた電極アセンブリ１２を含む。下位の一実施形態において、セル１０は角柱状タイプのセルであり、容器は実質的に長方形の断面を有する（図示せず）。

再度図１を参照すると、電極アセンブリ１２は、とりわけ上記一般式（１）から（５）で表される電極活物質からなる正極１６；対となる負極１８；および第１の電極１６と第２の電極１８の間に設けられるセパレータ２０を含む。セパレータ２０は、電気絶縁性およびイオン伝導性の多孔質フィルムが好ましく、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、これらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる高分子材料で形成される。

各電極１６、１８は、電極１６、１８と外部負荷の間の電気通信を行う電流コレクタ２２および２４をそれぞれ含む。各電流コレクタ２２、２４は、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、または同様の導電性金属の箔または格子であり、５μmから１００μm、より好ましくは５μmから２０μmの厚みを有する。さらに、電流コレクタは、弱酸および同種のものといった酸化物除去剤で処理されていてもよく、また電流コレクタ２２、２４表面に電気絶縁性の酸化物が形成されるのを抑制するために導電性被覆されていてもよい。適切な被覆の例は、均一に分散した導電性材料（例えば炭素）からなる高分子材料を含み、そのような高分子材料は、アクリル酸およびメタクリル酸とエステル、ポリ（エチレン−アクリル酸）コポリマーを含むアクリル；ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロポリプレン）コポリマーを含むビニル材料；ポリ（アジピン酸−エチレングリコール）コポリマーを含むポリエステル；ポリウレタン；フッ素エラストマー；およびこれらの混合物を含む。

正極１６はさらに、正極電流コレクタ２２の少なくとも片側に形成され、より好ましくは、正極電流コレクタ２２の両側に形成された正極フィルム２６を含み、各フィルム２６は、セル１０にとって最適な容量を実現するために、１０μmから１５０μm、より好ましくは２５μmから１２５μmの厚みを有する。正極フィルム２６は、８０％から９５％の質量の一般式（１）から（５）で表される活物質、１％から１０％の質量のバインダー、および１％から１０％の質量の導電剤からなる。

適切なバインダーは、ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース；ジアセチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレンジエンコポリマー；ポリ四フッ化エチレン；ポリフッ化ビニリデン；スチレン−ブタジエンゴム；四フッ化エチレン−六フッ化ポリプロピレンコポリマー；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリビニルピロリドン；四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエステルコポリマー；フッ化ビニリデン−六フッ化ポリプロピレンコポリマー；フッ化ビニリデン−塩化三フッ化エチレンコポリマー；エチレン−四フッ化エチレンコポリマー；ポリ塩化三フッ化エチレン；フッ化ビニリデン−五フッ化プロピレンコポリマー；プロピレン−四フッ化エチレンコポリマー；エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエステル−四フッ化エチレンコポリマー；エチレン−アクリル酸コポリマー；エチレン−メタクリル酸コポリマー；エチレン−アクリル酸メチルコポリマー；エチレン−メタクリル酸メチルコポリマー；スチレン−ブタジエンゴム；フッ素化ゴム；ポリブタジエン；およびこれらの混合物を含む。これらの材料の中で最も好ましいのは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリ四フッ化エチレンである。

適切な導電剤は、天然黒鉛（例えば、片状黒鉛など）；人造黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック（Ｋｅｔｚｅｎ Ｂｌａｃｋ）、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電繊維；フッ化炭素、銅、ニッケルなどの金属粉末；ポリフェニレン誘導体などの有機導電材料を含む。

負極１８は、負極電流コレクタ２４の少なくとも片側に形成され、より好ましくは、負極電流コレクタ２４の両側に形成された負極フィルム２８からなる。下位の一実施形態において、負極はリチウム金属箔のようなアルカリ金属箔である。下位の他の実施形態において、負極フィルム２８は、８０％から９５％の質量の層間材料、２％から１０％の質量のバインダー、および１％から１０％の質量の導電剤（これは任意である）からなる。

本発明において適切な層間材料は、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素または炭素質材料（例えばグラファイト）、およびこれらの混合物を含む。一実施形態では、層間材料はグラファイトである。

再度図１を参照すると、円筒形容器１４は、負極リード線３４を通して負極１８と電気通信する閉端部３２と、折り曲げ端３６によって規定された開端部を有する円筒体部材３０を含む。動作中、円筒体部材３０、特に閉端部３２は導電性であり、負極１８と外部負荷（図示せず）の間の電気通信を行う。絶縁部材３８が、らせん状に巻かれたあるいはねじられた電極アセンブリ１２と閉端部３２との間に設けられる。

正極リード線４２を通して正極１６と電気通信する正極端子キャップ４０は、正極１６と外部負荷（図示せず）との間の電気通信を行う。ガスケット部材４４が円筒体部材３０の上部を正極端子キャップ４０に密閉状態ではめ込む。

非水電解質（図示せず）は、電気化学セルが充電および放電している間、イオン電荷キャリアが正極１６と負極１８の間を移動することによって、正極１６と負極１８との間のイオンのやりとりを行う。電解質は、非水溶媒および非水溶媒に溶解しているアルカリ金属を含む。適切な溶媒は、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ブチレン・カーボネートまたはビニレン・カーボネートなどの環状炭酸エステル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチルメチルカーボネートまたは炭酸ジプロピルなどの非環状炭酸エステル；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタンまたはエトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル；テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルプロリドンなどの有機非プロトン性溶媒；およびこれらの混合物を含む。環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルの混合物、または環状炭酸エステル、非環状炭酸エステルおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。

適切なアルカリ金属塩は、ＬｉＣｌＯ₄；ＬｉＢＦ₄；ＬｉＰＦ₆；ＬｉＡｌＣｌ₄；ＬｉＳｂＦ₆；ＬｉＳＣＮ；ＬｉＣｌ；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃；ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂；Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂；ＬｉＡｓＦ₆；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂；ＬｉB₁₀Ｃｌ₁₀；二シュウ酸ホウ酸リチウム；低脂肪族カルボン酸リチウム；ＬｉＣｌ；ＬｉＢｒ；ＬｉＩ；リチウムのクロロボラン；テトラフェニルホウ酸リチウム；リチウムイミド；上記リチウム塩のナトリウムおよびカリウム類似物；およびこれらの混合物を含む。好ましくは、電解質は少なくともＬｉＰＦ₆を含む。

次の実施例は本発明の組成物および方法を示すがこれらに限定されない。

実施例１
次の一般的な反応スキームに従って、一般式Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃で表される電極活物質を化学量論変数ｄの種々の値に対して製造した。
ＬｉＨ₂ＰＯ₄＋Ｖ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄→Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃

Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃の活物質を製造するために、ＬｉＨ₂ＰＯ₄（１質量％より濃い）、Ｖ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄の（化学量論変数ｄの目標値に基づく）必要量の前駆体を前もって混合し、次いでセラミック瓶のアセトン中でジルコニア媒体を用いて２０時間粉砕した。粉砕後、アセトンを抽出し、乾燥粉末をペレット化し、管状炉内に置き、アルゴン流雰囲気下で最高到達温度９５０℃まで５℃／分で加熱した。その温度を２時間保持し、その後試料を粉砕し、再び（アセトンなしで）２０時間ボールミルで粉砕し、再ペレット化し、上記と同じ焼成条件で加熱し、活物質生成物を得た。

実施例２
一般化学式Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃で表され、実施例１の記載に従って合成された電極活物質を、さらに次の一般的な反応スキームに従って処理し、炭素含有材料を得た。
Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃＋Ｃ＋ＰＥＧ →Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／Ｃ

炭素を含有するＬｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／Ｃを製造するために、実施例１の記載に従って合成されたＬｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃反応生成物をまずセラミック瓶のアセトン中でジルコニア媒体を用いて２０時間ボールミル粉砕した。粉砕後、アセトンを抽出し、乾燥させたＬｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃活物質１１ｇを、炭素（Ｓｕｐｅr Ｐ）０．４５８３ｇおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０．３３ｇと混合した。得られた混合物をセラミック瓶中でジルコニア媒体を用いて２０時間ボールミル粉砕し、次いで管状炉内に置き、アルゴン流雰囲気下で最高到達温度6 ５０℃まで５℃／分で加熱した。その温度を２時間保持し、Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／Ｃ複合材料生成物を得た。

実施例３
次の一般的な反応スキームに従って、一般化学式Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃で表される炭素含有電極活物質を化学量論変数ｄの種々の値に対して製造した。
ＬｉＨ₂ＰＯ₄+Ｖ₂Ｏ₃＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄＋ＰＥＧ＋Ｃ→Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／Ｃ

炭素を含有するＬｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／Ｃ材料を製造するために、ＬｉＨ₂ＰＯ₄（１質量％より濃い）、Ｖ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、炭素（Ｓｕｐｅr Ｐ）およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の（化学量論変数ｄの目標値に基づく）必要量の前駆体を前もって混合し、次いでセラミック瓶中でジルコニア媒体を用いて２０時間粉砕した。粉砕後、混合物を管状炉内に置き、アルゴン流雰囲気下で最高到達温度９５０℃まで５℃／分で加熱した。その温度を４時間保持し、Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／Ｃ活物質生成物を得た。

実施例４
次の反応スキームに従って、化学式Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃を有する電極活物質を製造した。
ＬｉＨ₂ＰＯ₄+Ｖ₂Ｏ₃→Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃

Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃活物質を製造するために、ＬｉＨ₂ＰＯ₄（１質量％より濃い）２３．４１３６ｇとＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄１１．１９９１ｇを前もって混合し、次いでセラミック瓶のアセトン中でジルコニア媒体を用いて２０時間粉砕した。粉砕後、アセトンを抽出し、乾燥粉末をペレット化し、管状炉内に置き、アルゴン流雰囲気下で最高到達温度９５０℃まで５℃／分で加熱した。その温度を２時間保持し、その後試料を粉砕し、再び（アセトンなしで）２０時間ボールミルで粉砕し、再ペレット化し、上記と同じ焼成条件で加熱し、活物質生成物を得た。

実施例５
実施例１の記載に従って合成されたＬｉ_2.6Ｖ_1.8Ｎｂ_0.2（ＰＯ₄）₃活物質をλ＝１．５４１８ÅのＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって分析し、次の値を得た。ａ＝８．６１３０３４Å；ｂ＝８．６３６５７７Å；ｃ＝１２．０６０５２７Å；格子体積＝８９７．１４８Å。実施例４に従って合成したＬｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃およびＬｉ_2.6Ｖ_1.8Ｎｂ_0.2（ＰＯ₄）₃のＸ線回折パターンを図２のパターン（ａ）および（ｂ）としてそれぞれ示す。

実施例６
実施例１の記載に従って、一般化学式Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃で表される電極活物質を、ｄ＝０、０．０２５、０．０５、０．０７５、０．１、０．１５および０．２に対して合成した。

電極活物質のイオン導電度を測定するために、次の実験を行った。上記各活物質１ｇを、ステンレス鋼の円盤と対向する銅の円盤（それぞれは２．８５cm²）の間を、０．５Ｖの電圧を両円盤に６０秒間かけながら１０ポンドの圧力下で通過させた。このｄｃ分極中に、イオンキャリアおよび電気キャリアから初期電流が発生し、ここで、

および

と表される。ここで、Ｒ_ionicとＲ_eは陽イオンおよび電気キャリアによるイオン抵抗、電気抵抗をそれぞれ表す。時間の経過とともに、封鎖電子の部分電流が減少し、最終的に消失して、全電流が非封鎖キャリアにのみ運ばれる安定な電流値

となる。この分極実験によって測定されたイオン導電度を図３に示す。図３に示されるように、ニオブ置換は、化学量論量dが約０．０２５より大きい場合に、本活物質のイオン導電度および電気伝導度を５０倍（５，０００％）増加させた。

実施例７
一般化学式Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃で表される電極活物質を、実施例２の記載に従い、ｄ＝０、０．１および０．２に対して合成した。

各試料について、Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃活物質８８％、導電性炭素（Ｓｕｐｅr Ｐ）８％、およびＰＶＤＦバインダー（ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）４％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、得られたスラリーをアルミニウム箔上に被覆し、真空中で１２０℃で乾燥して、電極を作成した。各電極の活物質の重量は８〜９ｍｇ／ｃｍ²であった。

それぞれにおいて、正極、リチウム金属の対電極、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（質量比２：１）中に１Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液を含む電解質を用い、乾燥させたガラス繊維フィルター（ＷｈａｔｍａｎのＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして用いて、リチウム金属セル（Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ）を作成した。正極の面積は２．８５ｃｍ²であった。

Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃活物質を脱リチウムかするために、各セルを、Ｃ／１０で４．８Ｖまで充電した。図４は、各Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉセルにおける電圧プロファイルを示す。ニオブ置換の結果は、第１Ｌｉ領域において電圧プロファイルの傾斜の様子に表れ、ニオブの置換量（化学量論量変数値ｄ）が０から０．２に増加するに従って、より深くなる。

ｄ＝０、０．１、０．２のＬｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃活物質を含むセルをＣ／５で２．５Ｖと４．２Ｖの間で充放電した。図５は、各Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ（ｄ＝０、０．１、０．２）電池における充放電プロファイルを示す。

実施例８
一般化学式Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃で表される電極活物質を実施例３の記載に従って、ｄ＝０、０．１、０．２について合成した。

各試料について、Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃活物質８８％、導電性炭素（Ｓｕｐｅr Ｐ）８％、およびＰＶＤＦバインダー（ＫＹＮＡＲ ＨＳＶ９００）４％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、得られたスラリーをアルミニウム箔上に被覆し、真空中で１２０℃で乾燥して、電極を作成した。各電極の活物質の重量は８〜９ｍｇ／ｃｍ²であった。

それぞれにおいて、正極、リチウム金属の対電極、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（質量比２：１）中に１Ｍ ＬｉＰＦ₆溶液を含む電解質を用い、乾燥させたガラス繊維フィルター（ＷｈａｔｍａｎのＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして用いて、リチウム金属セル（Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１Ｍ ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ）を作成した。正極の面積は２．８５ｃｍ²であった。

ｄ＝０、０．１、０．２のＬｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃活物質を含む電池をＣ／５で２．５Ｖと４．２Ｖの間で充放電を繰り返した。図６は、各Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃／１M ＬｉＰＦ₆（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ（ｄ＝０、０．１、０．２）セルにおける充放電挙動を示す。ニオブをドープした活物質（Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃、ｄ＝０．１、０．２）は、ニオブをドープしない活物質（Ｌｉ_a−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃、ｄ＝０）に比べて、複数回の充放電に対して容量損失が少ないことがわかった。

本発明における実施例および実施形態は例示であって、本発明の組成物および方法の範囲を限定するものではない。本発明の範囲において、特定の実施例、材料、組成物および方法を同等に変更、修正および変化することができ、同様の結果を生じる。

Claims (5)

1. 下記一般化学式で表される第１の電極活物質を有する第１の電極：
   Ａ_aＶ_bＮｂ_c（ＰＯ₄）₃
   ここで、
   （ｉ）Ａは周期律表の第１族の元素およびその組み合わせからなる群から選ばれ、０＜ａ＜９であり、
   （ｉｉ）０＜ｂ＜２であり
   （ｉｉｉ）０＜ｃ＜２であり、
   （ｉｖ）ａ，ｂ，ｃは、正極活物質の電気的中性が発生期または合成されたままの状態を保つように選ばれる；
   第２の対電極；および
   第１の電極および第２の電極のイオン移動のやりとりを行う電解質
   を有する電池。
2. 前記ＡがＬｉである請求項１に記載の電池。
3. 前記第１の電極活物質は、下記一般化学式
   

   

   （ここで、Ｖ^VおよびＶ^Nbはそれぞれ、活物質の発生期におけるバナジウム，ニオブの酸化状態を示す）で表される請求項１に記載の電池。
4. 前記第１の電極活物質は、下記一般化学式
   Ａ_aＶ_b−dＮｂ_c（ＰＯ₄）₃
   （ここで、０＜ｄ＜２、０＜ｃ≦ｄである）で表される請求項１に記載の電池。
5. 前記第１の電極活物質は、下記一般化学式
   Ａ_3−2dＶ_2−dＮｂ_d（ＰＯ₄）₃
   （ここで、０＜ｄ＜２、Ｖ^Nb＝５＋、Ｖ^V＝３＋であり、Ｖ^Nb、Ｖ^Vはそれぞれ、活物質の発生期におけるニオブ、バナジウムの酸化状態を示す）で表される請求項１に記載の電池。

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