JP2012509361A

JP2012509361A - 金属有機構造体型結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートの製造方法

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Publication number: JP2012509361A
Application number: JP2011543804A
Authority: JP
Inventors: ロワゾー，ティエリ; フェリー，ジェラール; ヴォルクリンガー，クリストフ; タレーレ，フランシス; ハオーズ，モハメド
Original assignee: セントレナショナルデラリシェルシェサイエンティフィック（セ・エン・エル・エス）; ユニヴァーシテデヴェルサイユ−サンカンタンアンイヴリーヌ
Priority date: 2008-11-18
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2012-04-19
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: EP2376504A1; FR2938539A1; EP2376504B1; ES2433417T3; JP5965643B2; JP2015129122A; US8907114B2; US20110319604A1; FR2938539B1; WO2010058124A1

Abstract

本発明は、非水溶性有機溶媒中でポーラス結晶アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）固体の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法により得られるポーラス結晶アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体に関し、かつそれらの液体又はガス分子の貯蔵のための使用、選択的ガス分離のための使用及び触媒のための使用に関する。

Description

本発明は、非水有機溶媒中でポーラス結晶アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法により得られるポーラス結晶アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートの金属有機構造体（ＭＯＦ）からなる固体に関し、かつそれらの液体又はガス分子の貯蔵のための使用、選択的ガス分離のための使用及び触媒のための使用に関する。

以下の説明において、括弧［］の中の参照は、本明細書の最後の参考文献リストの番号を意味する。

金属有機構造体（ＭＯＦ）は、ミクロポーラス（又はその部分としてメソポーラス）固体の新規なクラスを構成するものである。これらは、強固な有機リガンド（例えばベンゼン環を含む）と金属中心の３次元的集合体という概念に基づく。これらは、孤立したクラスタ、無限鎖又は無機層であってカルボキシラート又はアミン型の結合を介して前記有機リガンドによりお互いが結合されるように配置されることができる。Ｙａｇｈｉ［１］、Ｋｉｔａｇａｗａ［２］及びＦeｒｅｙ［３］などのいくつかの研究グループが、非常に大きな多孔性（ＢＥＴ表面積＞３０００ｍ^２ｇ^−１）を持つ３次元構造体を与える結晶性固体を形成する方法を開示している。

通常、この種類の物質は比表面積により特徴付けられる（取り込まれる分子が接近可能の薄膜内部スペース多孔性についての正確な値を与える）。これらの比表面積（物質１グラムあたりのｍ^２で与えられる）は、例えばＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（又はＢＥＴ）方法で測定でき、この方法では７７Ｋでの窒素の化学吸着により孔の表面を測定することを可能とする（多層モデル）。又はこれらの比表面積は、Ｌａｎｇｍｕｉｒであって、同じ方法で単一膜モデルを用いて測定される。これらの新規物質は、例えば水素［４−６］、メタン［７、８］又は二酸化炭素［８］などの非常に優れた吸収剤であることが知られている。さらに、この種類の固体は、医薬的分子を埋包するために使用され（いくつかは生物学的適合性がある）、医薬的分子から制御塩析のために使用されることができる。

産業経済的見地から、いくつかの研究グループが、この新たなポーラス物質につき研究の焦点を当ててきた。実際、ドイツＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＹａｇｈｉグループ（ＵＣＬＡ、ＵＳＡ）は、本質的に有機リガンド（主に芳香族カルボキシラート）を含む２価（アルカリ土類第一遷移金属）又は３価（希土類）を基礎とする新規固体形成の合成方法及び形成方法を開発している［１０、１１］。例えばアルミニウム及び亜鉛などの金属と、例えばテレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレン−２、６−ジカルボン酸とを組み込む固体の製造方法がまた記載されている［１２、１３］。

１０年以上、ＧeｒａｒｄＦeｒｅｙ（Ｖｅｒｓａｉｌｌｅｓ）の研究チームは、金属有機構造体（ＭＯＤ）形のポーラス固体の合成及び特性研究を、いくつかの研究分野、特にアルミニウムを導入したＭＯＦ固体の合成について行っている［３］。特に、例えばアルミニウムテレフタル酸ＭＩＬ−５３［１４］、アルミニウムナフタラートＭＩＬ−６９［１５］及びアルミニウムトリメサートＭＩＬ−９６［１６］及びＭＩＬ−１１０［１７］などの結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの合成について記載されている。ここでＭｉｌ−ｎの意味は、ＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆｔｈｅＬａｖｏｉｓｉｅｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ（Ｍａｔｅｒｉａｕｘｄｅｌ’ＩｎｓｔｉｔｕｔＬａｖｏｉｓｉｅｒ、ＭＩＬ、ｉｎＦｒｅｎｃｈ）を意味する。これらの固体のいくつかは、非常に興味あるガス（Ｈ_２、ＣＯ_２、ＣＨ_４）の吸収容量を有する［５、８］。

このシリーズの他の２つであって、亜鉛テレフタレートＭＯＦ−５［１８］及び銅トリメシテートＨＫＵＳＴ−１［１９］についてもまた記載されていることは留意すべきである。

他の物質もまた、テレフタル酸との他の物質、他の合成条件又は他のリガンド（例えば、トリメシン酸、ナフタレン−１、４−ジカルボン酸、ベンゼン１、２、４、５−テトラカルボン酸など）を用いて得られている［２０］。ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）溶媒の存在下［２１］でトリメシン酸又はフマル酸［２２］とアルミニウムカルボキシラートの合成、又はアルミニウム及び他の金属（例えばＴｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｍｏ）［２３］のカルボキラートの合成が記載されている。最後に、オスロ大学のノルウェー特許はまた、ＭＩＬ−５３型の固体を、アミノ基（−ＮＨ_２）で官能化させたテレフタル酸から製造することを開示している［２４］。

特に研究された種々の化合物のうち、アルミニウム導入物が、この種類の物質の低製造コストの点から産業上研究されてきている。さらに、軽元素して、アルミニウム系物質は例えばＨ_２、ＣＨ_４、ＣＯ_２などの分子に対し高い貯蔵容量を有するものである。

これまで知られたＭＯＦ（特にアルミニウム系ＭＯＦ）製造プロセスのなかで、アルミニウムアゾカルボキシレート配位子を含むＭＯＦ物質の製造は全く記載されていない。また、この物質の構造及び構成要素の立体構造についてもこれまで全く研究されてこなかった。しかし、驚くべきことに、結晶性アルミニウムアゾカルボキシラート系ＭＯＦは、多孔性及び純度の点から特に興味のあるものであることが分かった。

一般的に、ＭＯＦ物質の構造及び多孔性を制御することは難しい。これは例えば、これらの物質を製造する際に前記構造体が相互に侵入又は離脱して物質の多孔性を低減させて高密度にする恐れがあることに関係する。従って、得られる物質は不適切な多孔性を持つ不均一な構造を有する結果となる。

従って、アルミニウムアゾカルボキシラート系ＭＯＦであって、その構造が制御されて特定の性質、特に、結晶構造、吸収されるべき分子に合わせたポア直径、改良された比表面積及び／又は吸収容量などの性質を有するＭＯＦを製造することができることは興味がある。

さらに、ほとんどの知られたプロセスで得られるアルミニウム系ＭＯＦ固体は、望ましい応用には適さないものがあり得る。例えば、これらはいくつかの物質の混合物であったり、非結晶性であったり、又はＭＯＦ固体の製造時に除去されなかった望ましくない副生成物不純物を含んでいたりするからである。さらに、係る固体は常に十分な多孔性を示すものではなく、従って十分な吸収容量を示すものではない。

これまで、望ましい純度、多孔性及び結晶特性を持つＭＯＦタイプのアルミニウムアゾカルボキシラートを、高収率で製造する方法は存在しなかった。

従って、金属有機構造体、ＭＯＦ型の結晶性アルミニウムアゾカルボキシラートの製造方法であって、再生可能でありかつ産業上利用可能な方法に対する実際の要求が存在する。

さらに、金属有機構造体、ＭＯＦ型の結晶性アルミニウムアゾカルボキシラートの製造方法であって、特別の精製及び／又は結晶化ステップの追加を必要とせず、結晶性ＭＯＦで単一相、高純度（副生成物の存在しない）、かつＭＯＦが意図される使用に適合する十分な多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示すＭＯＦの製造方法に対する実際の要求が存在する。

本発明の目的は、これらの要求に正に合致するものであり、結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートを製造する方法であり、少なくとも次のステップ：
（ｉ）非水有機溶媒中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ^３＋又は金属イオンＡｌ^３＋を含む配位化合物の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた前記混合物を少なくとも５０℃よりも高い温度で加熱して前記固体を得るステップとを、含む方法であり、
ここでＬはＲ^０Ｒ^１Ｎ_２（ＣＯＯ⁻）_ｑの式で表される、芳香族アゾジ−、アゾトリ−、アゾテトラ−カルボキシラートリガンドであり、
Ｒ^０及びＲ^１は独立して、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６〜５０、例えば６〜２７の炭素数を持ち、又は
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４〜５０、例えば４〜２０の炭素数を持ち、
Ｒ^ｏは、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルケン、Ｃ_２−１０アルキン、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_１−１０ヘテロアルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ_６−１０アリールＣ_１−１０アルキル、Ｃ_５−１０ヘテロアリールＣ_１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２を含む群から選択される、独立した少なくともひとつ又はそれ以上により置換されてもよく、
ｑ＝２〜４である。

本発明において、用語「結晶性固体」及び「結晶固体」は次の固体を意味するため、区別しては用いられていない。即ち固体中で、原子、イオン又は分子が、３次空間中で長距離秩序配置されており、それぞれの固体が特定の回折ピーク（例えばＸ線）からなる特徴を有する、固体を意味する。

「非結晶性（アモルファス）固体」とは、原子又は分子が、局所的な秩序はあるけれども、長距離では無秩序に積層されている、固体を意味する。これは、１又はそれ以上の非常に広い回折ピーク（例えばＸ線）を生じ、物質の正確な同定を抑制する（例えば、いくつかの固体が共存して同じ回折特徴を与える可能性がある、など）。

多くの固体では、原子、イオン又は分子は、製造条件に従っていくつかの配置に適合することができる。これら異なる配置は、与えられた化学系での種々の存在する「相」を構成する。種々の相の融点、密度などの物理的性質は区別可能であり、固体を区別することができる。

本発明の意味で、「アルキル」は、飽和の、場合により置換されていてもよい、直鎖又は分枝炭化水素ラジカルであり炭素数１〜１２、例えば１〜１０、例えば１〜８、例えば１〜６を含むものを意味する。例えばアルキルラジカルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシルラジカルなどを意味する。

本発明において、「アルケン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリックの、不飽和炭化水素ラジカルを意味し、少なくともひとつの二重結合を含む。アルキレンラジカルは、２〜２０炭素数、例えば２〜１０、より具体的には２〜８、さらに具体的には２〜６炭素数を含むことができる。例えば、アルケニルラジカルには、アリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルラジカルなどが含まれる。

「アルキン」は、直鎖又は分枝、サイクリック又は非サイクリック不飽和炭化水素であり、少なくともひとつの三重炭素−炭素結合を含む。アルキニルラジカルは、２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜６の炭素数を含む。例えば、アルキニルラジカルには、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルラジカルなどが含まれる。

本発明において、「アリール」とは、少なくともＨuｃｋｅｌの芳香族規則を満たす環状を含む芳香族系である。前記アリールは場合により６〜５０、例えば６〜２７、特に６〜１４、より具体的に６〜１２の炭素数を持つ。例えばアリールラジカルは、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニル基などのラジカルを含む。

本発明の「ヘテロアリール」とは、少なくとも４〜５０、例えば４〜２０の炭素数を含む芳香族環と、特に硫黄、酸素、窒素を含む群から選択されるヘテロ原子とを含む系である。前記ヘテロアリルは置換されていてもよい。例えば、ヘテロアリルラジカルには、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルラジカルなどが含まれる。

本発明の「シクロアルキル」は、サイクリックで、飽和又は不飽和、場合により置換されていてよい炭化水素ラジカルであり、３〜１０炭素数を含む。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロブチル、２、３−ジメチルシクロブチル、４−メチルシクロブチル、３−シクロペンチルプロピルが挙げられる。

本発明の「ハロアルキル」は、例えば上で定義されたアルキルラジカルであり、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素を含む群から選択される少なくともひとつのハロゲンを含む。

本発明の「ヘテロアルキル」は、前記定義されたアルキルラジカルであり、前記アルキル系は少なくともひとつのへテロ原子を含み、ヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。

本発明の「ヘテロサイクル」は、飽和又は不飽和の、場合により置換されていてもよく、少なくともひとつのヘテロ原子を含むサイクリック炭化水素ラジカルであり、少なくともひとつのヘテロ原子を含み、３〜２０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の炭素数を含んでよい。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素、リンを含む群から選択される。例えばヘテロサイクリックラジカルは、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペラジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル又はテトラヒドロフラニル基が含まれる。

本発明において、「アルコキシ」、「アリルオキシ」、「ヘテロアルコキシ」、「ヘテロアリルオキシ」とはそれぞれ、酸素と結合するアルキル、アリル、ヘテロアルキル及びヘテロアリルラジカルを意味する。例えばアルコシキラジカルには、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、ｎ−ヘキソキシラジカルなどを含む。

用語「置換」とは、例えば、与えられた構造の水素原子を例えば前記定義された基で交換することを意味する。ひとつ以上の位置が置換される場合、置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。

本発明において、有機溶媒は、単一溶媒又は複数の有機溶媒の混合物であってよい。

本発明において、「非水溶媒」とは、ひとつの溶媒又は溶媒混合物であり、全溶媒に対して５重量％までの水、好ましくは１重量％、さらに好ましく０．１重量％、さらに好ましくは０．０１重量％までの水を含む。

非水有機溶媒には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ピリジン、トルエン、エチルアセテート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

非水有機溶媒はより具体的には、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ジオキサン、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯを含む群から選択される。

ステップ（ｉ）での金属無機前駆体は、金属Ａｌ、Ａｌ^３＋金属塩又はＡｌ^３＋を含む配位化合物であり得る。好ましくは前記金属無機前駆体は金属Ａｌ又はＡｌ^３＋金属塩である。金属塩の場合、対イオンは、スルファート、ナイトラート、ナイトライト、スルファイト、ビスルファイト、ホスファート、ホスファイト、フロリド、クロリド、ブロマイド、ヨーダイド、パークロレート、カルボナート、ビカルボナートを含む群から選択される無機イオンが挙げられる。対イオンはまた、アセタート、ホルマート、オキザラート、シトラート、エトキシ、イソプロキシを含む群から選択される有機イオンが挙げられる。好ましくは金属無機前駆体はＡｌ^３＋金属塩である。

本発明の固体の結晶立体構造は、この物質の特徴であり構成の基礎を形成する。特に、これは、孔サイズを制御し、物質の比表面積に影響を与え吸収特性に影響を与える。また、相対的に小さい物質の密度を制御し、これらの物質の金属の比、物質の安定性及び構造の柔軟性などを制御する。

さらに、ポアサイズは、適切なリガンドＬを選択することで調節することができる。本発明の方法で、リガンドＬはより具体的には芳香族アゾジ−又はアゾテトラ−カルボン酸リガンドであり、Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｃｌ_２Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（ジクロロ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_４（アゾベンゼン−３、３’、５、５’−テトラカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｎ_２（ＯＨ）_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（ジヒドロキシ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）を含む群から選択される。

ステップ（ｉ）では、前記金属無機前駆体及び配位子Ｌの有機前駆体がモル比１及び５の間の範囲で混合され得る。

上で説明したように、本発明によりＭＯＦ固体は結晶構造を有し、これらの物質に特別の性質を付与している。本発明による方法において、結晶化は正確な温度範囲で行われる。従って、ステップ（ｉｉ）では、混合物は５０℃〜１５０℃の範囲で加熱される。混合物は１〜１０日間加熱され得る。一日は２４時間に対応する。混合物は閉鎖セル内で加熱されてもよい。

ステップ（ｉｉ）は、１０^５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施されることが有利である。ここで「自原的圧力」とは、閉鎖反応容器内で与えられる温度で試薬により生じる圧力を意味する。

ステップ（ｉｉ）で得られる固体は、さらに、活性化ステップ（ｉｉｉ）に供してもよい。ここで、固体は１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１００℃〜２００℃の温度に加熱される。このステップで、固体は１〜４８時間加熱されてよい。

活性化ステップ（ｉｉｉ）は、場合により、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又は水を含む群から選択される溶媒中で実施されてよい。

この活性化ステップ（ｉｉｉ）で、本発明のＭＯＦ固体のポア（孔）を空にすることが可能となり、前記固体の意図される使用のために使用可能となる。孔を空にすることは、例えば反応媒体中に存在する水、酸、溶媒分子及び／又は必要な場合リガンドＬ分子を除去することにより可能である。得られるＭＯＤ固体は、より強い吸収及び貯蔵容量を示す。

本発明の対象はまた本発明の製造方法で得られる、結晶性でポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体であり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む。

Ａｌ_ｍＯ_ｋＸ_ｌＬ_ｐ（Ｉ）
ここで、
Ａｌは、Ａｌ^３＋；
ｍは、１〜１５、例えば１〜８；
ｋは、０〜１５、例えば１〜８；
ｌは、０〜１０、例えば１〜８；
ｐは、１〜１０、例えば１〜５；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_３ ⁻、Ｒ^２−（ＣＯＯ⁻）_ｎ、Ｒ^２−（ＳＯ_３ ⁻）_ｎ、Ｒ^２−（ＰＯ_３ ⁻）_ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ^２は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ_１−１２アルキルであり、ｎ＝１〜４を表す。
Ｌは、上で定義されたものである。

本発明の方法により製造されるアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートＭＯＦ固体はいくつかの利点を持ち、特に：
結晶性固体である、
高純度である（例えば水酸化アルミニウムなどの副生成物は見出されない）、及び
十分な多孔性を示し（３５００ｍ^２／ｇまでのＬａｎｇｍｕｉｒ比表面積）、特に、特定の分子の吸収特性を制御することを可能にする。

好ましくは、Ｘは、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻から選択される。

本発明によるＭＯＦ固体は好ましくは、Ａｌが５重量％〜５０重量％を含む。

本発明の方法で得られるＭＯＦ固体は、ポア（孔）を持ち、より具体的にはミクロポア及び／又はメソポアを持つ。ミクロポアは、２ｎｍ以下の直径（直径≦２ｎｍ）を持つポアとして、又メソポアは２ｎｍより大きく５０ｎｍまでの直径（２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍ）を持つポアとして定義される。好ましくは、本発明のＭＯＦ固体のポア直径は０．２ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。ミクロ及びメソポアの存在は、ＤＩＮ６６１３１による７７Ｋでの窒素のＭＯＦ固体への吸収容量を決定する吸収測定により確認され得る。

ポーラスな結晶性アルミニウム芳香族アゾカルボキシラートＭＯＦからなる固体の比表面積はＢＥＴ法による測定から及び／又はＬａｎｇｍｕｉｒモデルによる計算から得られる。本発明の固体はＢＥＴ比表面積として５０〜４２００ｍ^２／ｇ、より具体的には１００〜３０００ｍ^２／ｇの範囲である。Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積としては、５０〜６０００ｍ^２／ｇ、より具体的には１５０〜３５００ｍ^２／ｇの範囲である。

本発明のＭＯＦ固体は、ポア容量が０．３〜４ｃｍ^３／ｇを有利に持つ。本発明において、本発明の金属有機構造体内で、ポア容量はガス又は液体が吸収され得る容積を意味する。

本発明の構造体において、ＭＯＦ固体は、ガス負荷容量として乾燥固体１グラムにつき０．５〜５０ｍｍｏｌを持つ。負荷容量とは、固体の１グラムにつき、ガス貯蔵容量を意味する。これらの値及び定義は液体の負荷容量についても適用される。

本発明のＭＯＦ固体は、特に、温度５００℃までの熱安定性を示す。より具体的には、これら固体は２５０℃〜４５０℃の範囲で熱安定性を示す。

本発明の固体は、結晶性であり、長さが０．０５〜１００μｍ、より具体的には０．０５〜２０μｍの形状である。これらは、特定のモルホロジ（針状、板状、オクタヘドラルなど）を持つ小結晶の形状であり、これらの正確な確認は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査することができる。

上記のとおり、本発明のＭＯＦ固体は、結晶構造を有して高純度であり、これにより特定の性質を有する。

既知の固体とは異なり、本発明の方法で得られるアルミニウムアゾカルボキシラートＭＯＦ固体は、単一相である。このことは、考慮される化学系で存在し得る他の相は本発明のＭＯＦ固体中には存在しないことを意味する。

さらに、上記記載の方法で得られるアルミニウムアゾカルボキシラートＭＯＦ固体は、さらに、純度として少なくとも９５％、特に少なくとも９８％を持つ。本発明の固体のＭＯＦ固体の純度は、元素化学分析、Ｘ線回折、走査電子顕微鏡より決定され得る。従って、得られるＭＯＦ固体は、例えば水酸化アルミニウム系Ａｌ（ＯＨ）_３又はＡｌＯ（ＯＨ）などの副産物又は他の合成条件（例えば本発明において示されるｐＨとは異なるｐＨの範囲で実施される際に考えられる化学系の相などを、全く含まないか非常に僅かに含むのみである。

本発明の固体の特定の構造的特徴は、高い負荷容量、高い選択性及び高い純度の吸収剤を可能とするということである。従って、これらは、選択的吸収及び従って例えばＮＯ、Ｎ_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２分子などのガス分子の選択的分離を可能とする。

本発明の課題はまた、結晶性のポーラスなアルミニウムアゾカルボキシラートのＭＯＦの、液体又はガスの貯蔵、ガス分離［２５］又は触媒［２６］のための使用に関する。

当業者にとって、例示目的で挙げられる添付の図表により説明される以下の実施例を参照することで、他の利点が明らかとなる。

図１は、相ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）のＸ線回折ダイヤグラム（ＣｕＫ_Ｄ）を示す。Ｘ軸は入射角２Ｄ（°）で示される。縦軸は相対回折ピーク強度を示す。図２は、ＭＩＬ−１３０相の７７ＫでのＮ_２等温度吸収を示す。比ｐ／ｐ^０はＸ軸で与えられる相対的圧力に対応する。生成物１ｇ当たりの吸収ガス容量（ｃｍ^３／ｇ）が縦軸に表される。図３は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）の熱重量分析曲線を表す（Ｏ_２気流、３℃／分）。質量減％は縦軸に示される。加熱はＸ軸に示される。図４は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、オクタヘドラル棒状形状結晶を示す。図５は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、卵型凝集物形状結晶を示す。図６は、ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）サンプルの（走査電子顕微鏡）写真を示し、卵型板状形状結晶を示す。

以下の実施例は、アゾベンゼンカルボキリラートタイプのリガンド、より具体的にはアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボキシレートを用いて得られるミクロポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラート（ＭＩＬ−ｎ）のＭＯＦからなる固体の製造を記載する。合成された化合物（ＭＩＬ−ｎとする）は、Ｘ線粉末回折、熱重量分析、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が測定され、及び比表面積がＢＥＴ法により測定された。

回折パターンは、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏｇｅｏｍｅｔｒｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＳｉｅｍｅｎｓＤ５０００）を用いて２θ角２〜４０°の範囲で、ピッチ及びカウント時間０、０２°及び１秒でそれぞれ測定した（ＣｕＫ_Ｄ１、２放射）。熱重量分析（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ２０５０）は、５又は２０ｍｇサンプルを、２０〜６００℃へ、酸素気流中、加熱速度３°Ｃ／分で実施した。走査電素顕微鏡（ＬＥＯ１５３０）実験については、サンプルは炭素でメタライズされ真空チャンバに入れて電子ビームに暴露した。比表面積は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０装置を用いた。１００ｍｇのサンプルは前もって２００℃で真空下で１２時間加熱しておいた。

実施例１：ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）の製造
化合物ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を、３．６ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）、１．２ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン酸及び７０ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）を１２５ｍｌの混合物をテフロン（登録商標）セルに入れ、これをＰａｒｒ（登録商標）スチール製オートクレーブに入れる。反応はオーブン中で１００℃、７日間行い、２ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。生成物は２００℃で一晩加熱して活性化させる。

次の製造（２番目）では、０．３６ｇのアルミニウムパークロレート（Ａｌ（ＣＩＯ_４）_３．９Ｈ_２Ｏ）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン酸、５ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これをＰａｒｒ（登録商標）型スチールオートクレーブに入れる。反応を１００℃で、７日間、オーブン中で行い、０．１１ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。

次の製造（３番目）では、０．１９ｇのアルミニウムクロリド６水和物（Ａｌ（Ｃｌ）_３．６Ｈ_２Ｏ）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン、５ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これを商品名Ｐａｒｒ（登録商標）であるスチール製オートクレーブに入れる。反応は、１００℃で７日間オーブン中で行い、０．０７ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。

次の製造（４番目）では、０．１ｇの無水アルミニウムクロリド（Ａｌ（Ｃｌ）_３）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン、５ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これを商品名Ｐａｒｒ（登録商標）であるスチール製オートクレーブに入れる。反応は、１００℃で７日間オーブン中で行い、０．０７ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。

次の製造（５番目）では、０．１ｇの無水アルミニウムクロリド（Ａｌ（Ｃｌ）_３）、０．１ｇのアゾジベンゼン−４、４’−ジカルボン、５ｍｌのＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の混合物を２３ｍｌのテフロン（登録商標）セルに入れ、これを商品名Ｐａｒｒ（登録商標）であるスチール製オートクレーブに入れる。反応は、１００℃で４時間オーブン中で行い、０．０７ｇのＭＩＬ−１３０（Ａｌ）を得る。

電子顕微鏡にてこの固体（例えば４番目の固体）を観察した結果、平均サイズ０．２〜０．８ミクロンの小さなヘキサゴナル棒状（図４）結晶、２番目の固体からは卵型凝集（図５）結晶、最初の固体からは卵型板状（図６）結晶であることが分かった。粉末のブラッグピークは、該当するヘキサゴナル格子で、ａ＝ｂ＝３３．２６４（１）Å、ｃ＝４．６８１（１）Å、Ｖ＝４４１７．５（１）Å^３である。Ｘ線回折パターンは図１で示される。

ＢＥＴ比表面積は、１７７０ｍ^２／ｇであり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ比表面積は３１９０ｍ^２／ｇである。等温度吸収はステップｐ／ｐ０＝０．１５を示し、これはメソポーラスキャビティ又はトンネルの特徴である（図２）。熱重量分析では、物質ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）は４２０℃まで安定である（図３）。

これらの種々の性質分析（ＸＲＤ、ＳＥＭ）を組み合わせると、これらが非常に高い結晶純度を持つ非常に構造のよく分かった物質であることが示される。ＸＲＤ観察によれば、相ＭＩＬ−１３０（Ａｌ）の少なくとも９５％までの大部分を表す化合物を決定することができる。

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Claims

結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートを製造する方法であり、少なくとも次のステップ：
（ｉ）非水有機溶媒中で、
金属Ａｌ、金属塩Ａｌ^３＋又は金属イオンＡｌ^３＋を含む配位化合物の形での少なくとも金属無機前駆体と；及び
少なくとも前記配位子Ｌの有機前駆体とを混合するステップと；
（ｉｉ）前記（ｉ）で得られた前記混合物を少なくとも５０℃よりも高い温度で加熱して前記固体を得る
ステップとを、含む方法であり、
ここでＬはＲ^０Ｒ^１Ｎ_２（ＣＯＯ⁻）_ｑの式で表される、芳香族アゾジ−、アゾトリ−、アゾテトラ−カルボキリレートリガンドであり、
Ｒ^０及びＲ^１は独立して、
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のアリールラジカルであり、６〜５０、例えば６〜２７の炭素数を持ち、又は
モノ−又はポリ−サイクリック、縮合又は非縮合のヘテロアリールラジカルであり、４〜５０、例えば４〜２０の炭素数を持ち、
Ｒ^ｏは、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_２−１０アルキレン、Ｃ_２−１０アルキン、Ｃ_３−１０シクロアルキル、Ｃ_１−１０ヘテロアルキル、Ｃ_１−１０ハロアルキル、Ｃ_６−１０アリール、Ｃ_３−２０ヘテロサイクリック、Ｃ_６−１０アリールＣ_１−１０アルキル、Ｃ_５−１０ヘテロアリールＣ_１−１０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＮＨＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２を含む群から選択される、独立した少なくともひとつ又はそれ以上により置換されてもよく、
ｑ＝２〜４である。
請求項１に記載の方法であり、前記非水有機溶媒が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、ジオキサン、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯである、方法。
請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉ）で前記金属無機前駆体及び前記リガンドＬの前記有機前駆体がモル比１〜５の間を含む、方法。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記金属無機前駆体が、金属Ａｌ^３＋塩である、方法。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であり、Ｌが芳香族アゾジ−又はアゾテトラ−カルボン酸リガンドであり、Ｃ_１２Ｈ_８Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｃｌ_２Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（ジクロロ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｎ_２（ＣＯ_２ ⁻）_４（アゾベンゼン−３、３’、５、５’−テトラカルボキシレート）、Ｃ_１２Ｈ_６Ｎ_２（ＯＨ）_２（ＣＯ_２ ⁻）_２（ジヒドロキシ−アゾベンゼン−４、４’−ジカルボキシレート）を含む群から選択される。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）において、前記混合物を５０℃〜１５０℃で加熱する、方法。
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）で、前記混合物を１〜１０日間加熱する、方法。
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）で、１０^５Ｐａよりも高い自原的圧力で実施される、方法。
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法であり、さらに、ステップ（ｉｉ）で得られる固体を１００℃〜３００℃で加熱することで活性化するステップ（ｉｉｉ）を含む、方法。
請求項９に記載の方法であり、前記活性化ステップ（ｉｉｉ）が、ＤＭＦ、ＤＥＦ、メタノール、エタノール、ＤＭＳＯ又は水を含む群から選択される溶媒の混合物中で実施される、方法。
請求項９又は１０のいずれか一項に記載の方法であり、ステップ（ｉｉ）で得られる固体を１〜４８時間加熱する活性化ステップ（ｉｉｉ）を含む、方法。
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法により得られる結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートのＭＯＦ固体であり、式（Ｉ）で表される３次元に連続するパターンを含む固体。
Ａｌ_ｍＯ_ｋＸ_ｌＬ_ｐ（Ｉ）
（Ａｌは、Ａｌ^３＋；
ｍは、１〜１５；
ｋは、０〜１５；
ｌは、０〜１０；
ｐは、１〜１０；
ｍ、ｋ、ｌ及びｐは、前記パターンの荷電が中和されるように選択される；
Ｘは、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_３ ⁻、Ｒ^２−（ＣＯＯ⁻）_ｎ、Ｒ^２−（ＳＯ_３ ⁻）_ｎ、Ｒ^２−（ＰＯ_３ ⁻）_ｎを含む群から選択されるアニオンであり、Ｒ^２は水素、直鎖又は分枝、場合により置換されていてもよいＣ_１−１２アルキルであり、ｎ＝１〜４を表し、Ｌは請求項１で定義されたものである）
請求項１２に記載の固体であり、アニオンＸが、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻を含む群から選択される、固体
請求項１２又は１３のいずれか一項に記載の方法であり、Ａｌの質量％が５〜５０％である、固体。
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の固体であり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３０００ｍ^２／ｇである、固体。
請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の固体であり、Ｌａｎｇｍｕｉｒ表面積が１５０〜３５００ｍ^２／ｇである、固体。
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア直径が０．２〜６ｍｍである、固体。
請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体のポア容量が０．３〜４ｃｍ^３／ｇである、固体。
請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、５００℃までの熱安定性を有する、固体。
請求項１２乃至１９のいずれか一項に記載の固体であり、前記固体が、０．０５μｍ〜２０μｍの範囲の長さを持つ結晶形である、固体。
液体又はガスの貯蔵のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。
選択的ガス分離のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。
触媒のための、請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の固体の使用。