JP2012503586A - 制御可能な幅広い粒径分布及び最小粒径を有するシリカゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

制御可能な幅広い粒径分布、及び制御可能な最小粒径を有するコロイド状シリカが開示され請求される。所定の粒径未満の粒子は本発明のコロイド状シリカ生成物から除外される。望ましいコロイド状組成物を連続的に生産する方法が開示され、この方法は、コロイド状シリカ生成物の粒径を制御する表面積を有する予め形成されたシリカ粒子を提供する段階、並びにアルカリ溶液及びケイ酸塩を含む供給シリカを、核形成速度より小さい供給速度で添加する段階を含む。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照

本願は、「制御可能な最小粒径を有するシリカゾル及びその調製（ＳＩＬＩＣＡ ＳＯＬＳ ＷＩＴＨ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＤ ＭＩＮＩＭＵＭ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＤ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＴＨＥＲＥＯＦ）」と題され、２００５年８月１０日出願され、現在係属中の米国特許出願第１１／２００，９９８号の部分継続出願であり、この出願は参照によりその全体が本願に組み込まれる。

本発明は、連続的プロセスにより調製される幅広い粒径分布を有するコロイド状シリカゾルに関する。より具体的には、本発明は、複数の反応器を用いることなく調製される、所定の最小粒径及び望ましい粒径分布曲線を有するシリカゾルに関する。

非凝集の球形粒子を含むシリカゾルの調製はよく知られている。かかるシリカゾルの調製手段は、ケイ酸塩（ときに、ケイ酸とも称される）の酸性活性溶液の使用、及びアルカリ水を主成分とする媒体中で、昇温下に粒子を成長させることを含む。典型的に、生成する溶液は低濃度であり、一般的に販売前に更に濃縮される。代替的な経路は、粒子が成長中（即ち反応中）に蒸発により濃縮することである。

典型的な粒子を成長させる手段は、回分的操作に基づくか、又は連続的システムに基づく。回分的技法は通常は狭い分布の粒子を製造する。連続的システムは典型的に幅広い分布の粒子を製造する。良好な粒径制御を得るためには、連続的システムは複雑となり、及び複数のオーバーフロー反応器を使用する。資本集約的であることに加え、かかる連続的反応器は粒径分布に対する良好な制御を有さず、及び平均粒径に制限がある（例えば米国５，９６４，６９３号は、オーバーフロー反応器を利用し、２７〜７２ｎｍの粒子を開示している）。これらの連続的システムの別の不利益は、非常に小さい粒子が形成されると同時に、それらを完全には除去できないことである。

したがって、連続的反応システムの不利益を除去するための工業的需要が存在する。特に、制御された最小粒径、及び広い分布曲線を有するシリカ粒子を経済的に製造することへの需要が存在する。

本発明の方法を用いて製造されるコロイド状粒子は、広大な工業的適用性を有する。例えば、コロイド状シリカは、多年にわたり、超平滑で傷のない表面仕上げのために、シリコン、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、及びチタンなどのさまざまな物質の研磨に成功裏に用いられている。化学機械研磨（ＣＭＰ）に用いられるコロイド状シリカのスラリーは、典型的に研磨促進剤としてのエッチング液（酸化剤）とコロイド状シリカ水溶液を含む。高い物質除去速度、又はより少ない研磨欠点を持ちより良好な表面仕上げのいずれかのために、異なる研磨適用のさまざまな種類の化学物質がコロイド状シリカのスラリー中で用いられる。

一実施形態では、本発明は、粒径の均一性、及び狭いか又は広い粒径分布に対する改善された制御を有する、工業的に望ましいコロイド状シリカ粒子組成物を含む。コロイド状粒子は、制御された最小粒径を有し、及び所定の最小粒径を有する予め形成されたシリカゾル粒子を、単一の、撹拌され、加熱された反応器に加える方法により製造される。アルカリ性薬剤、及びケイ酸を含む他の構成成分は、好適には新しいコロイド状シリカ粒子の核形成の速度よりも遅い速度で、同時に反応器に添加される。生成されるコロイド状シリカの最小粒径は、予め形成されたシリカゾルの粒径により制御される。

一実施形態によれば、本発明は幅広い粒径分布を有するコロイド状シリカ粒子の製造方法を含む。この方法は、所定の最小粒径の予め形成されたシリカゾル粒子を含む第一構成成分を、少なくとも１つの、撹拌され、加熱された反応器に供給することを含む。ケイ酸を含む第二の構成成分は、シリカ粒子の核形成速度よりも遅い速度で反応器に供給される。アルカリ性薬剤を含む第三の構成成分も、好適には反応器が約８．０〜約１２．５のｐＨを保つように反応器に加えられる。

好適には、本発明の方法は単一のオーバーフロー反応器を含む。代替的な実施形態によると、複数の反応器も用い得る。平均粒径は、直径で約１０ｎｍ〜最大１５０ｎｍまでの範囲に制御され得る。加えて、本発明は新しい粒子を形成することなく、予め製造された共に供給されるコロイド状ゾルを利用するために、結果として得られる生成物から非常に小さい粒子は除去され得る。本発明は一般的に粒子形成段階に関し、及びケイ酸の調製段階又はいかなる濃縮段階には関しないことを理解されたい。

付加的な特性及び利点は本明細書において記載され、並びに以下の詳細な説明及び図面から明白となるであろう。

図１は、実施例１の供給物質及び生成された生成物の数的％を示す。 図２は、実施例２及び３で説明される技法を用いて形成された粒子の粒径分布を示す。 図３は、実施例４及び５で説明される技法を用いて形成された粒子の粒径分布を示す。

「コロイド状シリカ組成物」や「コロイド状」、「ゾル」などの類似の用語は、分散相及び連続相を有する水性の２相系を指す。本発明のコロイドは、典型的には水溶液である連続的又は実質的に連続的な液相に、分散若しくは懸濁された固相を有する。したがって、用語「コロイド」とは、「コロイド状粒子」又は「粒子」が分散相若しくは固相を指す両方の相を包含する。

「安定な」とは、コロイドの固相が存在して、媒体全体中に分散され、全ｐＨ領域を通じ、事実上沈殿を生ぜずに安定であることを意味する。

本発明のコロイド状シリカ粒子の製造方法は、予め形成された、所定の粒径又は粒径分布を有するシリカ粒子を提供する段階、アルカリ性薬剤を提供する段階、及びケイ酸塩を供給する段階を含む。これらの成分は、典型的には、反応容器内での新たな核形成の発生を防止する、制御された速度で反応器内に供給される。連続的反応器では、定常状態条件が達成されると、粒径及び分布は、一般的に一定にとどまる。単一の反応器での連続的プロセスでは、以前には実用的ではないと考えられた様式で、本発明のコロイド状シリカ組成物の粒径分布は、正確に制御され得ることが見出された。予め形成されたコロイド状粒子のみが成長することを保証するために、ケイ酸の供給速度は、新たな粒子を形成する核形成速度よりも遅い速度に維持される。

新たな核形成を完全に防止するために、好適には供給速度は、９０℃において、１，０００平方メートルの表面積当たりに、１時間当たりＳｉＯ_２として１０．０ｇのシリカである。この供給速度は温度依存性であり、より高温では、より高い供給速度が可能である。この様式では、粒径分布を保ちつつ、及び新たな粒子の核形成を防止しながら、コロイド状シリカをいかなる望ましい粒子寸法にも「成長させる」ことができる。各成分の供給速度を監視することにより、生成するコロイド状シリカへの付着による増加を最大化することができ、したがって、シリカの製造も最大化することができる。

本発明のための他の供給成分は、予め形成されたコロイド状粒子を含む。幅広い分布を持つ粒子を使用し得るとはいえ、本発明の利点のいくつかが得られないことがある。典型的には、この成分は狭い分布を有するコロイド状粒子を含む。これらの粒子は、本発明の幅広い粒径分布を有するシリカの形成の間に、その上にケイ酸が堆積したものである。したがって、使用される予め形成された粒子の粒径は、生成される幅広い分布の生成物の望ましい最小粒径であり、及び本質的に、生成される全てのコロイド状シリカ粒子は、予め形成されたシリカゾル粒子よりも大きい。生成されるシリカゾルの、望ましい平均粒径及び粒径分布は、典型的には特定され並びに予め形成されたシリカ及び予め形成されたシリカのケイ酸に対する比率に従って用いられる。予め形成されたシリカゾル粒子の粒径の増大は、生成するコロイド状シリカの最小及び平均粒径を増大させる。

一実施形態では、製造された本発明のコロイド状シリカの平均粒径は、ケイ酸の予め形成されたコロイド状シリカに対する比率、及び予め形成されたコロイド状シリカの平均粒径に依存する。例えば、ケイ酸の予め形成されたコロイド状シリカに対する比率が増大する場合、反応器に供給される各粒子の表面には、より多くのケイ酸が堆積し、従ってより大きな平均粒径になる。比率が同一に保たれるが、より大きな粒径のコロイド状シリカが使用される場合、より大きな平均粒径がもたらされる。同一の平均粒径を保つが、狭い分布曲線の場合には、増大されたケイ酸の予め形成されたコロイド状シリカに対する比率で、より大きな予め形成された粒子を用いることができる。

ケイ酸溶液を調製する例示的方法は、ケイ酸ナトリウム溶液をＨ^＋−カチオン交換樹脂のベッドを通過させることである。生成する脱イオン化されたケイ酸溶液は、きわめて反応性である傾向があり、重合を遅延させるために典型的には冷却保存される。ケイ酸溶液をアルカリ溶液に加えることにより、「供給用シリカ」又はヒールが生成される。このヒール又は供給用シリカは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ及びそれらの組み合わせなどのアルカリ性薬剤を含む。

典型的には、ケイ酸は４〜８％の濃度、及び約２〜４の範囲のｐＨを有する。他のシリカ粒子の成長技法に用いることができる全てのケイ酸を、本発明で使用することが意図されている。任意の適切な種類のケイ酸溶液を利用することができ、及びこのケイ酸は任意の適切な方法により製造され得ることを理解されたい。

ケイ酸の供給速度は、新たな核形成が生じる速度よりも遅く維持されるべきである。最大供給速度は反応器容積及び反応温度に依存する。容積が大きいほど、最大供給速度は大きくなる。温度が高いほど、最大供給速度は大きくなる。予め形成されたコロイド状粒子の供給を用いない典型的な連続的システムでは、新たな粒子が反応器内に形成される。本発明の方法によると、最小粒径限界が維持され得る。

反応器システムへのアルカリ性薬剤供給成分は、典型的にはアルカリシステムを維持するための塩基物質である。通常シリカゾル製造に用いられるアルカリは全て用いることができる。典型的なアルカリ性薬剤は約８．０〜約１２．５の範囲のｐＨ（シリカゾル製造に取り理想的である）を有する。ゲル形成を防止するために希釈溶液が通常用いられる。適切なアルカリ性薬剤の例としては、限定はされないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど及びそれらの混合物が挙げられる。

生成するコロイド状シリカの最小粒径は、予め形成されたシリカゾルの粒径により制御されることができ、幅広い粒径分布は予め形成されたシリカゾルのケイ酸に対する比率に依存する。例えば、ケイ酸の予め形成されたコロイド状シリカに対する比率を増大させると、分布曲線の幅を広げ、及び平均粒径も増大させる。同じ平均粒径を保ちながら狭い分布曲線の場合、より大きな予め形成された粒子及び増大されたケイ酸の予め形成されたコロイド状シリカに対する比率を使用し得る。

一実施形態では、本発明に用いられる反応器は単一オーバーフロー装置である。典型的には４０℃を超える反応温度のために、熱注入が必要である。最高温度は通常は反応器の圧力等級に依存する。１５０〜２００℃の上限温度が典型的である。しかしながら、反応器がより高い圧力等級を有する場合、より高温を適用できる。

他の連続的システムと同様に、このシステムは、好適には定常状態条件を達成するために十分長く稼動されるべきである。開始後、予め製造された生成物を初期の反応器の内容物として使用できる（同じ生成物が製造されると仮定して）。この実施例によると、前回の稼動から得たコロイド状シリカ粒子を反応器に種付けすることにより、定常状態条件が反応器中に維持される。

上述のことは、説明的目的が意図され、本発明の範囲を限定することのない、以下の実施例を参照することにより、より良く理解されるであろう。

（実施例１）
底部に排液口を備えた３Ｌの撹拌フラスコが使用された。底部排液口に収集された管類は上昇しており、オーバーフローが生じるまで２Ｌの物質を貯蔵できるようになっている。このフラスコに２Ｌの脱イオン水を充填し、及び撹拌しながら９５℃に加熱した。７．４１％の固形分のケイ酸を９．５７ｇ／ｍｉｎの目標速度で加えた。ナトリウムを主成分とする、４３．７％の固形分及び２０．５ｎｍの滴定による粒径を有するコロイド状シリカゾルを、０．７ｇ／ｍｉｎの目標速度で加えた。ｐＨを９．３〜９．６に維持するために、５％ＮａＯＨを加えた。３つの供給流が反応器に注入されたために、２Ｌの容積を維持するために連続的オーバーフローが発生した。供給は９．６Ｌが収集されるまで継続された（４．８回の反応器のターンオーバー）。次いで、このシステムは定常状態にあると見なされて、生成物が収集された。生成物の粒径解析は、５２ｎｍにピークを持つ非常に幅広い分布を示した。最小粒径は２８ｎｍであった。図１は供給物質及び生成された生成物の数的％を示す。

（実施例２）
実施例１と同じ設定に対し、固形分６．７％のケイ酸を２４．７８ｇ／ｍｉｎの速度で充填した。１１．７ｎｍの滴定による粒径及び２９．８％固形分のカリウムを主成分とするコロイド状シリカを１．１６９ｇ／ｍｉｎの速度で加えた。ｐＨを９．３〜９．６に維持するために、４．５％ＫＯＨが用いられた。１０Ｌを収集するまで供給が継続された（５回の反応器ターンオーバー）。次いでこのシステムは定常状態にあると見なされ、生成物が収集された。生成物の粒径解析は、２２．５ｎｍの中間粒径を持つ幅広い分布を示した。ケイ酸のカリウムを主成分とするコロイド状シリカに対する比率は４．７８対１であった。

（実施例３）
この実施例は実施例２と同様であるが、異なったケイ酸のカリウムを主成分とするコロイド状シリカに対する比率が用いられた。ケイ酸のカリウムを主成分とするコロイド状シリカに対する新たな比率は３．２１対１であった。望ましい影響は平均粒径の低下及び狭い粒子分布であった。中間粒径は１８．３ｎｍに低下されたが、分布が狭まることは起きなかった。図２は、実施例２及び３の粒径分布を示す。

（実施例４）
反応器中に３１５ガロンのオーバーフロー線を持つ５００ガロンの撹拌反応器に（９３℃で）８．５ポンド／ｍｉｎでケイ酸（６．５％濃度）、０．３２ポンド／ｍｉｎで２２ｎｍのカリウムを主成分とするコロイド状シリカ（３０％濃度）、及び４．５％ＫＯＨ（９．３〜９．６のｐＨを保つために速度は変動）を充填した。定常状態が達成された後、生成物を収集し、濃縮した。生成された生成物は、６３．４ｎｍの滴定による平均粒径を有していた。

（実施例５）
実施例４と同じ反応器システムに、８．５ポンド／ｍｉｎでケイ酸（６．５％濃度）、０．５０ポンド／ｍｉｎで３５ｎｍのカリウムを主成分とするコロイド状シリカ（３０％濃度）、及び４．５％ＫＯＨ（９．３〜９．６のｐＨを保つために速度は変動）を充填した。定常状態が達成された後、生成物を収集し、濃縮した。生成された生成物は、６１．４ｎｍの滴定による平均粒径を有していた。しかしながら、この粒子分布は実施例４のものよりも狭かった。図３は実施例４及び５の粒子分布を示す。

本明細書において記載された、現在の好適な実施形態に対する、さまざまな変更及び修正は、当業者にとり明白であることを理解されたい。かかる変更及び修正は本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく、及び意図された利点を損なうことなく可能である。したがって、かかる変更及び修正は、添付される特許請求の範囲に包含されることが意図される。

Claims (16)

1. 幅広い粒径分布を有するコロイド状シリカ粒子の製造方法であって：
   （ａ）所定の最小粒径を有する予め形成されたシリカゾル粒子を含む第一の成分を、少なくとも１つの、撹拌され、加熱された反応器に供給すること；
   （ｂ）ケイ酸を含む第二の成分を、新たなシリカ粒子の核形成速度より遅い速度で、前記反応器に加えること；
   （ｃ）アルカリ性薬剤を含む第三の成分を前記反応器に加えること；を任意の順序で含み、及び
   （ｄ）生成されるコロイド状シリカの最小粒径が、第一の成分の粒径により制御され、及び前記幅広い粒径分布が、第一の成分の第二の成分に対する比率に依存する方法。
2. 本質的に全ての製造されたコロイド状シリカ粒子が、前記第一の成分の予め形成されたシリカゾル粒子よりも大きい、請求項１に記載の方法。
3. 前記幅広い粒径分布の平均粒径が第一の成分の平均粒径により決定される、請求項１に記載の方法。
4. 前記幅広い粒径分布の平均粒径が、前記第二の成分の前記第一の成分に対する比率により決定される、請求項１に記載の方法。
5. 前記比率を増大させることが、前記幅広い粒径分布曲線をより広くすることを引き起こす、請求項４に記載の方法。
6. 幅広い粒径分布曲線の平均粒径を増大させることを引き起こすこと含む、請求項４に記載の方法。
7. より大きな予め形成されたシリカゾル粒子を前記第一の成分に含ませ、及び前記第二の成分の前記第一の成分に対する比率を増大させることにより、生成される平均粒径を変化させることなく、より狭い粒径分布曲線を生成することを引き起こすことを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記反応器が単一のオーバーフロー反応器である、請求項１に記載の方法。
9. 前記反応器が一連の反応器である、請求項１に記載の方法。
10. 生成されたコロイド状シリカ粒子を濃縮することを含む、請求項１に記載の方法。
11. 反応中に蒸発により濃縮することを含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記反応器が約４０〜約２００℃の温度範囲に維持される、請求項１に記載の方法。
13. 前記アルカリ性薬剤が約８．０〜約１２．５のｐＨを維持する、請求項１に記載の方法。
14. 前記反応器が、生成されたコロイド状シリカの反応器からの連続的除去により、一定容積に保持される、請求項１に記載の方法。
15. 連続的プロセスとして前記の方法を操作することを含む、請求項１に記載の方法。
16. 前回の操作から得た生成されたコロイド状シリカ粒子により前記反応器を種付けすることにより、前記反応器中に定常状態条件を維持する、請求項１に記載の方法。

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