JP2012505735A - 酸化触媒を調製する方法及びその方法によって調製された触媒 - Google Patents

Abstract

分散した金属原子を含む酸化セリウムの膜を形成するために、酸化セリウム及び金属物質は、共に、アルゴン大気下で少なくとも一つのターゲットから基板にスパッタされることを特徴とし、酸化セリウム及び、金、白金、パラジウム、スズ、ルテニウムまたはニッケルからなる群より選出される金属を有する酸化触媒を、酸化セリウム及び金属をターゲットから基板までスパッタリングすることによって、調製する方法。特定のＡｕ−ＣｅＯ_２及びＰｔ−ＣｅＯ_２触媒はこの方法を使用することにより調製される。

Description

本発明は、酸化セリウム及び金、白金、パラジウム、スズ、ルテニウムまたはニッケルからなる群より選出された金属を有する酸化触媒を酸化セリウム及び金属をターゲットから基板までスパッタリングすることによって調製するための方法に関する。さらに、本発明は、同様の方法で調製された触媒に関する。

二酸化セリウム、ＣｅＯ_２及び金属の組合せを基にした酸化触媒は、非特許文献にも特許文献にも報告されている。

Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００３）に掲載されたＦｕらの研究は反応生成物として二酸化炭素と水素を産する水の一酸化炭素との反応に用いるＣｅＯ_２−Ａｕ触媒の触媒活性について記載する。これは、炭化水素の改質による水素の生成や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノール及びエタノールの酸化に重要な反応である。この研究において、共沈法及びＣｅＯ_２表面への金の塗布という伝統的な技術によって調製された粉末状のＣｅＯ_２−Ａｕ触媒システムが使用された。

ＥＰ１７２４０１２Ａ１の特許出願は、５〜２０ｎｍの平均一次粒子径また同様にそのような結晶体の団粒が２０〜１００ｎｍのサイズであるＣｅＯ_２結晶体上に蒸着させた金触媒について記載する。

ＥＰ１９２０８３１Ａ２の特許出願は、１つの金属としてはＣｅ、もう１つの金属として、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙｔ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＡｕの２つの金属酸化物の混合による組合せに基づいたディーゼルエンジンの排気ガスにおける固体粒子の酸化に用いる触媒について記載する。所望した組成の触媒物質は液体溶液からの沈殿によって調製される。

他の複数の特許出願は、他の金属とＣｅＯ_２の組合せを利用した酸化触媒を取り扱う。すなわち、ＥＰ１６７６６２５Ａ１、ＥＰ１６８３５７４Ａ１、ＥＰ１７８７７１９Ａ２、ＥＰ１８８９６５１Ａ１、ＥＰ１８５２１８１Ａ１、及びＷＯ２００５／１００２４９Ａ１である。それらの出願において、触媒は伝統的な製法、例えば溶液からの沈殿、によって生成される。

幾つかの触媒物質はスパッタリングによって調製される。この技術において、高エネルギーイオン、一般にアルゴン、によってターゲット物質から飛散した粒子（原子、分子）の流出で薄膜は基板上に蒸着する。Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＶＳ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ Ｂｏｏｋ Ｓｅｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．２（２００３） ＩＳＢＮ ０−７３５４−０１０５−５に掲載されたＷ．Ｄ．Ｗｅｓｔｗｏｏｄの研究はあらゆる種類のスパッタリング技術について記載する。多くの場合、マグネトロンと呼ばれる装置がスパッタリングに使用される。

ＥＰ０６８２９８２Ａ２の特許出願は一体化した酸化基板上に基底金属の中間膜を蒸着させることによって触媒活性金属の付着力を高め得る方法について記載する。基底金属は希土類中の金属元素またはマンガンのいずれかである。触媒活性貴金属（この場合白金）はこの膜上に蒸着させる。

上記触媒の主要な欠点としては、触媒活性が低過ぎることまた、貴金属（主に金及び白金）の含有量が高すぎることのいずれかがある。さらに、ＣｅＯ_２と貴金属を含む粉末の触媒は、ＣｅＯ_２中の活性金属の分散度が低過ぎることに苦慮する。前述の触媒の別の一般的な欠点は被毒に対する抵抗性が低いことである。

周知の金属−ＣｅＯ_２触媒を調製する技術では、例えば、直接型燃料電池におけるメタノールまたはエタノールの酸化において使用されるのに十分活性のある触媒を生産することができない。

貴金属の過度な使用はその様な触媒の生産費の増加を齎す。貴金属の含有量の多い触媒の大量生産は環境にも負荷がかかる。

本発明は、貴金属の含有量が実質的により低いことを求める一方、従来の触媒物質と比べ、同等、またはより高い触媒活性を示す触媒を供給することを目的とする。本発明は、例えば、微量なＣＯを含む工業生産された水素ガスにおいて、除去するためにはとても高価となる一酸化炭素の存在に対し高い耐性を特徴とする、水素燃料電池に用いる高活性触媒を供給することを他の目的とする。さらに本発明は、エンジンがガスを排出する燃焼方式を改善する際に、水の一酸化炭素との反応による水素の発生過程に応用できる触媒、及び、多くの他の化学反応に触媒作用を及ぼすことに応用できる触媒を供給することを他の目的とする。

分散した金属原子を含む酸化セリウムの膜を形成するために、酸化セリウムと金属物質は少なくとも一つのターゲットから同時に基板にスパッタされることを特徴とする、酸化セリウム及び金、白金、パラジウム、スズ、ルテニウムまたはニッケルからなる群より選出された金属を含む酸化触媒を、酸化セリウム及び金属をターゲットから基板までスパッタリングすることにより調整する方法によって本発明の目的は成し遂げられ、記載した欠陥を克服した。

あるいは、酸化セリウムは一ターゲットから、金属物質は別のターゲットから基板へ同時にスパッタリングされるかもしれない。これにより、要求された特定の構造及び特性の触媒を得るためにスパッタリング過程の調整を改善することが可能になる。

記載の方法により、基板上のその成膜中に金属原子を用いた酸化セリウム薄膜を継続的にドーピングし、酸化セリウム膜内に金属を原子レベルで分散させることが可能になり、金属原子がイオンの形で存在するようになる。

さらに、この方法により、酸化セリウムとの金属原子の相互作用、その高い触媒活性及び、例えば燃料電池内で反応中の水素に含まれる一酸化炭素の存在に対する耐性のように触媒毒に対する高い抵抗力が達成される。

下記の記述は本発明により調製され得る金又は白金／ＣｅＯ_２触媒の様々な特定の実施形態について言及する。

酸化セリウム膜の表面に金が１〜２０ｎｍの大きさのクラスターの形態で分散されたＡｕ−ＣｅＯ_２触媒。この詳細な実施形態において、触媒の界面活性は上記で述べたように有意に改善される。

Ａｕ^＋１及びＡｕ^＋３カチオンの形態の金を、触媒内の金の総量の２５〜９９重量％有するＡｕ−ＣｅＯ_２触媒。その様な触媒は触媒の薄膜膜の表面及び内部の両者で高い触媒活性を示す。この機能強化は触媒に存在する金のイオン性に起因する。

Ａｕ^＋１及びＡｕ^＋３カチオンの形態の金を、Ａｕ−ＣｅＯ_２膜の原子総量の０．０１〜４原子重量％有するＡｕ−ＣｅＯ_２触媒。この場合、触媒内の物質の総量に対するＡｕ^＋１及びＡｕ^＋３のカチオンの原子濃度は４原子％未満に維持され、触媒生産中の金の消費は実質的に減少するが、触媒活性は高い状態のままである。

Ｐｔ^＋２及びＰｔ^＋４カチオンの形態の白金を、触媒内の白金の総量の３０〜１００重量％有するＰｔ−ＣｅＯ_２触媒。

イオン形態の白金が高濃度で存在するため、例えば直接水素燃料プロトン交換燃料電池内で進行している反応等、いくつかの化学反応では、高選択性の触媒活性が達成される。

Ｐｔ^＋２及びＰｔ^＋４カチオンの形態の白金を、Ｐｔ−ＣｅＯ_２膜の原子総量の０．０１〜４原子重量％有するＰｔ−ＣｅＯ_２触媒。例え触媒の生産中の白金の消費が実質的に減少したとしても、前述の金触媒の場合のように、触媒活性は高いままである。

本発明の詳細を以下の絵や図によって記載する。
単一の複合ターゲットとスパッタリング装置（マグネトロン）の概略横断面図である。 ２つの単一ターゲットを含む２つのマグネトロンの概略横断面図である。 酸化セリウム膜内の金属原子の図表示である。 酸化セリウム内の金属原子の別の図表示である。 ドープされた金以外の触媒の表面形態の顕微鏡画像である。 Ａｕ−ＣｅＯ_２触媒の表面形態の顕微鏡画像である。 Ａｕ−ＣｅＯ_２触媒の厚さを示す顕微鏡画像である。 Ｐｔ−ＣｅＯ_２触媒の表面形態の顕微鏡画像である。 燃料電池の概略断面図である。 Ｐｔ／Ｒｕ参照触媒を用いた燃料電池の比出力の図を表す。 Ｐｔ−ＣｅＯ_２触媒、試料Ｈを用いた燃料電池の出力の図を表す。 Ａｕ−ＣｅＯ_２触媒の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す。 Ｐｔ−ＣｅＯ_２触媒の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す。 Ａｕ−ＣｅＯ_２触媒試料メタノールを用いた燃料電池の比出力の図を表す。

例１
酸化物及び金属の高周波スパッタリングを行うための装置として、マグネトロンとも呼ばれるスパッタリング装置を、図１ａ及び図１ｂの概略横断面図にて示す。

図１ａで示したマグネトロンはＣｅＯ_２板１０及びＣｅＯ_２板１０上の金属物質１２からなるいわゆる複合ターゲットを有する。金属物質はワイヤの形状を取り得、金属物質としてＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｎｉの群の中からどれかの金属が使用され得る。触媒の薄膜を徐々に形成するために、アルゴンイオンによってターゲット１０及び１２からスパッタされた原子の流れ１９を、例えばシリコン板のような基板１４上に蒸着させる。マグネトロンを高周波ＡＣ電源１６に接続する。曲線１８によって磁力線を表す。０．６Ｐａのとても低いアルゴン圧下で、スパッタリングは行われる。基板１４上のＣｅＯ_２薄膜の蒸着と成長の際に、薄膜はＣｅＯ_２膜内に分散され与えられた金属原子で継続的にドープされる。仮に、前記金属元素の少なくとも一つでドープされるとすれば、そのような薄膜は高い触媒効率を示す、そのことは実験的に証明された。図１ｂには、各ターゲットと２つのマグネトロンを有するスパッタリング装置の代替実施形態を示す。左のマグネトロンはＣｅＯ_２板１０ターゲットを有し、右のマグネトロンは金属物質１２ターゲットを有する、それらは基板１４上に形成された触媒ＣｅＯ_２膜をドープするために設計された。

金でドーピングする場合、触媒活性は、光電子分光法（ＸＰＳ）測定により検出されたＡｕ^＋１及びＡｕ^＋３の存在によって示される。周知の触媒物質において、カチオン体の金は全く含まれない、または無視できる程度の密度で存在している。図２及び図３では本発明による、酸化セリウム膜内に分散された金イオンからなる触媒の薄膜の図表示が示されている。金原子２２、２３、２４またはカチオンは各々、高周波のスパッタリングを用いて酸化セリウムＣｅＯ_２膜２１内に拡散される。更なる詳細は以下に記述するが、ＸＰＳ測定は金属及びイオンの形態の金原子の分布を明らかにする。酸化セリウム膜内に分散する金原子の性質により、それらの原子は１〜２０ｎｍの大きさのクラスターの形態で、表面上に分離する傾向がある。走査型電子顕微鏡法を用いて得た図４ｂの触媒の薄膜の顕微鏡画像において、それらクラスター４４ははっきりと確認できる。それらの表面上に、原子形態Ａｕ^０の原子２４として金は存在している。触媒の薄膜内に分散された金がＡｕ^＋３カチオン２２の形態で存在している一方、金イオンはＡｕ^＋１カチオン２３の形態でクラスター内の原子のＡｕ^０殻の下に存在している。

白金でドーピングする場合、触媒活性は光電子分光法（ＸＰＳ）測定により検出されたＰｔ^＋２及びＰｔ^＋４の存在によって示される。白金のほぼ１００％は、イオンの形態で存在し、分光測定では、金属の白金Ｐｔ^＋０の存在を少しも証明しなかった。白金の原子は金ほど速くＣｅＯ_２内に移動しないため、白金クラスターの形成は金の場合ほど充分ではない。

上記触媒の触媒特性は、触媒を直接型燃料電池に統合することによって確認された。触媒を有する燃料電池の仕組みを図６に描く。燃料電池触媒システムの効率測定に用いる基本量はアノード表面のｍＷ／ｃｍ^２で計測された比出力である。

Ａｕ−ＣｅＯ_２触媒を用いた燃料電池は、燃料としてのメタノールを用いて、非常に高い比出力を示した。燃料としてメタノールを使用すると、燃料電池内では、金属−ＣｅＯ_２触媒によって触媒される下記化学反応が進行する。
アノード：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻
カソード：（３／２）Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ

それに対し、Ｐｔ−ＣｅＯ_２触媒を用いた燃料電池はメタノールの場合には高い比出力を示さなかったが、燃料として水素を使用した場合には高い比出力を示した。これは、メタノール分子が金原子２３、２４と反応するためである。Ａｕ^１＋は触媒薄膜の表面に分離した、それを図２に示す。白金を使用した際、金属原子の表面への移動はさほど実質的ではない。大きなメタノール分子が触媒のＰｔ−ＣｅＯ_２薄膜内に分散することができないため、上記反応は緩慢に進む。代わりに燃料として水素を用いると、金属−ＣｅＯ_２触媒によって触媒された下記化学反応が燃料電池内で進行する。
アノード：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード：４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ
水素燃料を用いたＰｔ−ＣｅＯ_２燃料電池は、非常に優れた電流特性を示す。それは、アノードの上記反応機構にて述べたように、電子を放出するＰｔ^＋２及びＰｔ^＋４のイオンの存在下で反応が行われる場所である、触媒薄膜に小さな水素原子が素早く入り込むことができるためである。水素原子は触媒表面でＨ_２分子の分離によって生成される。

本発明による触媒は、以下の方法で調製された。ＣｅＯ_２薄膜の蒸着及び、それらと同時発生の金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｒｕ、またはＮｉ）でのドーピングは前述したマグネトロンを使用する非反応性で高周波のマグネトロンスパッタリング技術を用いて、行われた。マグネトロンを配置した仕組みを図１に示す。

例２
本比較例において、純物質のＣｅＯ_２はスパッタされ、一方で、二番目及び三番目の実行においては、ＣｅＯ_２の蒸着膜は金で共にドープされた。スパッタリングは８０Ｗの力をマグネトロンに印加し、シリコンで作られた基板１４より９０ｍｍ離れて配置された５．０８ｃｍの直径を有する円形のＣｅＯ_２板１０ターゲットから実施された。スパッタリングは０．６Ｐａの定圧のアルゴン大気下で、基板を室温に保ち、行われた。触媒薄膜の成膜速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった。蒸着時間は、触媒薄膜の所望の厚さを得る事で決まり、通常２０〜６０分であった。ＣｅＯ_２薄膜（Ａｕドープしていないもの）の上面図４２を図４ａに示す。
例３

Ａｕワイヤ（直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）の形状の金属物質は、ラジアル方向にＣｅＯ_２ターゲット上に配置された。実施形態１では、単一のＡｕワイヤのみがターゲット上に配置された。実施形態２では、２つの同一の上記のようなＡｕワイヤがターゲット上に配置された。蒸着条件は例２においてと全く同一であった。

実施形態１及び実施形態２で得た金でドープされたＣｅＯ_２薄膜を有する触媒を異なる実験技術で分析し、燃料電池における該触媒活性を評価した。

走査型電子顕微鏡法を用いて、触媒の薄膜の表面形態及び厚さを調査した。図４では、触媒の薄膜上の３つの図を示した。図４ｃは実施形態２で得た触媒薄膜の断面図４１を示す。図４ｂは同一薄膜の上面図４２を示す。図４ｃにおける薄膜の厚さを走査型電子顕微鏡によって６５ｎｍであると計測した。ＣｅＯ_２薄膜表面の多結晶構造は、上面図４２より明らかである。図２において図解した金原子２３、２４のクラスター４４は、触媒表面上に形成された。ＣｅＯ_２膜内に分散した金原子の表面に移動するという傾向が金のクラスターの形成を促進する。

光電子分光法を用いて、Ａｕ−ＣｅＯ_２触媒の特性を調査し、その活性は、メタノールを燃料として使用する燃料電池、いわゆる直接メタノール型燃料電池において実証された。図９にて、Ａｕ−ＣｅＯ_２触媒のＡｕ ４ｆの電子準位の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す。このスペクトルは、Ａｕ ４ｆ_５／２とＡｕ ４ｆ_７／２の２つのダブレットから成り、金の化学状態がＡｕ^＋及びＡｕ^３＋であることを表す。

例４
例３からのＡｕ−ＣｅＯ_２触媒の特性の計測に用いる燃料電池の概略図を図６に描く。それは、プロトンの交換（プロトン膜交換燃料電池、ＰＥＭ）のために一般的に使用されるナフィオン膜６７を用いた、燃料電池である。

以下の要素が図示されている：アノード６１、カソード６２、燃料給入口６３、過剰燃料の排出管６４、酸素取り入れ口６５、未使用の酸素及び水蒸気の排気管６６。アノード触媒は、膜６７と接触する形で、微細多孔質なＧＤＬ（テフロン（登録商標）化した東レのカーボン紙）上に蒸着させた。電圧、電流を板６９間で計測した。ナフィオン膜６７は、過酸化水素、希硫酸、及び水での煮沸を含む標準的な過程で処理された。燃料電池のカソード６２は標準的に調整された。すなわち、炭素基板上のＰｔ粉末をナフィオン溶液と混合し、微細多孔質なＧＤＬ（東レのテフロン（登録商標）化したカーボン紙）上に蒸着させた。触媒膜上の白金の含有量は５ｍｇ／ｃｍ^２である。

メタノールは燃料として使用され、３０ｍｌ／ｍｉｎに調整された流量でアノード６１に供給された。３０ｍｌ／ｍｉｎに調節された流量で酸素をカソード６２に与えた。計測は摂氏２３度で行い、燃料及び酸素は共に大気圧下で供給された。分極Ｖ−１曲線を図１１に示すが、ここで図のｘ軸は燃料電池の電圧を表し、左のｙ軸は燃料電池の電流を表し、右のｙ軸は燃料電池の出力を表す。電圧曲線を１１０と表示し、電流曲線を１２０と表示した。燃料電池内の触媒の全面積は１ｃｍ^２であった。その特定の触媒で得られた最大出力密度１３０は、０．６７ｍＷ／ｃｍ^２であった。

例５
Ｐｔ−ＣｅＯ_２物質を用いて、２つの異なる実施形態が達成された。スパッタリングは例２及び例３と同一のマグネトロンを使用する事により実施された。スパッタリング条件も、例２及び例３と同様にした。実施形態３において、ワイヤ状（直径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）の単一の白金（Ｐｔ）金属物質１２は、ＣｅＯ_２板１０ターゲット上にラジアル方向に配置され、それを図１ｂに示す。実施形態４において、上記寸法の２つの同一のＰｔワイヤをターゲット上に配置した。

実施形態３及び実施形態４で得られた白金でドープされたＣｅＯ_２薄層を有する触媒は、光電子放出分光法を用いて分析され、燃料電池におけるそれらの触媒の活性は、評価された。

図５に、カーボンナノチューブによって覆われた燃料電池の微細多孔質なＧＤＬ（東レ、テフロン（登録商標）化したカーボン紙）上に蒸着した、実施形態４で得た触媒表面を示す。走査型電子顕微鏡により、画像を取得した。

図１０に、Ｐｔ−ＣｅＯ_２触媒の光電子スペクトル（ＸＰＳ）を示す。白金原子がＰｔ^＋２及びＰｔ^＋４といったイオン体で存在していることはスペクトル分析によって示され得る。

燃料電池で使用される、実施形態３及び実施形態４からの触媒の特性は、下記の通りであった。例２及び例３に類似して、プロトン交換のための膜を有する燃料電池は、使用され、それを図６に示す。しかしこの場合、水素は、３０．０ｍｌ／ｍｉｎに調整された流量で、アノード６１に供給される燃料として使用された。カソード６２に供給される酸素の流量は、３０．０ｍｌ／ｍｉｎに調整された。

実施形態４で得たＰｔ−ＣｅＯ_２の分極Ｖ−１曲線（前述）を図８に描く。燃料電池における触媒の総面積は１ｃｍ^２であった。出力電圧曲線は８１と表示し、出力電流曲線は、８２と表示した。実施５からの触媒と共に得た最大電力密度は１２．３ｍＷ／ｃｍ^２ ８３であった。触媒上の白金の含有量は約２．５ｘ１０^−４ｍｇ／ｃｍ^２であった。Ｐｔ−ＣｅＯ_２の厚さ及びその密度からその数値は計算された。上記数値を基に、白金の重量あたりの最大出力電力は７０ Ｗ／ｍｇ（Ｐｔ）と決められた。

例６
実施形態５の基準値の測定。基準値を得るために、実施形態５は前述の実施形態と同様に、市販の触媒、アノード上にはＰｔＲｕ（５０％Ｐｔ ，５０％Ｒｕ）、カソード上にはＰｔ／Ｃ、を用いて、前述の燃料電池で行われた。触媒活性は、実施例５においてと同一の条件下で評価された。実験６からのＰｔＲｕ参照触媒の分極Ｖ−１曲線は図７に描かれた。該触媒で得られた最大電力密度７３は、１９６ｍＷ／ｃｍ^２であった。触媒中の白金の重量あたりの最大出力電力は、３９．２ｍＷ／ｍｇ（Ｐｔ／Ｒｕ）と決められた。これは、標準ＰｔＲｕ（アノード）及びＰｔ／Ｃ（カソード）触媒を用いたプロトン交換膜を有する燃料電池の典型的な文献値である。このように、燃料電池の正確で標準的な機能性が実証された。

本発明の例２から５までは、上記方法で調製された金属−ＣｅＯ_２薄膜に基づいた物質の高い触媒活性を明示した。新しいＰｔ−ＣｅＯ_２触媒を使用することにより、燃料電池の明確な出力電力は、標準触媒に比べ、１ｍｇの白金に関し、約３桁高まる。水素を燃料とした燃料電池の場合、本触媒の水素に含有する一酸化炭素に対する高い耐性が期待される。

本発明による方法及び触媒は、水の一酸化炭素との反応における水素の生成を目的とし、燃焼機関の排出ガスの改善を目的とし、及び酸化セリウム及び金、白金、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｒｕの群のうち少なくとも一つの金属の薄膜を有する、別の化学反応の触媒として、
主に燃料電池で使用され得る。

Claims (4)

1. 酸化セリウム及び、金及び白金からなる群より選出された金属を含む層を有する酸化触媒であって、
   非反応性の高周波マグネトロン技術を使用し、ターゲットから基板まで酸化セリウムをスパッタリングすることにより、酸化セリウム膜を形成する過程と、及び、
   金属カチオンの含有量が該膜内の原子総量の０．０１〜４原子重量％になるまで、金属原子を同一のまたは別のターゲットからスパッタリングすることによって該膜を同時に連続してドープする過程と、
   を含む方法により調製される酸化触媒。
2. 触媒中の金の総量の２５〜９９重量％のＡｕ^＋１及びＡｕ^＋３カチオンの形態の金を有する、請求項１により調製された酸化触媒。
3. 触媒中の白金の総量に対し、３０〜１００重量％のＰｔ^＋２及びＰｔ^＋４カチオンの形態の白金を有する、請求項１により調製された酸化触媒。
4. 前記酸化セリウム膜の表面に金が１〜２０ｎｍ大きさのクラスターの形態で分散された、請求項２により調製された酸化触媒。
   

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