JP2012518085A - プラチナリッチ非晶質合金 - Google Patents

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Abstract

本発明の実施形態によれば、非晶質合金は、少なくともＰｔ、Ｐ、Ｓｉ、及びＢを合金元素として含んでおり、且つ、約０．９２５以上のＰｔ重量分率を有している。いくつかの実施形態において、Ｐｔ重量分率は約０．９５０以上である。
【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、概して、プラチナリッチ非晶質合金、及び該プラチナリッチ非晶質合金から成形される三次元物体に関するものである。
プラチナはファイン・ジュエリーの製造に使用される貴金属である。他の多くの高価な金属と同様に、プラチナ（Ｐｔ）は、通常、宝飾品類にする前に他の元素と合金される。Ｐｔ系非晶質合金又はＰｔ系ガラスは、宝飾品類用途について特段の興味がもたれている。Ｐｔ系非晶質合金の不規則な原子スケールの構造は、従来の（結晶性）Ｐｔ系合金を超えて改善された、硬度、強度、弾性、及び耐食性の上昇をもたらす。さらに、Ｐｔ系非晶質合金は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を超えて加熱した際の軟化能力及び流動性によって所望の加工特性を示す。
硬質Ｐｔ系合金は、重度の使用後であっても、耐スクラッチ性が高く、且つ、ブリリアント・フィニッシュを維持するので、望ましい。軟質Ｐｔ系合金は、短期間の使用の後でもくすんだ色になることがある。Ｐｔ合金の硬さはその組成に依存している。合金の組成は、硬度に加えてガラス形成の臨界鋳造厚さに影響し、ここで臨界鋳造厚さは、非晶質原子構造および関連特性を維持しながら生産することができる素材の厚さの尺度である。適切な臨界鋳造厚さを有する合金は、通常は急冷を用いて調製される。所望のＰｔ含有量と適当なサイズ寸法とを持った材料を得るために、材料の組成は、標準的で利用可能な冷却技術を用いて、非晶質物質を生成するように調整することができる。標準的で利用可能な冷却技術によってより高い臨界鋳造厚さが達成される程、合金は加工し易くなる。標準的で利用可能な冷却技術を用いて厚い（１．０ｍｍよりも厚い）非晶質物体を生産できる合金は、バルク金属ガラスと称される。
Ｐｔ系宝飾品類用合金は、通常、１００重量％より少ないＰｔを含んでいる。ホールマークは、金属へ刻印した、打ち出した若しくは彫った一つのマーク又は複数のマークを手段として、宝飾品類の一部分の金属含有量、即ち純度を示すために宝飾品類業界で使用されている。これらのマークは、品質又は純度マークとも称される。ホールマークに関連付けられたＰｔ含有量は国ごとにより異なるが、Ｐｔの重量分率が約０．８５０、約０．９００、及び約０．９５０のものはプラチナ製宝飾品類において広く使用されている。約０．９５０のＰｔ重量分率を含む合金は“純プラチナ”と称され、そして、約０．８００、約０．８５０、又は約０．９００ものＰｔ重量分率を含む合金よりも高い値で売れる。それゆえ、約０．９５０のＰｔ重量分率を有するＰｔ系非晶質合金を生産することが望ましい。
本発明の一実施形態は、合金元素としてＰｔ、リン（Ｐ）、シリコン（Ｓｉ）、及びホウ素（Ｂ）を少なくとも含む非晶質合金を対象とし、該合金中にＰｔが約０．９２５以上の重量分率で存在していることを特徴とする。
本発明の他の実施形態は、合金元素としてＰｔ、Ｐ、Ｓｉ、及びＢを少なくとも含有する非晶質合金から成形される三次元物体を対象とし、該合金中にＰｔが約０．９２５以上の重量分率で存在していることを特徴とする。
本発明のこれらの及び他の特徴並びに利点は、添付図面を考慮し、以下の詳細な説明を参照することにより理解されるだろう。
図１Ａは、実施例２１において調製された、直径１．７ｍｍの非晶質Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５ロッドの写真である。 図１Ｂは、可塑的に湾曲したＰｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５ロッドの写真である。 図２は、以下の組成を有する異なる合金の走査熱量測定を比較したグラフである。（ａ）実施例１５に従い調製されたＰｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、（ｂ）実施例２１に従い調製されたＰｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、及び（ｃ）実施例２３に従い調製されたＰｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５。各スキャン中の矢印は、左から右に、各合金のガラス転移温度、結晶化温度、固相線温度、及び液相線温度を指示する。
以下の詳細な説明では、例示目的で、本発明の特定の典型的な実施形態のみが図示また記載されている。当業者は、本発明は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書中に記載された実施形態に限定解釈されるものではないことを理解するであろう。明細書全体を通して、同様の参照番号は同様の要素を指示する。
非晶質であること、及び高いＰｔ含有量を有することの両方を満たすＰｔ系合金を生産することが望ましい。高Ｐｔ含有量およびホールマーク表示されたＰｔ系宝飾品類の生産に適した臨界鋳造厚さを有するＰｔ系非晶質合金は、特に望ましい。しかしながら、Ｐｔリッチ合金の生産は、高いガラス形成能および臨界鋳造厚さを決定する、所望のＰｔ含有量のための最適化された工程を必要とする。これは、合金のＰｔ含有量を増加すると、他の元素との化学的及び位相幾何学的な相互作用が減少して、ガラス形成能を減少させ、且つ、合金の臨界鋳造厚さを大幅に減らすからである。合金中のＰｔ含有量を減少させることは、ガラス形成能を改善し、且つ、合金の臨界鋳造厚さを増大させ得るが、もしＰｔ含有量が所要のホールマークされた含有量と同じ高さで無い場合、その合金はそのホールマークを持つ宝飾品類又は他の用途に適さない。本発明の実施形態は、これらの困難を克服した。
約０．８５０のＰｔ重量分率を有するＰｔ系合金が製造されてきたが、より高いＰｔ重量分率を有する合金、特に、約０．９１０を超えるＰｔ重量分率の合金は、製造されてこなかった。例えば、それぞれ参照することにより全内容が本明細書に取り込まれる特許文献１、非特許文献１、及び、非特許文献２は、約０．８５０のＰｔ重量分率を有するＰｔ系非晶質合金を開示するものと思われる。それらの文献中で報告されている最も高いＰｔ含有量の合金の例は、０．９０７のＰｔ重量分率を有する合金であると思われる。Ｓｃｈｒｏｅｒｓにより開示されている手法により高Ｐｔ含有量を有するバルクガラス形成合金の作製を試みたが、本出願の発明者らは、標準的で利用可能な冷却技術を用いて０．５ｍｍよりも厚い非晶質物体を形成することができる、０．９２５以上のＰｔ含有量の合金を作製することができなかった。しかし、本発明の実施形態は、約０．９２５以上のＰｔ重量分率を達成することができる。
本発明のいくつかの実施形態によると、非晶質合金は、合金元素としてプラチナ（Ｐｔ）、リン（Ｐ）、シリコン（Ｓｉ）、及びホウ素（Ｂ）を少なくとも含有する。Ｐｔは、前記合金中に約０．９２５以上の重量分率で存在している。例えば、いくつかの実施形態において、合金は約０．９５０以上のＰｔ重量分率を有する。合金中のＰｔの重量分率は、合金組成中の全ての構成元素の原子分率および分子量の知見から計算される。このように、合金中のＰｔの重量分率を計算するために、全ての構成元素の原子分率を含む完全な合金組成を知る必要がある。
Ｐｔ系非晶質合金中のＰ、Ｂ、及びＳｉ（それらは非金属および半金属である。）からなる含有物は、比較的高いＰｔ重量分率を維持しながら、良好なガラス形成能を可能にする。具体的には、適当な分率のＰ、Ｂ、及びＳｉと高Ｐｔ含有量との組み合わせは、特定の化学的及び位相幾何学的な相互作用を生じ、その相互作用はバルクガラス形成に特異的に適している。もしＰ、Ｂ、及びＳｉの一つ以上が除外されるならば、高い含有量のＰｔと残りの元素との相互作用は、バルクガラス形成を可能にするためには不十分になる。これまで、０．９２５以上の重量分率でＰｔを含有する合金を用いてバルクガラス形成を達成するためにはＰ、Ｂ、及びＳｉの全てがＰｔと共存しなければならないということを教示又は示唆する公知文献はなかった。具体的には、ｓｃｈｒｏｅｒｓ文献は約０．８５０（おそらく最大でも０．９１０まで）のＰｔ重量分率を有する合金の作製方法を開示しているが、それらの文献には、高いＰｔ重量分率を有するバルクガラス形成合金や、そのような合金の製造方法を開示しているように思われない。実際に、本出願の発明者は、Ｓｃｈｒｏｅｒｓの文献に記載された方法によっては、０．５ｍｍ以上の厚さを有する非晶質物体を形成することが可能な、０．９２５以上のＰｔ重量分率を有する合金を製造できなかった。しかしながら、本発明の実施形態によれば、合金の０．５ｍｍ以上の臨界鋳造厚さからも明らかなように、合金は良好なガラス形成能を保持している。本発明の合金は、最も高い宝飾品類ホールマーク（例えば、０．９５のＰｔ重量分率）を満たす、或いは超えるＰｔ含有量をも達成し、それらの合金を高Ｐｔ含有量のホールマークを持つ宝飾品類用途およびその他の用途に適したものとしている。いくつかの実施態様においては、これは、Ｐｔと、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの三つ全てとを特有の原子分率で組み合わせることにより成し遂げられる。
Ｐｔ重量分率が約０．９２５以上である限り、Ｐ、Ｓｉ、及びＢは任意の適当な量で合金中に存在することができる。本発明のいくつかの実施形態では、Ｐの原子分率は、約０．１０ないし約０．２０にし得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｐの原子分率は約０．１８である。
いくつかの実施形態では、Ｂの原子分率は約０．０１ないし約０．１０にし得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｂの原子分率は約０．０４にし得る。
いくつかの実施形態では、Ｓｉの原子分率は約０．００５ないし約０．０５にし得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｓｉの原子分率は約０．０１５である。
本発明の他の実施形態によると、合金元素としてＰｔ、Ｐ、Ｓｉ、及びＢを少なくとも有する非晶質合金は、さらに、一以上の追加の合金元素を含む。追加の合金元素として適当な元素の非限定的な例は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、及びそれらの組み合わせを含む。合金中の追加の合金元素の原子濃度は、合金中のＰｔ重量分率が約０．９２５以上になるようにするべきであり、したがって、残りの合金元素（すなわちＰ、Ｓｉ、及びＢ）の原子濃度によって決定される。
非晶質合金は、約０．０２以下の原子分率で追加の合金元素、又は不純物を含むこともできる。
本発明の更に他の実施形態によると、合金成分としてＰｔ、Ｐ、Ｓｉ、及びＢを少なくとも有している非晶質合金は、さらに、Ｃｕを合金元素として含む。合金中のＣｕの濃度は、合金中のＰｔ重量分率が約０．９２５以上になるようにすべきであり、したがって、残りの合金元素（すなわちＰ、Ｓｉ、及びＢ）の濃度によって決定される。いくつかの実施形態では、例えば、Ｃｕの原子分率が約０．０１５ないし約０．０２５であり、Ｐの原子分率が約０．１５ないし約０．１８５であり、Ｂの原子分率が約０．０２ないし約０．０６であり、そしてＳｉの原子分率が約０．００５ないし約０．０２５である。Ｐｔ重量分率が０．９５０であり、且つ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの原子濃度がそれぞれ０．１８、０．０４、及び０．０１５である実施形態の一例では、Ｃｕの原子分率は０．０２である。
本発明のその他の実施形態によると、合金元素としてＰｔ、Ｐ、Ｓｉ、及びＢを少なくとも有している非晶質合金は、さらに、Ｃｕ及びＡｇを合金成分として含む。合金中のＣｕ及びＡｇの濃度は、合金中のＰｔ重量分率が約０．９２５以上になるようにすべきであり、したがって、残りの合金元素（すなわちＰ、Ｓｉ、及びＢ）の濃度によって決定される。いくつかの例示的な実施形態では、合金中のＣｕのＡｇに対する原子比は約２ないし約１０である。例えば、いくつかの実施形態では、合金中のＣｕのＡｇに対する原子比が約５である。
上述したように、合金中のＣｕ及びＡｇの原子濃度は、残りの合金元素の原子濃度に依存しており、Ｐｔ重量分率が約０．９２５以上である。いくつかの実施形態では、例えば、Ｃｕの原子分率が約０．０１ないし約０．０２であり、Ａｇの原子分率が約０．００１ないし約０．０１であり、Ｐの原子分率が約０．１５ないし約０．１８５であり、Ｂの原子分率が約０．０２ないし約０．０６であり、そして、Ｓｉの原子分率が約０．００５ないし約０．０２５である。Ｐｔ重量分率が０．９５０であり、且つ、Ｐ、Ｂ、及びＳｉの原子濃度がそれぞれ０．１８、０．０４、及び０．０１５である実施形態の一例では、Ｃｕ及びＡｇの原子分率は、それぞれ０．０１５及び０．００３である。
本発明の実施形態に従う適当な非晶質合金の非限定的な例は、
Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４３５Ｃｕ０．０２１５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４２５Ｃｕ０．０１２５Ｎｉ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４５６Ｃｕ０．０１５９Ａｇ０．００３５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４４Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．００４Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０１３Ｎｉ０．００３Ｐｄ０．００２Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７１６２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０３５Ｎｉ０．０１５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０３５Ｐｄ０．０１５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２５Ｎｉ０．０２Ｃｒ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ｃｏ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ａｕ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ｆｅ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１１５Ｂ０．０９Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１７２５Ｂ０．０２Ｓｉ０．０２７５、
Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１４Ｂ０．０４Ｓｉ０．０４、
Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１７Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１、
Ｐｔ０．７１１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８５Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
等を含み、ここで下付き文字は概算の原子分率を表す。
いくつかの実施形態においては、例えば、非晶質合金は、
Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４３５Ｃｕ０．０２１５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４２５Ｃｕ０．０１２５Ｎｉ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４５６Ｃｕ０．０１５９Ａｇ０．００３５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４４Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．００４Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０１３Ｎｉ０．００３Ｐｄ０．００２Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７１６２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
等から選択され、ここで下付き文字は概算の原子分率を表す。
他の実施形態の一例では、非晶質合金は、
Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、及び
Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
から選択され、ここで下付き文字は概算の原子分率を表す。
本発明の実施形態に従う非晶質合金は、結果として生じる合金が少なくとも約０．９２５のＰｔ重量分率を有する限り、任意の適当な手法により製造することができる。このような非晶質合金を製造するための一つの例示的な方法として、不活性雰囲気下、石英管中で適当な量の合金成分を誘導溶融させることが挙げられる。しかしながら、大量（５ｇ以上）の合金は、最初に、不活性雰囲気下、石英管中で適当な量の合金成分（リンを除く）を溶融することによりＰなしのプレ合金を作製し、その後、不活性雰囲気下で密閉された石英管の中でＰをプレ合金に封入してＰを添加することにより製造しなければならない。その後、密閉された管は加熱炉内におかれ、そして、Ｐが完全に合金化されるまで段階的な方式で断続的に昇温される。
本発明の実施形態に従う非晶質合金は、三次元バルク物体を成形するために使用される。少なくとも５０％（体積比）の非晶質相を有する三次元バルク物体を作製する一つの例示的な方法は、不活性雰囲気下、石英管中で合金インゴットを乾燥Ｂ２Ｏ３融液と接触させて溶融し、二つの融液を合金の融点よりも約１００℃高い温度で約１０００秒間接触させ続けることにより、合金インゴットにフラックス塗布することを含む。続いて、溶融された脱水Ｂ２Ｏ３の一部とまだ接触している間に、融液を、５０％を超える結晶相の形成を避けるのに十分な速度で上記溶融温度からガラス転移温度よりも低い温度まで冷却する。
フラックス塗布したインゴットは、さらに、いくつかの方法を用いて三次元バルク形状へ加工され、該方法は、限定されることなく（ｉ）不活性雰囲気下、フラックス塗布したインゴットを溶融温度よりも約１００℃高い温度まで加熱し、そして加圧して、銅またはスチール等の高熱伝導性金属製のダイ又は金型に溶融液を流し込むこと、（ｉｉ）フラックス塗布したインゴットをガラス転移温度よりも高い温度まで加熱し、加圧して粘性の高い液体を網状に形成し、又は当該温度で結晶化する時間を越えない継続時間に亘って金型に粘性の高い液体を流し込み、続いて成形した物体をガラス転移温度よりも低い温度まで冷却すること、を含む。
米国特許出願公開第２００６／０１２４２０９号公報
ジェイ．シュレールス（Ｊ． Ｓｃｈｒｏｅｒｓ）、「高加工性のバルク金属ガラスを形成するＰｔ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ系の合金（Ｈｉｇｈｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ Ｂｕｌｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｇｌａｓｓ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ Ｓｙｓｔｅｍ）」、アプライドフィジックスレターズ誌（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ），２００４年、第８４巻、第１８号、ｐ．３６６６−３６６８ ジェイ．シュレールス（Ｊ． Ｓｃｈｒｏｅｒｓ）、「宝飾品類用途の貴バルク金属ガラス（Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｂｕｌｋ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｊｅｗｅｌｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、マテリアルズサイエンス アンド エンジニアリング エー誌（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ）、２００７年、第４４９−４５１巻、ｐ．２３５−２３８
以下の実施例は、例示のみを目的として提示されており、本発明の範囲を制限するものではない。それぞれの実施例では、合金はキャピラリー水焼き入れ法により調製した。約９９．９％以上の純度の元素が使用された。元素は、計算された重量の約０．１％の範囲に秤量し、溶融の前にアセトン及びエタノール中で超音波洗浄した。元素の溶融は、不完全なアルゴン雰囲気下で密封した石英管内で誘導的に行われた。続いて、合金化されたインゴットは、乾燥Ｂ２Ｏ３を用いてフラックス塗布された。フラックス塗布は、アルゴン下、石英管中で乾燥Ｂ２Ｏ３融液と接触させてインゴットを誘導溶融し、そして、融解したインゴットを合金の溶融温度よりも約１００℃高い温度で約２０分間保持し、さらに最後に、溶融したインゴットを含む石英管を水焼き入れすることにより行った。続いて、フラックス塗布されたインゴットは再溶融され、そして、石英キャピラリーを使用してガラス質のロッドに鋳造された。フラックス塗布されたインゴットはアセトンとエタノールで超音波洗浄され、そして、石英キャピラリーに接続した石英管の中に設置された。キャピラリーは、様々な内径のものからなり、対応する内径に比べて約２０％大きい外径を有していた。合金化されたインゴットを含む石英管／キャピラリー容器を排気し、合金の溶融温度より約１００℃高い温度に設定された加熱炉に設置された。合金インゴットが完全に溶融された後、溶融液は、１．５気圧のアルゴンを使用してキャピラリーの中に注入された。最後に、溶融液を含むキャピラリー容器は、加熱炉から引き出され、急速に水焼き入れされた。ガラス質のロッドの非晶質な性質は、以下の方法：（ａ）ｘ線回折（非晶質状態の確認：回折パターンが結晶性のピークを示さない場合）、（ｂ）示差走査熱量測定（非晶質状態の確認：室温からの加熱によって、スキャンがわずかに吸熱性のガラス緩和事象の後に発熱性の結晶化事象を示した場合）、の少なくとも一つを用いて確認した。様々な実施例に対応する合金組成を表１に示し、また、様々な比較例に対応する組成を表２に示す。
表１及び表２の実施例及び比較例の合金は、溶融した合金を含み、石英の直径によって変化する石英壁の厚さを有する石英キャピラリーを水焼き入れすることにより非晶質ロッドに成形された。石英は、熱伝達を遅延させる低熱伝導体であることが知られているので、特定の直径のロッドを鋳造するために使用された石英キャピラリーの壁の厚さが、例示の合金のガラス形成能に関連する臨界パラメーターになる。本発明のロッドを鋳造するために使用された石英キャピラリーの壁の厚さは、キャピラリー内径の約１０％である。従って、本明細書に記載されている臨界ロッド径は、対応するロッド径の約１０％に等しい壁の厚さを有し、溶融した合金を含む石英キャピラリーの水焼き入れによって可能となった冷却速度に関連している。臨界鋳造ロッド径（ｄ）を、本発明に従ういくつかの例示的な合金について表１中に一覧にし、いくつかの比較の合金について表２中に一覧にした。
Figure 2012518085
Figure 2012518085
一例として、実施例１５、２１、２３、及び２４に従い調製された合金のいくつかの熱力学的および機械的特性を表３に示す。表３では、Ｔｇはガラス転移温度（昇温速度２０℃／分）であり、Ｔｘは結晶化温度（昇温速度２０℃／分）であり、Ｔｓは固相線温度であり、Ｔｌは液相線温度であり、□Ｈｘは結晶化エンタルピーであり、□Ｈｆは融解エンタルピーであり、そして、ΔＨｖはビッカース硬度である。
Figure 2012518085
金属ガラスは、結晶化を回避し、そして代わりに液体のような原子配置（すなわちガラス状態）で物質を凝固する急冷によって形成される。良好なガラス形成能を持つ合金は、標準的で利用可能な冷却技術を使用して、完全に非晶質な相を有するバルク物体（約１ｍｍ以上の最小寸法を有する）を形成することができる。ある合金について、臨界鋳造ロッド径（ｄ）は、標準的で利用可能な冷却技術を用いて形成することができる完全に非晶質なロッドの最大直径として定義され、そして、合金のガラス形成能の尺度になる。
表１および表２に示すように、Ｐのみ、Ｓｉのみ、Ｂのみ、ＰおよびＢ、ＰおよびＳｉ、またはＳｉおよびＢを含む（すなわち、Ｐ、Ｓｉ、及びＢの三つ全てを含んでいない）非金属或いは半金属の合金元素を有する、比較例１〜１３により調製された合金は、不十分な臨界鋳造厚さをもたらす。特に、これらの比較例のそれぞれが０．９２８以上のＰｔ重量分率であっても、これらの合金によって達成される臨界鋳造厚さは０．５ｍｍ未満であった。上述したように、臨界鋳造厚さは、ガラス形成能の尺度であり、そして、比較例の合金の十分な臨界鋳造厚さ達成の失敗は、これらの合金が貧弱なガラス形成能を有していることを示している。このように、これらの合金は、実用的な用途には適しておらず、また、宝飾品類用途、又は良好な加工性およびガラス形成能を必要とする同様の用途には確実に適していない。
比較例から製造される合金とは対照的に、表１に示す実施例から作られた合金は、全て、約０．９２５以上のＰｔ重量分率および約０．５ｍｍ以上の臨界鋳造厚さを達成している。実際、これらの合金のいくつかは、比較例の合金により達成されるものよりも飛躍的に大きい臨界鋳造厚さを達成した。例えば、図１Ａは、実施例２１に従い作製され、１．７ｍｍの直径を有している非晶質Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５ロッドを示す。また、図１Ｂは、塑性的に曲がった非晶質Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５ロッドを示し、このロッドが脆弱ではないことを表している。したがって、本発明の実施形態に従う合金は、高いＰｔ含有量を達成しただけなく、良好なガラス形成能や、宝飾品類、及び加工性と高いＰｔ含有量との両方を必要とする他の用途などの実用的な用途に不可欠な特性を有している。
高いＰｔ含有量と良好なガラス形成能との組み合わせは、本発明の実施形態に従う合金中の非金属および半金属合金元素の特定の組み合わせに起因すると思われる。特に、Ｐ、Ｓｉ、及びＢの三つの全ての使用は、ガラス形成能を全く低下させることなく、Ｐｔ含有量の増加を可能にする。対照的に、合金の化学式中にこれらの元素の一つ又は二つのみを含む合金は、同じ結果が得られない。表２に示すように、Ｐ、Ｓｉ及びＢの一つ又は二つのみを含む合金は、これらの元素のうちのどの一つ又は二つが使用されているかに関係なく、実用的な用途に適した臨界鋳造厚さが得られない。しかし、表１に示すように、Ｐ、Ｓｉ、及びＢの三つすべてを含む、本発明の実施形態にしたがって作製された合金は、高いＰｔ含有量だけでなく、飛躍的に大きな臨界鋳造厚さも達成し、合金を、宝飾品類、及び加工性と高いＰｔ含有量との両方を必要とする他の用途を含む多くの実用的な用途に適したものとする。
表１および表２に記載した実施例及び比較例の組成の非晶質特性は、Ｘ線回折分析、及び示差走査熱量測定の少なくとも一つを用いて調べた。図２は、実施例１５（ａ）、実施例２１（ｂ）、及び実施例２３（ｃ）の組成物の熱量測定スキャンを比較している。図２では、各合金のガラス転移温度、結晶化温度、固相線温度、及び液相線温度が、矢印で示されている。
特定の例示的な実施形態を参照して本発明を説明および記載したが、当業者は、記載された実施形態に対し、特許請求の範囲に定義されている本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な改変及び変更を為し得ることを理解する。

Claims (23)

  1. 合金元素としてＰｔ、Ｐ、Ｓｉ、及びＢを少なくとも含有する非晶質合金であって、
    前記Ｐｔが約０．９２５以上の重量分率で合金中に存在している非晶質合金。
  2. Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される追加の合金元素を更に含む請求項１記載の非晶質合金。
  3. 前記追加の合金元素がＣｕを含む、請求項２記載の非晶質合金。
  4. Ｃｕが、約０．０１５ないし約０．０２５の原子分率で存在しており、Ｐが、約０．１５ないし約０．１８５の原子分率で前記合金中に存在しており、Ｂが、約０．０２ないし約０．０６の原子分率で前記合金中に存在しており、そして、Ｓｉが、約０．００５ないし約０．０２５の原子分率で前記合金中に存在している請求項３記載の非晶質合金。
  5. 前記追加の合金元素がＣｕ及びＡｇを含む、請求項２記載の非晶質合金。
  6. 前記合金中に存在するＣｕのＡｇに対する原子比が、約２から約１０までの範囲にある請求項５記載の非晶質合金。
  7. 前記合金中に存在するＣｕのＡｇに対する原子比が、約５である請求項５記載の非晶質合金。
  8. Ｃｕが、約０．０１ないし約０．０２の原子分率で前記合金中に存在しており、Ａｇが、約０．００１ないし約０．０１の原子分率で前記合金中に存在しており、Ｐは、約０．１５ないし約０．１８５の原子分率で前記合金中に存在しており、Ｂが、約０．０２ないし約０．０６の原子分率で前記合金中に存在しており、そして、Ｓｉが、約０．００５ないし約０．０２５の原子分率で前記合金中に存在している請求項５記載の非晶質合金。
  9. Ｐｔが、約０．９５０以上の重量分率で前記合金中に存在している請求項１記載の非晶質合金。
  10. Ｐが、約０．１０ないし約０．２０の範囲内の原子分率で存在している請求項１記載の非晶質合金。
  11. Ｐが、約０．１８の原子分率で存在している請求項１記載の非晶質合金。
  12. Ｂが、約０．０１ないし約０．１０の範囲内の原子分率で存在している請求項１記載の非晶質合金。
  13. Ｂが、約０．０４の原子分率で存在している請求項１記載の非晶質合金。
  14. Ｓｉが、約０．００５ないし約０．０５の範囲内の原子分率で存在している請求項１記載の非晶質合金。
  15. Ｓｉが、約０．０１５の原子分率で存在している請求項１記載の非晶質合金。
  16. 前記合金が、
    Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４３５Ｃｕ０．０２１５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４２５Ｃｕ０．０１２５Ｎｉ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５６Ｃｕ０．０１５９Ａｇ０．００３５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４４Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．００４Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０１３Ｎｉ０．００３Ｐｄ０．００２Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７１６２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０３５Ｎｉ０．０１５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０３５Ｐｄ０．０１５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２５Ｎｉ０．０２Ｃｒ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ｃｏ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ａｕ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ｆｅ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１１５Ｂ０．０９Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１７２５Ｂ０．０２Ｓｉ０．０２７５、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１４Ｂ０．０４Ｓｉ０．０４、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１７Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１、
    Ｐｔ０．７１１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８５Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    からなる群より選択される合金を含み、ここで、下付き文字は概算の原子分率を表す、請求項１記載の非晶質合金。
  17. 前記合金が、
    Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４３５Ｃｕ０．０２１５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４２５Ｃｕ０．０１２５Ｎｉ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５６Ｃｕ０．０１５９Ａｇ０．００３５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４４Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．００４Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０１３Ｎｉ０．００３Ｐｄ０．００２Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７１６２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    からなる群より選択される合金を含み、ここで、下付き文字は概算の原子分率を表す、請求項１記載の非晶質合金。
  18. 前記合金が、
    Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、及び
    Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    からなる群より選択される合金を含み、ここで、下付き文字は概算の原子分率を表す、請求項１記載の非晶質合金。
  19. 請求項１記載の非晶質合金から成形された三次元物体。
  20. 前記三次元物体が、約０．５ｍｍ以上の臨界鋳造厚さを有する請求項１９記載の三次元物体。
  21. 前記非晶質合金が、
    Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４３５Ｃｕ０．０２１５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４２５Ｃｕ０．０１２５Ｎｉ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５６Ｃｕ０．０１５９Ａｇ０．００３５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４４Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．００４Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０１３Ｎｉ０．００３Ｐｄ０．００２Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７１６２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０３５Ｎｉ０．０１５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０３５Ｐｄ０．０１５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２５Ｎｉ０．０２Ｃｒ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０２Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ｃｏ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ａｕ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７５Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．０２Ｐｄ０．００５Ａｇ０．００５Ｆｅ０．００５Ｐ０．１２５Ｂ０．０５Ｓｉ０．０２５、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１１５Ｂ０．０９Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１７２５Ｂ０．０２Ｓｉ０．０２７５、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１４Ｂ０．０４Ｓｉ０．０４、
    Ｐｔ０．７３１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１７Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１、
    Ｐｔ０．７１１２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８５Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    からなる群より選択される合金を含み、ここで、下付き文字は概算の原子分率を表す、請求項１９記載の三次元物体。
  22. 前記非晶質合金が、
    Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４３５Ｃｕ０．０２１５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４２５Ｃｕ０．０１２５Ｎｉ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５６Ｃｕ０．０１５９Ａｇ０．００３５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４４Ｃｕ０．０１５Ｎｉ０．００４Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０１３Ｎｉ０．００３Ｐｄ０．００２Ａｇ０．００２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７１６２５Ｃｕ０．０１９５Ｎｉ０．０１９５Ｐｄ０．００４８７５Ａｇ０．００４８７５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    からなる群より選択される合金を含み、ここで、下付き文字は概算の原子分率を表す、請求項１９記載の三次元物体。
  23. 前記非晶質合金が、
    Ｐｔ０．７６５Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４７Ｃｕ０．０１５Ａｇ０．００３Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    Ｐｔ０．７４５Ｃｕ０．０２Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、及び
    Ｐｔ０．７Ｃｕ０．０５５Ａｇ０．０１Ｐ０．１８Ｂ０．０４Ｓｉ０．０１５、
    からなる群より選択される合金を含み、ここで、下付き文字は概算の原子分率を表す、請求項１９記載の三次元物体。
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