KR20120003453A - 이차 전기화학 전지용 전극 활물질 - Google Patents

이차 전기화학 전지용 전극 활물질 Download PDF

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KR20120003453A
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하이타오 황
엠. 야지드 사이디
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발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 갖는 제1 전극, 상기 제1 전극에 대한 반대 전극인 제2 전극, 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 양극 활물질은 화학식 AaVbNbc(PO4)3으로 표시되고, 0<a<9이며, 0<b,c<2이다.

Description

이차 전기화학 전지용 전극 활물질{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY ELECTROCHEMICAL CELL}
본 출원은 2009년 4월 16일자로 출원된 미국 출원 일련번호 제 61/169,995호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 전기화학 전지, 더욱 구체적으로 포스페이트계 활물질을 사용하는 이차 전기화학 전지에 관한 것이다.
배터리 팩은 하나 이상의 전기화학 전지 또는 배터리로 이루어지며, 여기서 각각의 전지는 일반적으로 양극, 음극 및 및 상기 음극과 양극 사이에서 이온성 전하 캐리어의 이동을 용이하게 하는 전해질을 포함한다. 전지가 충전될 때, 양이온은 양극으로부터 전해질로, 그리고 동시에 전해질로부터 음극으로 이동한다. 방전하는 동안에는, 양이온이 음극으로부터 전해질로, 그리고 동시에 전해질로부터 양극으로 이동한다.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 양극 활물질을 사용하는 신규의 이차 전기화학 전지를 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
(i) A는 주기율표의 I족 원소들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0<a<9이며,
(ii) 0<b<2이고,
(iii) 0<c<2이며,
여기서 a, b 및 c는 양극 활물질의 초기 상태 또는 합성한 그대로의 상태에서 양극 활물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 원통형 전기화학 전지의 구조를 도시한 횡단면 개요도이다.
도 2a는 실시예 4의 기술 요지에 의해 합성한 Li3V2(PO4)3의 X선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2b는 실시예 1의 기술 요지에 의해 합성한 Li2.6V1.8Nb0.2(PO4)3의 X선 회절 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 화학식 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3으로 표시되는 전극 활물질에서 화학양론 변수 d의 값의 함수로서 전기 전도도 및 이온 전도도를 도시한 플롯이다.
도 4는 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3/1M LiPF6 (EC/DMC)/Li 전지(d = 0, 0.1 및 0.2)에 대한 전압 프로파일 플롯이다.
도 5는 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3/1M LiPF6 (EC/DMC)/Li 전지(d = 0, 0.1 및 0.2)에 대한 용량 대비 전지 전압의 플롯이다.
도 6은 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3/1M LiPF6 (EC/DMC)/Li 전지(d = 0, 0.1 및 0.2)에 있어서 여러 차례의 사이클에 대한 캐소드 고유 용량을 나타낸 플롯이다.
본 발명의 신규 전기화학 전지는 당분야에 알려진 물질 및 장치에 비해서 장점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 장점으로서는, 증가된 용량, 증가된 사이클링 성능, 증가된 가역성, 증가된 이온 전도도, 증가된 전기 전도도, 증가된 고율 성능 및 감소된 비용 중 하나 이상을 들 수 있으나, 이것에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 장점 및 실시양태들을 이하의 상세한 설명을 통해 명확히 파악할 수 있을 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 바람직한 실시양태를 제시한 것이지만, 예시적인 목적일 뿐 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니라는 것을 알아야 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서,
(i) A는 주기율표의 I족 원소들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0<a<9이며,
(ii) 0<b<2이고,
(iii) 0<c<2이며,
여기서 a, b 및 c는 양극 활물질의 초기 상태 또는 합성한 그대로의 상태에서 양극 활물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택된다.
특별한 언급이 없는 한, 같은("="), 작거나 같은("≤"), 또는 크거나 같은("≥")으로서 대수적으로 기재된 변수는 해당하는 수와 대략 동일하거나 기능적으로 동등한 값들 또는 범위들을 포함하고자 하는 의도로 기재한 것이다. 본 명세서에서, "족"이란 현행 IUPAC 주기율표에 정의된 바와 같은 주기율표의 족 번호(즉, 열)를 언급한 것이다(참고예: 본원에 참고로 포함된 2000년 10월 24일자로 허여된 바커(Barker) 등의 미국 특허 제 6,136,472호). 또한, 개개의 성분 또는 성분들의 혼합물을 선택할 수 있는 원천이 되는 원소, 물질 또는 다른 성분의 속(genus)의 인용은 열거된 성분들의 모든 가능한 아속 조합 및 이들의 혼합물도 포함하고자 하는 의도로 기재한 것이다.
본 발명의 전극 활물질은 전기화학 전지에서 사이클링을 경험하기 전에 그것의 초기 상태 또는 합성한 그대로의 상태로 존재한다. 전극 활물질의 성분들은 합성시에 전하가 평형을 이룬 전극 활물질을 제공하도록 선택된다. 조성물의 1종 이상의 원소의 화학양론적 값은 정수가 아닌 값을 취할 수도 있으며, 일반적으로 하기 수학식 A에 의해서 조절된다:
[수학식 A]
Figure pct00003
상기 식에서, VA, VV 및 VNb는 각각 활물질의 초기 상태에서 조성물 변수 A, 바나듐 및 니오븀의 산화 상태를 나타낸다.
본 명세서의 모든 실시양태에서, 조성물 변수 A는 양이온을 형성할 수 있고 본 발명의 활물질을 함유하는 전기화학 전지를 충전할 때 활물질로부터 탈리를 경험할 수 있는 1종 이상의 원소를 함유한다. 한 실시양태에서, A는 주기율표의 1족 원소들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 구체적인 실시양태에서, 상기 활물질의 합성한 그대로의 상태 또는 초기 상태에서 A는 리튬(Li)이다. 다른 구체적인 실시양태에서, A는 나트륨(Na)이다.
바람직하게는, 바나듐이 전기화학 전지의 충전/방전시에 각각 산화/환원을 경험하도록 충분한 양 (a)의 조성물 변수 A가 존재하여야 한다. 전극 활물질로부터 일정량의 조성물 변수 A의 제거는 전기화학 전지가 정삭적인 작동 조건하에 작동할 때 적어도 바나듐의 산화 상태 변화를 수반한다. 본 명세서에서, "정상 작동 조건"은 전지가 충전되는 소정의 전압을 가리킨다.
활물질의 산화/환원에 이용 가능한 바나듐의 양은 제거될 수 있는 조성물 변수 A의 양을 결정한다. 이와 같은 개념은 일반적으로 당분야에 잘 알려진 것이며, 예컨대 1984년 10월 16일자로 허여된 프라이올리(Fraioli)의 미국 특허 제 4,477,541호; 및 2000년 10월 24일자로 허여된 바커 등의 미국 특허 제 6,136,472호를 참조할 수 있다.
본 명세서의 모든 실시양태에서, 0<a<9이다. 한 구체적인 실시양태에서, 0<a≤6이다. 다른 구체적인 실시양태에서, 0<a≤3이다. 다른 구체적인 실시양태에서, 2≤a≤5이다. 다른 구체적인 실시양태에서, a=3이다.
본 명세서의 모든 실시양태에서, V는 같은 전하(isocharge) 치환 또는 다른 원자가(aliovalent) 치환에 의해서 동량 또는 동일하지 않은 화학양론적 양으로 Nb에 의해 화학양론적으로 부분 치환될 수 있다. "같은 전하 치환"이라 함은 주어진 결정학적 부위 상에서 한 원소가 동일한 산화 상태를 갖는 원소로 치환됨을 말한다(예: V3 +를 Nb3 +로 치환). "다른 원자가 치환"이라 함은 주어진 결정학적 부위 상에서 한 원소가 다른 산화 상태를 갖는 원소로 치환됨을 말한다(예: V3 +를 Nb5 +로 치환).
한 실시양태에서, V가 "산화적으로" 동일한 화학양론적 양의 Nb로 다른 원자가 치환 또는 같은 전하 치환에 의해 부분 치환됨으로써, 전극 활물질은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure pct00004
상기 식에서, A, a, b, c, VV 및 VNb는 앞에서 정의한 바와 같다.
다른 실시양태에서 V가 화학양론적 양의 Nb로 다른 원자가 치환 또는 같은 전하 치환에 의해 부분 치환됨으로써, 전극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
Figure pct00005
상기 식에서, A, a 및 b는 앞에서 정의한 바와 같고, 0<d<2이며, 0<c≤d이고, a, b, c 및 d의 선택은 일반적으로 하기 수학식 B에 의해서 조절된다:
[수학식 B]
Figure pct00006
상기 식에서, VV 및 VNb는 각각 활물질의 초기 상태에서 조성물 변수 A, 바나듐 및 니오븀의 산화 상태를 나타낸다.
다른 실시양태에서, V가 동일한 화학양론적 양의 Nb로 다른 원자가 치환에 의해 부분 치환됨으로써, 전극 활물질은 하기 화학식 4로 표시된다:
[화학식 4]
Figure pct00007
상기 식에서, A 및 a는 앞에서 정의한 바와 같고, 0<d<2이며, e=d(VNb - VV)이고, 여기서 VNb 및 VV는 각각 활물질의 초기 상태에서 니오븀과 바나듐의 산화 상태를 나타낸다.
구체적인 실시양태에서, V가 동일한 화학양론적 양의 Nb로 다른 원자가 치환에 의해 부분 치환됨으로써, 전극 활물질은 하기 화학식 5로 표시된다:
[화학식 5]
Figure pct00008
상기 식에서, A는 앞에서 정의한 바와 같고, 0<d<2이며, VNb = 5+, VV = 3+이며, 여기서 VNb 및 VV는 각각 활물질의 초기 상태에서 니오븀과 바나듐의 산화 상태를 나타낸다.
화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 활물질의 예로서는 다음을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다: Li3V1.9Nb0.06(PO4)3, Li5V1.95Nb0.02(PO4)3, Li6.25V0.75Nb0.5(PO4)3, Li3.05V1.9Nb0.05(PO4)3, Li2.6V1.8Nb0.2(PO4)3, 및 Li2.6V1.8Nb0.2(PO4)3.
화학식 1 내지 화학식 5의 활물질은 출발 물질들을 금속 화학종들의 동시 산화 또는 환원을 포함하거나 포함하지 않는 고체 상태 반응으로 반응시킴으로써 용이하게 합성된다. 조성물 변수 A의 공급원으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 여러 가지 염 또는 무기 화합물을 들 수 있다. 리튬, 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 알칼리 금속 공급원은 분말 또는 입자 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 이와 같은 광범위한 물질들이 무기 화학 분야에 잘 알려져 있다. 구체적인 예로서는 리튬, 나트륨 및/또는 칼륨 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 인산수소암모늄염, 인산이수소암모늄염, 규산염, 안티모네이트, 비산염, 게르마네이트, 산화물, 아세트산염, 옥살산염 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 화합물들의 수화물은 물론 혼합물도 사용될 수 있다. 구체적으로, 이러한 혼합물은 혼합된 알칼리 금속 활물질이 반응에서 생성되도록 1종 초과의 알칼리 금속을 함유할 수 있다.
바나듐 및 니오븀 공급원으로서는 바나듐 및 니오븀 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 질산염, 아질산염, 황산염, 황산수소염, 아황산염, 중아황산염, 탄산염, 중탄산염, 붕산염, 인산염, 인산수소암모늄염, 인산이수소암모늄염, 규산염, 안티모네이트, 비산염, 게르마네이트, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 수화물은 물론 금속의 혼합물도 사용될 수 있으며, 알칼리 금속 복합 금속 활물질이 생성되도록 알칼리 금속들도 함께 사용될 수 있다. 출발 물질 중의 바나듐과 니오븀은 목적 생성물에서 요구되는 산화 상태 및 후술하는 바와 같은 고려되는 산화 또는 환원 조건에 따라서 임의의 산화 상태를 가질 수 있다.
인산염 성분에 대한 공급원은 인산염 공급원 외에도 양으로 하전된 양이온을 함유하는 다수의 염 또는 화합물에 의해 제공된다. 이와 같은 양이온으로서는, 금속 이온, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리토금속, 전이 금속 또는 기타 비전이 금속 및 암모늄 또는 4급 암모늄과 같은 착양이온을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 화합물에서 인산염 음이온은 인산염, 인산수소암모늄염 또는 인산이수소암모늄염일 수 있다. 전술한 알칼리 금속 공급원 및 금속 공급원의 경우와 마찬가지로, 인산염 화학종 출발 물질은 입자 또는 분말 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 이들의 수화물은 물론 혼합물도 사용될 수 있다.
출발 물질은 앞서 열거한 내용으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 조성물 성분들 A, V, Nb 및 PO4 중 하나 초과를 제공할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 출발 물질은 예컨대 조성물 성분 A와 PO4의 화합을 전제로 하므로, 바나듐과 니오븀만을 첨가할 필요가 있다. 한 실시양태에서, 출발 물질은 알칼리 금속, V와 Nb 중 하나 및 인산염을 함유할 것을 조건으로 한다. 각각의 성분들을 제공하는 출발 물질들의 조합을 사용할 수 있다. 휘발성 부산물을 생성하는 반대이온을 가진 출발 물질들을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 가능한 경우 암모늄염, 탄산염, 산화물 등을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 반대 이온을 갖는 출발 물질들은 물, 암모니아 및 이산화탄소와 같이 반응 혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있는 휘발성 부산물을 형성하는 경향이 있다.
조성물 성분들 A, V, Nb 및 PO4의 공급원은 반응 생성물을 형성하는데 충분한 시간 및 온도로 가열하는 동안에 고체 상태에서 함께 반응할 수 있다. 출발 물질들은 분말 또는 입자 형태로 제공될 수 있다. 분말을 임의의 다양한 절차, 예컨대 마멸이 없는 볼 분쇄, 막자와 막자사발로 혼합 등에 의해 함께 혼합된다. 이어서, 분말화된 출발 물질의 혼합물을 정제로 압착하고/하거나 결합제 물질과 함께 밀집 응집성 반응 혼합물을 형성하도록 고정한다. 반응 혼합물을 오븐에서 일반적으로 약 400℃ 이상의 온도하에 반응 생성물이 형성될 때까지 가열한다. 예시적인 반응 시간 및 온도는 이하의 실시예에 제시하였다.
저온에서 반응을 수행하는 또 다른 수단은 수열 반응이다. 수열 반응에 있어서, 출발 물질을 소량의 액체, 예컨대 물과 혼합하고, 가압된 봄브(bomb)에 넣는다. 반응 온도를 고압을 만드는 지속적인 용량으로 액상의 물 및 사용된 특정의 반응 용기를 가열함으로써 얻을 수 있는 온도로 제한한다.
반응은 산화환원 없이, 또는 필요에 따라서는 환원성 또는 산화성 조건하에 수행할 수 있다. 반응을 산화환원 없이 수행할 경우, 반응 생성물 중의 성분들의 산화 상태는 출발 물질에서의 산화 상태와 동일하다. 산화성 조건은 반응을 공기 중에서 진행함으로써 제공될 수 있다. 따라서, 공기 중의 산소를 사용해서 전이 금속을 함유하는 출발 물질을 산화시킨다.
또한, 환원 없이 반응을 수행할 수도 있다. 예를 들면, 반응을 수소, 암모니아, 메탄 또는 환원성 기체들의 혼합물과 같은 환원성 대기 중에서 수행할 수 있다. 다른 예로서, 반응 혼합물내에 반응에 참여하여 1종 이상의 반응 성분을 최종 반응 생성물내의 성분의 산화 상태로 환원시킬 수 있지만, 차후에 전극 또는 전기화학 전지에 사용될 때 활물질을 간섭하지 않는 환원제를 포함시킴으로써 동일계 상에서 환원 반응을 수행할 수 있다. 본 발명의 활물질을 제조하는데 사용하기에 편리한 환원제의 일례는 환원성 탄소이다. 바람직한 실시양태에서, 반응을 아르곤, 질소 또는 이산화탄소와 같은 비활성 대기에서 수행한다. 이와 같은 환원성 탄소는 원소 상태의 탄소에 의해, 또는 반응 조건하에서 분해하여 원소 상태의 탄소 또는 환원력을 가진 유사한 탄소 함유 화학종을 형성할 수 있는 유기 물질에 의해 용이하게 제공된다. 이와 같은 유기 물질의 비제한적인 예로서는, 글리세롤, 전분, 당, 코크스 및 반응 조건하에서 탄화 또는 열분해하여 환원성 형태의 탄소를 생성하는 유기 중합체를 들 수 있다. 바람직한 환원성 탄소 공급원은 원소 상태의 탄소이다.
환원제를 화학양론적 과량으로 제공하고 필요에 따라서 반응후에 과잉분을 제거하는 것이 일반적으로 용이하다. 환원성 기체 및 원소 상태의 탄소와 같은 환원성 탄소를 사용할 경우에, 과잉량의 환원제는 문제를 일으키지 않는다. 전자의 경우에, 기체가 휘발성이고 반응 혼합물로부터 쉽게 분리되는 한편, 후자의 경우에는 반응 생성물 중의 과잉량의 탄소가 활물질의 특성을 손상시키지 않는데, 그 이유는 일반적으로 활물질에 탄소를 첨가하여 본 발명의 전기화학 전지 및 배터리에 유용한 전극을 형성하기 때문이다. 또한, 부산물인 일산화탄소 또는 이산화탄소(탄소의 경우) 또는 물(수소의 경우)는 반응 혼합물로부터 쉽게 제거되기 때문에 용이하다.
복합 금속 포스페이트의 탄소열 환원 합성법이 바커 등의 PCT 공보 WO01/53198호에 개시되어 있다. 상기 탄소열 방법을 사용해서 환원성 탄소의 존재하에 출발 물질들을 반응시켜 다양한 생성물들을 형성할 수 있다. 탄소는 1종 이상의 활물질 성분들을 상응하는 출발 물질(들)에서의 그 산화 상태에 비하여 환원시키는 역할을 한다. 환원성 탄소, 예를 들면 원소 상태 탄소 분말을 다른 출발 물질과 혼합하고 가열한다. 최선의 결과를 위해서, 온도는 약 400℃ 이상 내지 약 950℃ 이하가 되어야 한다. 고온을 사용할 수도 있지만, 일반적으로 불필요하다.
또한, 본 발명의 활물질은 습식 혼합 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 이 방법은 적어도 H2O, 중합체 물질, 인산염 음이온원, 조성물 변수 A에 대한 공급원, 니오븀원, 바나듐원, 예컨대 V2O5 및 V2O3, 및 탄소원을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 수성 혼합물을 습식 혼합한 후에 분무 건조하여 전구체 조성물을 형성한다. 전구체 조성물을 임의로 볼 분쇄한 후에 펠릿화한다. 이어서, 전구체 조성물 또는 펠릿화된 전구체 조성물을 가열하거나 하소시켜서 생성물인 활물질을 생성한다.
한 구체적인 습식 혼합 방법은 바나듐 펜톡시드(V2O5)와 산성 인산염 용액, 예를 들면 인산(H3PO4)을 반응시켜서 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 상기 슬러리를 물 및 염기성 리튬 화합물, 예컨대 수산화리튬(LiOH)를 함유하는 용액과 혼합하여 제2 슬러리를 형성한다. 중합체 물질 및 탄소원을 상기 제2 슬러리에 첨가하여 제3 슬러리를 형성한다. 상기 제3 슬러리를 습식 혼합한 후에 분무 건조하여 전구체 조성물을 형성한다. 이어서, 상기 전구체 조성물을 임의로 볼 분쇄하고 펠릿화한다. 이어서, 상기 전구체 조성물 또는 펠릿화된 전구체 조성물을 본 발명의 전극 활물질을 생성하는데 충분한 시간 및 온도로 가열한다.
바나듐 펜톡시드는 pH를 중성으로부터 상승시키거나 저하시킴으로써 수계 용액에 부분적으로 또는 완전히 가용성으로 된다. 이로써 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 보다 신속하고 보다 낮은 온도에서의 합성을 제공하는 균일한 전구체 혼합물을 얻을 수 있다. 한 실시양태에서, V2O5를 먼저 H3PO4에 첨가한 다음에 물에 용해된 조성물 변수 A의 수산화물의 용액과 혼합한다. 다른 실시양태에서, V2O5를 조성물 변수 A의 수산화물과 반응시킨 후에, H3PO4와 같은 산을 첨가함으로써 중화시킨다.
또 다른 습식 혼합 방법은 조성물 변수 A의 수산화물의 수용액을 제조하는 것을 포함한다. 이어서, 바나듐 펜톡시드를 상기 수용액에 부분적으로 용해시킨다. 이어서, 인산(H3PO4)을 상기 수용액에 첨가하여 중화된 용액을 형성한다. 중합체 물질, 니오븀원 및 탄소원을 상기 중화된 용액에 첨가하여 슬러리를 형성한다. 또한, 중합체 물질은 생성된 전극 활물질 전체에 걸쳐 전도성 네트워크를 형성하는 역할을 한다. 슬러리를 습식 혼합한 후에 분무 건조 또는 가열에 의해 건조시켜서 전구체 조성물을 형성한다. 이어서, 전구체 조성물을 임의로 볼 분쇄하고 펠릿화한다. 이어서, 전구체 조성물 또는 펠릿화된 전구체 조성물을 가열하여 본 발명의 전극 활물질을 제조한다.
또 다른 습식 혼합 방법은 비등점을 갖는 용매와 함께 중합체 물질, 인산염 공급원, 조성물 변수 A의 공급원, 바나듐원 및 니오븀원을 포함하는 혼합물을 형성하는 것과, 이와 같이 형성된 혼합물을 상기 용매의 비등점보다 높은 온도에서 실질적으로 모든 용매를 제거하는데 충분한 시간 동안 가열하여 실질적으로 건조된 혼합물을 생성하는 것과, 수득한 상기 건조된 혼합물을 가열하여 본 발명의 전극 물질을 제조하는 것을 포함한다. 상기 인산염 공급원 및 중합체 물질은 용매와의 실질적인 상 분리 없이 용매에서 용액을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 방법은 중합체 물질을 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 것과, 인산염 공급원 또는 대안으로서 인산염과 조성물 변수 A를 둘다 함유하는 공급원을 교반하에 상기 제1 용액에 첨가하여 제1 슬러리를 형성하는 것과, 바나듐원과 니오븀원을 교반하에 상기 제1 슬러리에 첨가하여 제2 슬러리를 형성하는 것과, 상기 제2 슬러리를 실질적으로 건조된 혼합물을 형성하는데 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 것과, 이어서 상기 혼합물을 본 발명의 전극 활물질을 생성하는데 충분한 시간 및 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 방법은 중합체 물질을 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 용매는 중합체 물질을 용해할 수 있는 임의의 휘발성 용매이다. 바람직하게는, 상기 용매가 비등점이 약 300℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 120℃ 미만인 휘발성 용매이다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 물이다. 인산염 공급원(또는 인산염과 조성물 변수 A를 함유하는 공급원)을 교반하에 상기 제1 용액에 첨가하여 제1 슬러리를 형성한다. 이어서, 바나듐원과 니오븀원을 상기 제1 슬러리에 첨가하여 제2 슬러리를 형성한다. 이어서, 상기 제2 슬러리를 상기 용매의 비등점보다 높은 온도에서 가열하여 실질적으로 건조된 혼합물을 생성한다. 이어서, 건조된 혼합물을 볼 분쇄하고 가열하여 본 발명의 전극 활물질을 생성한다.
이상에 게재한 바람직한 실시양태가 중합체 물질, 인산염 공급원 및 바나듐 및 니오븀에 대한 공급원을 첨가하여 슬러리를 형성하는 순서를 설명하고 있지만, 당업자라면 인산염 공급원, 바나듐원 및 니오븀을 어떠한 순서로도 용매에 첨가할 수 있음을 잘 알것이다. 예를 들면, 조성물 변수 A, PO4, V 및 Nb에 대한 공급원들을 용매에 첨가한 후에 중합체 물질을 첨가할 수 있다. 다른 예로서, 조성물 변수 A, V 및 Nb에 대한 공급원들을 용매에 첨가한 후에 중합체 물질을 첨가하고, 이어서 인산염 공급원을 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 중합체를 제1 용매에 첨가한 후에 조성물 변수 A, Nb 및 V 공급원들을 첨가하고, 이어서 인산염 공급원을 첨가할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 물질을 먼저 첨가하는데, 그 이유는 중합체 물질이 용매에 가용성이고, 중합체 물질이 용해되었을 때 식별하기가 용이하기 때문이다. 바람직한 실시양태에서는, 이어서 인산염 공급원을 첨가한다. 인산염 공급원도 용매에 가용성이므로, 인산염 공급원이 용해되었을 때 용이하게 판별할 수가 있다. 조성물 변수 A, V 및 Nb 공급원들은 이들이 용매에 용해될 수 없고, V2O3의 경우에 용액이 흑색으로 변하는 것과 같이 용액을 착색시킬 수 있다는 점에서 최종적으로 첨가한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 일정한 양의 중합체 물질을 물에 용해시켜서 제1 용액을 형성한다. 조성물 변수 A와 인산염을 둘 다 함유하는 공급원을 교반하에 상기 제1 용액에 첨가하여 제1 슬러리를 형성한다. V 및 Nb 공급원들을 교반하에 상기 제1 슬러리에 첨가하여 제2 슬러리를 형성한다. 이어서, 제2 슬러리를 상기 용매의 비등점보다 높은 온도에서 24 시간 동안 건조시킨다. 이어서 수득한 건조된 분말을 펠릿화하고 튜브 퍼니스에서 소성시킨다.
화학식 1 내지 5로 표시되는 전극 활물질을 제조하는 방법은 당분야에 잘 알려져 있고 문헌에 개시되어 있으며, 2001년 7월 26일자로 공개된 바커 등의 WO 01/54212호; 1998년 3월 26일자로 공개된 바커 등의 국제 공보 제 WO 98/12761호; 2000년 1월 6일자로 공개된 바커 등의 WO 00/01024호; 2000년 6월 2일자로 공개된 바커 등의 WO 00/31812호; 2000년 9월 28일자로 공개된 바커 등의 WO 00/57505호 2002년 6월 6일자로 공개된 바커 등의 WO 02/44084호; 2003년 10월 16일자로 공개된 사이디(Saidi) 등의 WO 03/085757호; 2003년 10월 16일자로 공개된 사이디 등의 WO 03/085771호; 2003년 10월 23일자로 공개된 사이디 등의 WO 03/088383호; 2003년 3월 4일자로 바커 등에게 허여된 미국 특허 제 6,528,033호; 2002년 5월 14일자로 바커 등에게 허여된 미국 특허 제 6,387,568호; 2003년 2월 2일자로 공개된 바커 등의 미국 출원 공개 제 2003/0027049호; 2002년 12월 19일자로 공개된 바커 등의 미국 출원 공개 제 2002/0192553호; 2003년 9월 11일자로 공개된 바커 등의 미국 출원 공개 제 2003/0170542호; 및 2003년 7월 10일자로 공개된 바커 등의 미국 출원 공개 제 2003/1029492호에도 개시되어 있다.
단사정계 리튬 바나듐 포스페이트, Li3V2(PO4)3 또는 LVP와 같은 화합물은 일반적으로 700℃ 이상의 온도에서 합성된다. 이러한 온도에서, 상기 물질은 합성 대기 중의 몇 퍼센트의 수소에 의해 손상을 입기 쉽다. 수소는 의도적으로 대기에 첨가되거나, 또는 합성 반응의 부산물일 수도 있다. 합성 대기 중의 수소의 존재는 그와 같은 대기 중에서 제조된 물질에서 초기 고유 용량을 감소시키고 사이클 감소를 증가시킨다. 그러므로, LVP를 수소가 없는 대기하에서 합성하는 것이 바람직하다.
수소에 의한 손상을 방지하기 위해서, 전구물질이 700℃에 도달하기 전에 모든 수소원을 제거할 필요가 있다. 물과 유기 증기는 LVP 형성 반응에서 부산물이 될 수 있으며, 이들은 둘다 특히 잔류하는 탄소의 존재하에서 잠재적인 수소원이다. 합성하는 동안 수소에 기인한 잠재적인 손상을 방지하기 위해서, 다음과 같은 기법이 유용할 수 있다. 1) 가열 램프(heating ramp) 프로파일에서 대기 단계를 사용하여 부산물이 700℃ 미만의 온도에서 발생할 수 있도록 한다; 예를 들어서 가열 램프를 350℃의 온도에서 중단하고 해당 온도에서 약 1 내지 약 2 시간 동안 보류시킨다. 2) 약 4cm 깊이보다 얕은, 더욱 바람직하게는 약 2 cm 깊이보다 얕은 분말 층과 같은 변형된 퍼니스(furnace) 하중 조건이 분말 층내의 기체상 부산물의 포획을 방지할 것이다. 3) 보다 빠른 기체 퍼지(purge) 속도가 고온에 도달하기 전 수소를 생성하는 부산물의 제거를 촉진할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 (a) 내지 (c)를 포함하는 전기화학 전지 또는 배터리를 제공한다:
(a) 본 발명의 활물질을 포함하는 제1 전극(통상 양극 또는 캐소드로서 언급됨);
(b) 상기 제1 전극에 대한 반대 전극인 제2 전극(통상 음극 또는 애노드로서 언급됨); 및
(c) 상기 제1 전극 및 제2 전극과 이온 전달 연결 관계에 있는 전해질.
배터리의 구성은 어떤 특정한 구성에 제한되지 않으며, 원통형 권취형 디자인, z겹 디자인, 권취된 각형 디자인 및 평판 각형 디자인, 및 중합체 적층체 디자인으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
도 1을 참조하면, 한 실시양태에서, 전기화학 전지(10)은 도 1에 도시된 바와 같이 밀봉된 용기, 바람직하게는 강성 원통형 케이싱(14)에 포장된 나선상으로 감기거나 권취된 전극 어셈블리(assembly)(12)를 포함한다. 한 구체적인 실시양태에서, 전지(10)는 각형 전지이고, 상기 케이싱은 실질적으로 직사각형인 횡단면을 갖는다(도시 생략).
다시 도 1을 참조하면, 상기 전극 어셈블리(12)는 다음을 포함한다: 특히 후술하는 바와 같이 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 전극 활물질로 이루어지는 양극(16); 반대 음극(18); 및 상기 제1 전극(16)과 제2 전극(18) 사이에 개재된 분리막(20)을 포함한다. 상기 분리막(20)은 전기 절연성, 이온 전도성 미소다공성 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리실록산, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
각각의 전극(16,18)은 각각 전극(16,18)과 외부 부하 사이에서 전기적인 연결을 제공하기 위해 집전체(22,24)를 포함한다. 각각의 집전체(22,24)는 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 20 ㎛인, 전기 전도성 금속, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 스테인레스 스틸 등의 호일 또는 격자(grid)이다. 임의로, 집전체를 온화한 산 등과 같은 산화물 제거제로 처리하고, 집전제(22,24)의 표면상의 전기 절연성 산화물의 형성을 억제하기 위해 전기 전도성 코팅으로 피복할 수 있다. 적당한 코팅의 예로서는 균일하게 분산된 전기 전도성 물질(예: 탄소)를 포함하는 중합체 물질을 들 수 있으며, 그와 같은 중합체 물질로서는, 아크릴산과 메타크릴산 및 에스테르, 예컨대 폴리(에틸렌-코-아크릴산)을 비롯한 아크릴; 폴리(비닐 아세테이트) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)을 비롯한 비닐 물질; 폴리에스테르, 예컨대 폴리(아디프산-코-에틸렌 글리콜); 폴리우레탄; 플루오로엘라스토머; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
양극(16)은 상기 양극 집전체(22)의 하나 이상의 측면상에, 바람직하게는 양극 집전체(22)의 양면 상에 형성된 양극 필름(26)을 더 포함하고, 각 필름(26)은 전지(10)에 대한 최적 용량을 제공하기 위해 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 바람직하게는 25 ㎛ 내지 125 ㎛의 두께를 갖는다. 양극 필름(26)은 화학식 1 내지 5로 표시되는 전극 활물질 80 중량% 내지 95 중량%, 결합제 1 중량% 내지 10 중량%, 및 도전제 1 중량% 내지 10 중량%로 이루어진다.
적당한 결합제로서는, 폴리아크릴산; 카르복시메틸 셀룰로오스; 디아세틸 셀룰로오스; 히드록시프로필 셀룰로오스; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 스티렌-부타디엔 고무; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐 피롤리돈; 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체; 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 에틸렌-메타크릴산 공중합체; 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 스티렌-부타디엔 고무; 플루오르화 고무; 폴리부타디엔; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 물질 중에서 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
적당한 도전제로서는 천연 흑연(예: 박편상 흑연 등); 제조된 흑연; 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketzen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써말 블랙 등; 전도성 섬유, 예컨대 탄소 섬유 및 금속 섬유; 금속 분말, 예컨대 플루오르화탄소, 구리, 니켈 등; 및 유기 전도성 물질, 예컨대 폴리페닐렌 유도체를 들 수 있다.
음극(18)은 음극 집전체(24)의 하나 이상의 측면상에, 바람직하게는 음극 집전체(24)의 양면 상에 형성된 음극 필름(28)으로 이루어진다. 한 구체적인 실시양태에서, 음극은 알칼리 금속 호일, 예컨대 리튬 금속 호일이다. 다른 구체적인 실시양태에서, 상기 음극 필름(28)은 층간삽입 물질 80 중량% 내지 95 중량%, 결합제 2 중량% 내지 10 중량%, 및 (임의로) 도전제 1 중량% 내지 10 중량%로 이루어진다.
여기에 적합한 층간삽입 물질로서는, 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드(chalcogenide), 탄소 또는 탄소재(예: 흑연) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 층간삽입 물질은 흑연이다.
다시 도 1을 참조하면, 원통형 케이싱(14)은 음극 리드(34)를 통해서 음극(18)과 전기적으로 연결된 폐쇄 단부(32), 및 주름 가장자리(36)에 의해 한정된 개방 단부를 갖는 원통형 몸체 부재(30)를 포함한다. 작동시, 원통형 몸체 부재(30), 더욱 구체적으로 상기 폐쇄 단부(32)는 도전성이며 상기 음극(18)과 외부 부하(도시 생략) 사이에서 전기적인 연결을 제공한다. 절연 부재(38)가 나선상으로 감기거나 권취된 전극 어셈블리(12)와 상기 폐쇄 단부(32) 사이에 개재한다.
양극 리드(42)를 통해서 양극(16)과 전기적으로 연결된 양극 단자 캡(40)은 양극(16)과 외부 부하(도시 생략) 사이에서 전기적인 연결을 제공한다. 가스킷 부재(44)는 상기 원통형 몸체 부재(30)의 상부를 상기 양극 단자 캡(40)에 밀봉 결합시킨다.
비수성 전해질(도시 생략)은 전기화학 전지(10)의 충방전시에 양극(16)과 음극(18) 사이에서 이온성 전하 캐리어를 이동시킴으로써 상기 양극(16)과 음극(18) 사이에서 이온성 연결을 제공한다. 상기 전해질은 비수성 용매 및 상기 용매에 용해된 알칼리 금속 염을 포함한다. 적당한 용매로는 다음을 들 수 있다: 시클릭 카보네이트, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트; 비시클릭 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 또는 디프로필 카보네이트; 지방족 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 또는 에틸 프로피오네이트; 감마-락톤, 예컨대 γ-부티로락톤; 비시클릭 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 에톡시메톡시에탄; 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란; 유기 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글림, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, 3-메틸-2-옥사졸리딘온, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 디메틸 술폭시드 및 N-메틸피롤리돈; 및 이들의 혼합물. 시클릭 카보네이트와 비시클릭 카보네이트의 혼합물 또는 시클릭 카보네이트, 비시클릭 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합물이 바람직하다.
적당한 알칼리 금속 염으로서는 다음과 같은 것들을 들 수 있다: LiClO4; LiBF4; LiPF6; LiAlCl4; LiSbF6; LiSCN; LiCl; LiCF3 SO3; LiCF3CO2; Li(CF3SO2)2; LiAsF6; LiN(CF3SO2)2; LiB10Cl10, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트; 리튬 저급 지방족 카르복실레이트; LiCl; LiBr; LiI; 리튬의 클로로보란; 리튬 테트라페닐보레이트; 리튬 이미드; 전술한 리튬 염의 나트륨 및 칼륨 동족체; 및 이들의 혼합물. 전해질은 적어도 LiPF6를 함유하는 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명의 조성물과 방법을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다.
실시예 1
화학식 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3으로 표시되는 전극 활물질을 다양한 값의 화학양론적 변수 d에 대하여 하기 일반 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00009
Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3 활물질을 제조하기 위해서, 필요한 양 (화학양론적 변수 d에 대한 목표치를 기준으로 함)의 LiH2PO4(1 중량% 과량), V2O3, Nb2O5 및 NH4H2PO4 전구체들을 미리 혼합한 다음에 아세톤을 함유하는 세라믹 용기에서 지르코니아 매체를 사용하여 20 시간 동안 분쇄하였다. 분쇄한 후에, 아세톤을 추출하고, 건조된 분말을 펠릿화하여, 튜브 오븐에 넣고 유동하는 아르곤 대기 중에서 5℃/분의 속도로 최종 온도 950℃까지 가열하였다. 그 온도를 2 시간 동안 유지시키고, 그 후에 샘플을 다시 20 시간 동안 분쇄하고 볼 분쇄한 후(아세톤 없이), 다시 펠릿화하고, 전술한 바와 같은 소성 조건하에서 가열하여 생성물인 활물질을 수득하였다.
실시예 2
화학식 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3으로 표시되고 실시예 1에 설명된 바와 같이 합성된 전극 활물질을 하기 일반 반응식에 따라 더 처리하여 탄소 함유 물질을 제조하였다:
Figure pct00010
탄소 함유 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3/C 물질을 제조하기 위해서, 실시예 1에 설명된 바와 같이 합성된 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3 반응 생성물을 먼저 아세톤을 함유하는 세라믹 용기에서 지르코니아 매체를 사용하여 20 시간 동안 볼 분쇄하였다. 분쇄한 후에, 아세톤을 추출하고, 건조된 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3 활물질 11 g을 탄소(수퍼 P) 0.4583 g 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 0.33 g과 혼합하였다. 수득한 혼합물을 세라믹 용기에서 지르코니아 매체를 사용하여 20 시간 동안 볼 분쇄한 후에, 튜브 오븐에 넣고 유동하는 아르곤 대기 중에서 5℃/분의 속도로 최종 온도 650℃까지 가열하였다. 그 온도를 2 시간 동안 유지시켜서 생성물인 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3/C 복합 재료를 수득하였다.
실시예 3
화학식 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3으로 표시되는 탄소 함유 전극 활물질을 다양한 값의 화학양론적 변수 d에 대하여 하기 일반 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00011
탄소 함유 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3/C 물질을 제조하기 위해서, 필요한 양 (화학양론적 변수 d에 대한 목표치를 기준으로 함)의 LiH2PO4(1 중량% 과량), V2O3, Nb2O5, NH4H2PO4, 탄소(수퍼 P) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 전구체들을 미리 혼합한 다음에 세라믹 용기에서 지르코니아 매체를 사용하여 20 시간 동안 분쇄하였다. 분쇄한 후에, 혼합물을 튜브 오븐에 넣고 유동하는 아르곤 대기 중에서 5℃/분의 속도로 최종 온도 950℃까지 가열하였다. 그 온도를 4 시간 동안 유지시켜서 생성물인 Lia -2dV2-dNbd(PO4)3/C 활물질을 수득하였다.
실시예 4
화학식 Li3V2(PO4)3으로 표시되는 전극 활물질을 하기 일반 반응식에 따라 제조하였다:
Figure pct00012
Li3V2(PO4)3 활물질을 제조하기 위해서, LiH2PO4(1 중량% 과량) 23.4136 g 및 NH4H2PO4 11.1991 g을 미리 혼합한 다음에 아세톤을 함유하는 세라믹 용기에서 지르코니아 매체를 사용하여 20 시간 동안 분쇄하였다. 분쇄한 후에, 아세톤을 추출하고, 건조된 분말을 펠릿화하여, 튜브 오븐에 넣고 유동하는 아르곤 대기 중에서 5℃/분의 속도로 최종 온도 950℃까지 가열하였다. 그 온도를 2 시간 동안 유지시키고, 그 후에 샘플을 다시 20 시간 동안 분쇄하고 볼 분쇄한 후(아세톤 없이), 다시 펠릿화하고, 전술한 바와 같은 소성 조건하에서 가열하여 생성물인 활물질을 수득하였다.
실시예 5
실시예 1에 설명된 바와 같이 합성된 Li2.6V1.8Nb0.2(PO4)3 활물질을 x선 분말 회절 분석(CuKα 방사선, λ= 1.5418Å)에 의해 분석하였으며, 다음과 같은 값들을 얻었다: a= 8.613034Å; b= 8.636577Å; c= 12.060527; 셀 부피= 897.148Å. 실시예 4에 따라 합성한 Li3V2(PO4)3 및 Li2 .6V1 .8Nb0 .2(PO4)3의 x-선 회절 패턴을 도 2에 패턴 (a)와 (b)로서 각각 도시하였다.
실시예 6
화학식 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3으로 표시되는 전극 활물질을 실시예 1에 설명된 바에 따라서 d = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15 및 0.2에 대하여 합성하였다.
전극 활물질의 이온 전도도를 측정하기 위해서, 다음과 같은 실험을 수행하였다. 각각의 생성물인 활물질 1 g을 스테인레스 스틸 디스크와 대향하는 구리 디스크(각각 2.85 ㎠) 사이에서 10 파운드의 압력하에 압축하면서 0.5V의 전압을 상기 디스크들에 60초 동안 부하하였다. 이와 같은 dc 분극시에, 초기 전류는 양이온 및 전자 캐리어에 기인하여 이온성 캐리어와 전자 캐리어 둘다로부터 유발되며, 이때
Figure pct00013
이고,
Figure pct00014
이며, 여기서 R이온성 및 Re는 각각 이온성 저항 및 전기 저항을 가리킨다. 시간이 증가함에 따라서, 차단된 전자의 부분 전류는 감소하여 최종적으로는 소멸됨으로써
Figure pct00015
인 정류 상태의 전류가 되며, 여기서 총 전류는 차단되지 않은 캐리어에 의해서만 전달된다. 이와 같은 분극 실험으로부터 측정된 이온 전도도를 도 3에 도시하였다. 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 니오븀 치환은 화학양론적 변수 d가 0.025 초과일 경우에 활물질의 이온 전도도와 전기 전도도를 약 50배(5,000%)만큼 증가시킨다.
실시예 7
화학식 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3으로 표시되는 전극 활물질 샘플을 실시예 2에 따라 d=0, 0.1 및 0.2에 대하여 합성하였다.
각각의 샘플에 대하여, 88%의 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3 활물질, 8%의 전도성 탄소(수퍼 P) 및 4%의 PVDF 결합제(카이나(KYNAR®) HSV 900)를 사용해서 제조하였으며, 이를 위해 상기 물질들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하고 수득한 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅한 후에 진공하에 120℃에서 건조시켰다. 각 전극의 활물질 하중량은 8-9 mg/㎠이었다.
리튬-금속 전지를 제작하였으며, 각 전지는 상기 캐소드 중 하나를 이용하였고, 리튬-금속 상대 전극, 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(2:1 중량비) 중의 1M LIPF6 용액을 함유하는 전해질 및 건조된 유리 섬유 필터(와트만(Whatman), 등급 GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다(Lia-2dV2-dNbd(PO4)3/1M LiPF6(EC/DMC)/Li). 캐소드 면적은 2.85 ㎠이었다.
각 전지를 C/10으로 4.8V까지 충전하여 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3 활물질로부터 리튬을 탈리시켰다. 도 4는 각각의 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3/1M LiPF6(EC/DMC)/Li 전지에 대한 전압 프로파일을 도시한 것이다. 니오븀 치환에 의해서 처음 Li 영역에 대한 전압 프로파일의 기울기 양상이 나타났으며, 이 영역은 니오븀에 대한 치환량(화학양론적 변수 d의 값)이 0에서 0.2로 증가함에 따라서 더욱 현저해진다.
d = 0, 0.1 및 0.2인 경우의 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3 활물질을 함유하는 전지를 C/5로 2.5V 내지 4.2V 사이에서 충방전시켰다. 도 5는 각각의 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3/1M LiPF6(EC/DMC)/Li 전지(d = 0, 0.1 및 0.2)에 대한 충방전 프로파일을 도시한 것이다.
실시예 8
화학식 Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3으로 표시되는 전극 활물질 샘플을 실시예 3에 따라 d=0, 0.1 및 0.2에 대하여 합성하였다.
각각의 샘플에 대하여, 88%의 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3 활물질, 8%의 전도성 탄소(수퍼 P) 및 4%의 PVDF 결합제(카이나® HSV 900)를 사용해서 제조하였으며, 이를 위해 상기 물질들을 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하고 수득한 슬러리를 알루미늄 호일 상에 코팅한 후에 진공하에 120℃에서 건조시켰다. 각 전극의 활물질 하중량은 8-9 mg/㎠이었다.
리튬-금속 전지를 제작하였으며, 각 전지는 상기 캐소드 중 하나를 이용하였고, 리튬-금속 상대 전극, 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트(2:1 중량비) 중의 1M LIPF6 용액을 함유하는 전해질 및 건조된 유리 섬유 필터(와트만(Whatman), 등급 GF/A)를 전극 분리막으로 사용하였다(Lia-2dV2-dNbd(PO4)3/1M LiPF6(EC/DMC)/Li). 캐소드 면적은 2.85 ㎠이었다.
d = 0, 0.1 및 0.2인 경우의 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3 활물질을 함유하는 전지를 C/5로 2.5V 내지 4.3V 사이에서 사이클 특성을 시험하였다. 도 6은 Lia-2dV2-dNbd(PO4)3/1M LiPF6(EC/DMC)/Li 전지의 사이클 특성 양상을 도시한 것이다. 니오븀으로 도핑된 활물질(Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3, d = 0.1 및 0.2)을 함유하는 전지는 도핑되지 않은 활물질(Lia -2 dV2 - dNbd(PO4)3, d = 0)에 비하여 여러 차례의 사이클에 걸쳐서 보다 적은 용량 손실을 나타내었다.
이상에서 설명한 실시예 및 다른 실시양태들은 예시적인 것이며 본 발명의 조성물과 방법의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다. 본 발명의 보호범위 내에서 특정의 실시양태, 물질, 조성물 및 방법에 대한 등가의 변경예, 개조예 및 변형예를 실시하여 실질적으로 유사한 결과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 화학식
    Figure pct00016
    으로 표시되는 제1 전극 활물질을 포함하는 제1 전극(여기서, (i) A는 주기율표의 I족 원소들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 0<a<9이며, (ii) 0<b<2이고, (iii) 0<c<2이며, (iv) 이 때 a, b 및 c는 상기 제1 전극 활물질의 초기 상태에서 제1 전극 활물질의 전기적 중성을 유지하도록 선택됨);
    제2 반대 전극; 및
    상기 제1 전극 및 제2 전극과 이온 전달 연결 관계에 있는 전해질
    을 포함하는 배터리.
  2. 제1항에 있어서, A가 Li인 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 활물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 배터리:
    Figure pct00017

    상기 식에서, VV 및 VNb는 각각 상기 활물질이 초기 상태로 존재할 때 V와 Nb의 산화 상태를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 활물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 배터리:
    Figure pct00018

    상기 식에서, 0<d<2이고 0<c≤d이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 활물질이 하기 화학식으로 표시되는 것인 배터리:
    Figure pct00019

    상기 식에서, 0<d<2이고, VNb = 5+, VV = 3+이며, 여기서 VNb 및 VV는 각각 상기 활물질의 초기 상태에서 니오븀과 바나듐의 산화 상태를 나타낸다.
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