CN110615449B - 一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒(PBNPs)的方法，该方法基于传统制备普鲁士蓝纳米颗粒的液相沉淀法，通过调节三氯化铁和柠檬酸的混合溶液(Fe3+‑CA)的提前滴加量，并将剩余的混合液与亚铁氰化钾溶液同时匀速滴加(即双注射)至反应体系中，使得所得产物的尺寸与结晶度得到广泛而精确地控制。此外，该方法可以有效调控普鲁士蓝纳米颗粒作为类过氧化物酶(POD)的酶活性，拓宽了普鲁士蓝纳米酶在催化领域的应用前景。同时，该制备方法低毒、低成本、操作简便，有效克服了目前常见普鲁士蓝纳米颗粒尺寸调控方法中的一些不足。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料控制制备和纳米酶催化技术领域，具体涉及一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法。
背景技术
普鲁士蓝纳米颗粒在酶学、光学、医学等领域具有越来越广泛的研究与应用，而作为研究与应用的基础，实现普鲁士蓝纳米颗粒的控制制备具有重大意义。目前调控普鲁士蓝纳米颗粒尺寸的方法有改变反应物浓度、使用表面活性剂、改变反应环境pH等。改变反应物的浓度以控制合成反应的速率可以实现普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸调控；使用一些特定的表面活性剂以不同程度地抑制纳米颗粒的生长，也可以起到控制普鲁士蓝纳米颗粒尺寸的作用。此外，在利用“单前躯体”法制备普鲁士蓝纳米颗粒的过程中，通过调节反应环境的pH同样能在一定范围内调控普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸。
目前调控普鲁士蓝纳米颗粒类过氧化物酶活性的方法主要是调节酶催化反应环境的各种条件，如反应pH、温度、普鲁士蓝纳米酶的浓度等。普鲁士蓝纳米颗粒模拟类过氧化物酶在反应pH＝3.6左右展现出较强的酶活性；适当提升反应温度、增大普鲁士蓝纳米酶用量均能提高其催化效果。通过改变纳米酶结构以调控酶活性是纳米酶催化调控的另一研究方向。从结构上来说，纳米酶的尺寸及结晶状态对其发挥催化作用有较大影响。小尺寸的纳米酶具有更高的比表面能，因而具有更强的酶活性；纳米酶的结晶度强弱、表面暴露晶面种类及数量等同样能显著影响酶催化活性。调节普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸及结晶状态将有望实现普鲁士蓝纳米颗粒作为类过氧化物酶的酶活性控制。
技术问题：目前调控普鲁士蓝纳米颗粒尺寸的方法都存在一定的局限性，例如提高反应物浓度以减小普鲁士蓝纳米颗粒尺寸往往导致颗粒均一性的下降以及产量降低；使用表面活性剂以减小普鲁士蓝纳米颗粒尺寸往往对表面活性剂的需求量较高，使得制备步骤繁琐、不够经济，且过量使用表面活性剂会使得颗粒尺寸不减反增，缺乏可控性；“单前驱体”法本身就存在反应时间长、反应有毒副物质产生的缺点。此外，目前实现普鲁士蓝纳米颗粒结晶度控制的方法鲜有报道，尺寸控制的局限性以及结晶度控制方法的缺乏阻碍了普鲁士蓝纳米酶活性控制方法的发展。综上所述，目前急需发展一种能够广泛而精确地调控普鲁士蓝纳米颗粒尺寸及结晶度、同时具有简便、经济特点的制备方法。
技术方案：本发明的一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法包括以下步骤：
1)将三氯化铁与柠檬酸溶于纯水得到溶液A；
2)将亚铁氰化钾溶于纯水得到溶液B；
3)先向反应器中加入纯水；
4)再向反应器提前滴加一部分的溶液A；
5)将溶液B和剩余的溶液A同时匀速滴入反应器中，通过液相沉淀得到普鲁士蓝纳米颗粒水溶液。
其中，
所述的溶液A中三氯化铁的摩尔浓度为0.04-0.06M，溶液A中柠檬酸与三氯化铁的摩尔比为(2.0-4.0):1，溶液B中亚铁氰化钾与溶液A中三氯化铁的摩尔比为1：1。
所述的溶液A、溶液B的体积比为1:1。
步骤3)中，加入的纯水与溶液A的体积比为(2-4):1。
步骤4)中，提前加入的溶液A的体积占溶液A总体积的2.5-100％。
步骤5)中，溶液A和溶液B向反应器双注射的速度为30-50ml/h，液相沉淀反应温度为50-70℃。
所述普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸及结晶度通过调节溶液A的提前加入量进行控制：普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸随着溶液A提前滴加量的增加而减小；普鲁士蓝纳米颗粒的结晶度随着溶液A提前滴加量的增加而降低。
步骤4)中，当溶液A提前滴加量较少时，颗粒尺寸较大；当溶液A提前滴加量较大时，颗粒尺寸较小，所述普鲁士蓝纳米颗粒的水动力尺寸可调控范围为40nm-130nm，且小尺寸颗粒具有更强的类过氧化物酶活性。
步骤4)中，当溶液A提前滴加量较少时，颗粒呈高度结晶状态；当溶液A提前滴加量较大时，颗粒呈无定形态，且低结晶度的颗粒具有更强的类过氧化物酶活性。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提出的基于双注射反应的普鲁士蓝纳米颗粒制备方法，仅通过改变三氯化铁和柠檬酸混合液向反应体系中的提前滴加量即可实现产物尺寸和结晶度广泛而精密的调控，这种方法无需添加大量的表面活性剂、无需额外的反应物投料量，反应温和，具有低毒、经济、操作简便的优势，有效克服了目前常见普鲁士蓝纳米颗粒尺寸调控方法中的一些不足。此外，通过控制普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸与结晶度，本发明提出的制备方法有效调控了普鲁士蓝纳米颗粒的类过氧化物酶活性，拓宽了普鲁士蓝纳米酶在催化领域的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的普鲁士蓝纳米颗粒水动力尺寸统计曲线图；
图2为实施例1制备的普鲁士蓝纳米颗粒透射电子显微镜照片及电子衍射照片；
图3为实施例2制备的普鲁士蓝纳米颗粒水动力尺寸统计曲线图；
图4为实施例2制备的普鲁士蓝纳米颗粒透射电子显微镜照片及电子衍射照片；
图5为实施例3制备的普鲁士蓝纳米颗粒水动力尺寸统计曲线图；
图6为实施例3制备的普鲁士蓝纳米颗粒透射电子显微镜照片及电子衍射照片；
图7为实施例4中三种不同尺寸及结晶度的普鲁士蓝纳米颗粒催化体系吸光度随时间变化曲线图。
具体实施方式
本发明的一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法采用的技术方案包括以下步骤：
1)将三氯化铁与柠檬酸溶于纯水得到溶液A；
2)将亚铁氰化钾溶于纯水得到溶液B；
3)先向反应器中加入纯水；
4)再向反应器提前滴加一定量的溶液A；
5)将溶液B和剩余的溶液A同时匀速滴入反应器中，通过液相沉淀得到普鲁士蓝纳米颗粒水溶液。
本发明还具有如下特征：
步骤1)中，
作为优选，溶液A中三氯化铁的浓度为0.04-0.06M，溶液A中柠檬酸和三氯化铁的摩尔比为2.0-4.0:1。在此条件下，产物的分散性较好，产量高。
步骤2)中，
作为优选，
溶液B中亚铁氰化钾和溶液A中三氯化铁的摩尔比为1：1，溶液A、溶液B的体积比为1:1，在此条件下，产物的分散性较好，产量高。
步骤3)中，
作为优选，
加入的纯水与溶液A的体积比为(2-4):1，在此条件下，体系反应速率降低，产物的分散性较好。
步骤4)中，
作为优选，
提前加入的溶液A的体积占溶液A总体积的2.5-100％，在此条件下，产物的尺寸和结晶度能够得到广泛而精确的控制。
步骤5)中，
作为优选，
溶液A和溶液B向反应器双注射的速度为30-50ml/h，液相沉淀反应温度为50-70℃，在此条件下，反应较为温和，产物分散性较好。
反应结束后的产物还需经过纯化处理，包括离心和透析处理。
本发明还公开了根据上述方法制备的普鲁士蓝纳米颗粒材料，产物具有良好的单分散性，通过改变三氯化铁和柠檬酸混合液向反应器中的提前滴加量并配合双注射反应，颗粒的水动力尺寸的调控范围为40-130nm，颗粒的结晶状态可从无定形态转变为高度结晶状态，且小尺寸、低结晶度的普鲁士蓝纳米颗粒具有更强的类过氧化物酶活性。
实施例1
以摩尔比为3:1的比例将柠檬酸与三氯化铁溶于纯水，充分搅拌混合，得到以铁计浓度为0.05M的溶液A；将亚铁氰化钾溶于纯水，充分搅拌混合，得到以亚铁氰根计浓度为0.05M的溶液B，其中溶液B和溶液A的体积相同；向反应烧瓶内加入体积为溶液A三倍的纯水；向反应烧瓶内提前加入溶液A，提前加入的溶液体积为溶液A总体积的2.5％；将溶液B和剩余的溶液A以40ml/h的速度双注射滴入反应器中，在60℃、剧烈搅拌下进行液相沉淀反应，再经离心、透析处理得到普鲁士蓝纳米颗粒水溶液。
图1为本实施制备的普鲁士蓝纳米颗粒的水动力尺寸统计曲线，颗粒的平均尺寸为126nm，分散性良好。图2为本实施的透射电子显微镜照片及电子衍射照片，颗粒平均尺寸为112.8nm，形貌规则，结晶度高。
实施例2
材料的制备同实施例1，不同之处是向反应烧瓶提前加入的溶液A体积为溶液A总体积的20％，得到的普鲁士蓝纳米颗粒的水动力尺寸减小至73.1nm，在水中分散良好(图3)；颗粒结晶度下降，颗粒由于干燥在电镜铜网上出现相互粘连的情况(图4)。
实施例3
材料的制备同实施例1，不同之处是向反应烧瓶提前加入的溶液A体积为溶液A总体积的100％，得到的普鲁士蓝纳米颗粒的水动力尺寸减小至41.4nm，在水中分散良好(图5)；颗粒处于无定形状态，颗粒在电镜铜网上粘连程度较大(图6)。
实施例4
对实施例1、实施例2、实施例3的三种产物进行类过氧化物酶活性测试，将pH＝3.6醋酸-醋酸钠缓冲溶液、5ug/ml普鲁士蓝纳米颗粒水溶液、10mg/ml TMB溶液、1％双氧水溶液以体积比20:1:1:3加入96孔板的反应孔中，用酶标仪实时监测反应体系在650nm处的吸光度变化。
图7为本实施的反应体系吸光度随时间变化图，实施例1产物所处体系的吸光度变化速率最慢，其类过氧化物酶活性最弱，随着产物尺寸的减小和结晶度的降低，产物的酶活性逐渐增强，实施例3产物尺寸最小且是无定形态，其类过氧化物酶活性在三者中最强。
Claims (4)
1.一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
1）将三氯化铁与柠檬酸溶于纯水得到溶液A；
2）将亚铁氰化钾溶于纯水得到溶液B；
3）先向反应器中加入纯水；
4）再向反应器提前滴加一部分的溶液A；
5）将溶液B和剩余的溶液A同时匀速滴入反应器中，通过液相沉淀得到普
鲁士蓝纳米颗粒水溶液；
所述的溶液A中三氯化铁的摩尔浓度为0.04-0.06M，溶液A中柠檬酸与三氯化铁的摩尔比为（2.0-4.0）:1，溶液B中亚铁氰化钾与溶液A中三氯化铁的摩尔比为1：1；
其中，
步骤4）中，提前加入的溶液A的体积占溶液A总体积的2.5-100%；
所述普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸及结晶度通过调节溶液A的提前加入量进行控制：普鲁士蓝纳米颗粒的尺寸随着溶液A提前滴加量的增加而减小；普鲁士蓝纳米颗粒的结晶度随着溶液A提前滴加量的增加而降低；
步骤4）中，当溶液A提前滴加量较少时，颗粒尺寸较大；当溶液A提前滴加量较大时，颗粒尺寸较小，所述普鲁士蓝纳米颗粒的水动力尺寸可调控范围为40nm-130nm，且小尺寸颗粒具有更强的类过氧化物酶活性；
步骤4）中，当溶液A提前滴加量较少时，颗粒呈高度结晶状态；当溶液A提前滴加量较大时，颗粒呈无定形态，且结晶度低的颗粒具有更强的类过氧化物酶活性。
2.根据权利要求1所述的一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法，其特征在于，所述的溶液A、溶液B的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤3）中，加入的纯水与溶液A的体积比为（2-4）:1。
4.根据权利要求1所述的一种双注射反应控制制备普鲁士蓝纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤5）中，溶液A和溶液B向反应器双注射的速度为30-50ml/h，液相沉淀反应温度为50-70℃。
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| CN103721256A (zh) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 北京大学 | 一种用于肿瘤光热切除治疗的近红外光热转换剂 |
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2019
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