JP2012509361A5

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Publication number: JP2012509361A5
Application number: JP2011543804A
Authority: JP
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2015-02-26
Anticipated expiration: 2029-11-17

Description

本発明の目的は、結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体を製造するための方法を提供することにより、これらの要求に正に合致するものであり、少なくとも次のステップ：
（ｉ）非水有機溶媒中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ^３＋又は金属イオンＡｌ^３＋を含む配位錯体の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた前記混合物を少なくとも５０℃の温度で加熱して前記固体を得るステップとを、含む方法であり、
ここでＬはＲ^０Ｒ^１Ｎ_２（ＣＯＯ⁻）_ｑの式で表される、芳香族アゾジ−、アゾトリ−、アゾテトラ−カルボキシラートリガンドであり、
Ｒ^０及びＲ^１は、互いに独立して、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６〜５０の炭素原子、例えば６〜２７の炭素原子を持ち、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４〜５０の炭素原子、例えば４〜２０の炭素原子を持ち、
Ｒ^０ラジカルは、任意に、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケン、Ｃ_２−１０アルキン、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_１−１０ヘテロアルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ_６−１０アリールＣ_１−１０アルキル、Ｃ_５−１０ヘテロアリールＣ_１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２を含む群から独立して選択される、ひとつ又はそれ以上の基により任意に置換されてもよく、
ｑ＝２〜４である。

ステップ（ｉ）での金属無機前駆体は、金属Ａｌ、Ａｌ^３＋金属塩又はＡｌ^３＋を含む配位錯体であり得る。金属塩の場合、対イオンは、スルファート、ナイトラート、ナイトライト、スルファイト、ビスルファイト、ホスファート、ホスファイト、フロリド、クロリド、ブロマイド、ヨーダイド、パークロレート、カルボナート、ビカルボナートを含む群から選択される無機イオンであり得る。対イオンはまた、アセタート、ホルマート、オキサラート、シトラート、エトキシ、イソプロキシを含む群から選択される有機イオンであり得る。好ましくは金属無機前駆体はＡｌ^３＋金属塩である。

Claims

結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのMOF固体を製造する方法であり、少なくとも次のステップ：
（ｉ）非水有機溶媒中で、
− 金属Ａｌ、金属塩Ａｌ^３＋又は金属イオンＡｌ^３＋を含む配位化合物の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
− 少なくとも前記配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた前記混合物を少なくとも５０℃よりも高い温度で加熱して前記固体を得る
ステップとを、含む方法であり、
ここでＬはＲ^０Ｒ^１Ｎ_２（ＣＯＯ⁻）_ｑの式で表される、芳香族アゾジ−、アゾトリ−、アゾテトラ−カルボキリレートリガンドであり、
Ｒ^０及びＲ^１は独立して、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６〜５０、例えば６〜２７の炭素数を持ち、又は
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４〜５０、例えば４〜２０の炭素数を持ち、
Ｒ^ｏは、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルキレン、Ｃ_２−１０アルキン、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_１−１０ヘテロアルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ_６−１０アリールＣ_１−１０アルキル、Ｃ_５−１０ヘテロアリールＣ_１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２を含む群から選択される、独立した少なくともひとつ又はそれ以上により置換されてもよく、
ｑ＝２〜４である。
請求項１に記載の方法であり、前記非水有機溶媒が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ジオキサン、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯである、方法。
請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉ）で前記金属無機前駆体及び前記リガンドＬの前記有機前駆体がモル比１〜５の間を含む、方法。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記金属無機前駆体が、金属Ａｌ^３＋塩である、方法。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であり、Ｌが芳香族アゾジ−又はアゾテトラ−カルボン酸リガンドであり、Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｃｌ_２Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（ジクロロ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_４（アゾベンゼン−３、３’、５、５’−テトラカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｎ_２（ＯＨ）_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（ジヒドロキシ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）を含む群から選択される。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）において、前記混合物を５０℃〜１５０℃で加熱する、方法。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）で、前記混合物を１〜１０日間加熱する、方法。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）で、１０^５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施される、方法。
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法であり、さらに、ステップ（ｉｉ）で得られる固体を１００℃〜３００℃で加熱することで活性化するステップ（ｉｉｉ）を含む、方法。
請求項９に記載の方法であり、前記活性化ステップ（ｉｉｉ）が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯ又は水を含む群から選択される溶媒の混合物中で実施される、方法。
請求項９又は１０のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）で得られる固体を１〜４８時間加熱する活性化ステップ（ｉｉｉ）を含む、方法。
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法により得られる結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体であり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む固体。
Ａｌ_ｍＯ_ｋＸ_ｌＬ_ｐ（Ｉ）
（Ａｌは、Ａｌ^３＋；
ｍは、１〜１５；
ｋは、０〜１５；
ｌは、０〜１０；
ｐは、１〜１０；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_３ ⁻、Ｒ^２−（ＣＯＯ⁻）_ｎ、Ｒ^２−（ＳＯ_３ ⁻）_ｎ、Ｒ^２−（ＰＯ_３ ⁻）_ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ^２は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ_１−１２アルキルであり、ｎ＝１〜４を表し、Ｌは請求項１で定義されたものである）
請求項１２に記載の固体であり、アニオンＸが、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻を含む群から選択される、固体
請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の方法であり、Ａｌの質量％が５〜５０％である、固体。
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の固体であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３０００ｍ^２／ｇである、固体。
請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の固体であり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積が１５０〜３５００ｍ^２／ｇである、固体。
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア直径が０．２〜６ｍｍである、固体。
請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア容量が０．３〜４ｃｍ^３／ｇである、固体。
請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、５００℃までの熱安定性を有する、固体。
請求項１２乃至１９のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲の長さを持つ結晶形である、固体。
液体又はガスの貯蔵のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。
選択的ガス分離のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。
触媒のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。