CN109430290B - 一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种原位合成高浓度ZnO复合水性分散液的制备方法。首先将5，5‑二甲基海因溶解于水中，加入一定量的氯化锌，溶液为混浊溶液，加入碱性调节剂将溶液调为碱性，溶液变为透明溶液，形成Zn离子的稳定络合物，然后加入纳米粒子保护剂聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸钠，搅拌均匀，继续加入碱性调节剂，反应一段时间直接得到ZnO复合水性分散液。本发明采用5，5‑二甲基海因和锌离子强力络合控制反应速率，及聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸钠的保护作用下，成功的在低于50℃条件下生成完整晶形的ZnO。本发明采用原位络合缓释结晶的方法制备的纳米氧化锌颗粒小于20nm，分散液强度D90小于100nm，分散液能够长时间稳定的存在且不沉淀，保存时间至少为两年。

Description

一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高浓度高效杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法。
背景技术
纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1～100纳米，又称为超微细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米ZnO在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。
众所周知纳米氧化物极易产生自身的团聚，使得应有的性能难以充分发挥。此外，纳米氧化物的诸多奇异性能否得到充分发挥，还取决于最大限度降低粉体与介质间的表面张力。因此，纳米氧化物粉体必须均匀分散，充分打开其团聚体，才能发挥其应有的奇异性能。氧化物分散液的制备方法一般分为两步，先制备纳米粉体，然后添加分散剂在剪切力的作用下将团聚的粉体分散开。氧化锌的制备一般采用湿化学方法，它具有制备条件易控制、设备较简单、能按化学计量进行反应、所得产品纯度高、粒度可控、便于实现工业化等特点。除水热法可直接一步得到氧化锌粉体外，其它湿化学方法，如化学沉淀法等，大多需要首先得到前驱物，由前驱物经热分解处理再得到纳米氧化锌。这种两步法较一步法工艺系统复杂，且由于增加了热分解过程，致使设备投资增加，能耗升高，产品成本加大；而水热法虽可一步直接得到所需产品，但它是在高温高压下进行反应，对设备技术要求较高，且不利于工业化大规模生产。目前市面上销售的氧化锌分散液大都是采用传统的方法，即利用机械设备将氧化锌粉体分散，但是用这种方式生产的产品存在一些缺点，比如粒径较大，强度D90值大于200nm，颗粒大小分布不均匀，产品稳定性较差且存放时间很短，分散液为白色乳状，不透明。
本发明采用原位络合缓释结晶的方法直接生成纳米氧化锌分散液，大大简化了分散液的制备工艺，采用5，5-二甲基海因和锌离子强力络合控制反应速率，加入纳米粒子稳定剂，然后加入强碱NaOH进行结晶，这种方法可以在很大程度提高氧化锌的结晶度，原位络合与缓释结晶两个步骤缺一不可。本专利发明人尝试过很多其它常见的锌离子络合剂或者不使用络合剂，得到的氧化锌溶液为乳白色的溶液且氧化锌的颗粒大小分布不均匀，很容易沉降，可见5，5-二甲基海因在本发明的分散液制备过程中起到了非常关键的作用。本发明生成的纳米氧化锌分散液为透明状，颗粒小于20nm，分散液强度D90小于100nm，分散液具有很强的稳定性，长时间不分层，保存时间至少为1年，抗菌率大于99.9％。
发明内容
为了制备出高分散性高稳定性的氧化锌复合分散液，本发明采用一种独特的高分子络合剂，采用原位络合缓释结晶的方法一步合成出了一种高分散性的透明纳米氧化锌分散液，无需再分散，纳米氧化锌颗粒小于20nm，氧化锌复合分散液的强度D90小于100nm，分散液能够长时间稳定的存在不分层，保存时间至少为1年。本发明提供的原位合成高浓度高效杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，具体步骤如下：
一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5，5-二甲基海因溶解于水中，加入氯化锌，溶液变为混浊溶液；
(2)加入碱性调节剂将溶液调节为碱性，溶液变为透明溶液，形成锌离子的稳定络合物；
(3)然后加入纳米粒子保护剂聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸钠搅拌均匀，继续加入碱性调节剂，得到高浓度高效杀菌ZnO复合水性分散液。
所述的一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中固体5，5-二甲基海因占ZnO复合水性分散液总质量的0.1％～2％，固体氯化锌占ZnO复合水性分散液总质量的1％～60％。
所述的一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱性调节剂为NaOH、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、AMP-95、磷酸氢二钠中的一种，加入碱性调节剂将溶液调为碱性pH＝7～9。
所述的一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中固体聚乙烯吡咯烷酮的占ZnO复合水性分散液总质量的0.05％～1％，固体聚丙烯酸钠占ZnO复合水性分散液总质量的0.05％～1％。
所述的一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碱性调节剂为NaOH、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、AMP-95、磷酸氢二钠中的一种，加入碱性调节剂后搅拌6～12小时即制得氧化锌复合分散液，pH调节至7～9。
所述的一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，其特征在于，整个合成过程的稳定控制在0～50℃。
采用本发明所述的方法制备ZnO复合水性分散液的优点在于：
(1)采用不同于以往先合成粉体再分散的合成方法，本发明原位合成氧化锌分散液，合成方法简单且新颖，可重复性强，有利于工业扩大生产。
(2)纳米氧化锌的颗粒小，粒径小于20nm，分散液强度D90值小于100nm，能够稳定的存在，保存时间至少为1年。
(3)合成的分散液呈透明状，使其应用的范围更加广泛。
附图说明
图1是实施例四中制备的复合材料的TEM图片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例一：
将1g 5，5-二甲基海因溶解于水中，加入氯化锌10g，溶液为混浊溶液，加入NaOH将溶液调为碱性pH＝7，此时溶液变为透明溶液，形成锌离子的稳定络合物。然后加入纳米粒子保护剂聚乙烯吡咯烷酮0.5g，聚丙烯酸钠0.5g搅拌均匀，继续加入NaOH将pH值稳定在7，并将溶液添加去离子水直至分散液总重为1kg，搅拌6h，即获得氧化锌复合分散液。
实施例二：
将5g 5，5-二甲基海因溶解于水中，加入氯化锌50g，溶液为混浊溶液，加入NaOH将溶液调为碱性pH＝8，此时溶液变为透明溶液，形成锌离子的稳定络合物。然后加入纳米粒子保护剂聚乙烯吡咯烷酮2.5g，聚丙烯酸钠2.5g搅拌均匀，继续加入三乙醇胺将pH值稳定在8，并将溶液添加去离子水直至分散液总重为500g，搅拌8h，即获得氧化锌复合分散液。
实施例三：
将10g 5，5-二甲基海因溶解于水中，加入氯化锌400g，溶液为混浊溶液，加入NaOH将溶液调为碱性pH＝8，此时溶液变为透明溶液，形成锌离子的稳定络合物。然后加入纳米粒子保护剂聚乙烯吡咯烷酮5g，聚丙烯酸钠5g搅拌均匀，继续加入AMP-95将pH值稳定在8，并将溶液添加去离子水直至分散液总重为1kg，搅拌10h，即获得氧化锌复合分散液。
实施例四：
将20g 5，5-二甲基海因溶解于水中，加入氯化锌600g，溶液为混浊溶液，加入NaOH将溶液调为碱性pH＝9，此时溶液变为透明溶液，形成锌离子的稳定络合物。然后加入纳米粒子保护剂聚乙烯吡咯烷酮10g，聚丙烯酸钠10g搅拌均匀，继续加入磷酸氢二钠将pH值稳定在9，并将溶液添加去离子水直至分散液总重为1kg，搅拌12h，即获得氧化锌复合分散液。图1是实施例四中制备的复合材料的TEM图片。

Claims (1)

1.一种原位合成高浓度强杀菌ZnO复合水性分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5，5-二甲基海因溶解于水中，加入氯化锌，溶液变为混浊溶液；
(2)加入碱性调节剂将溶液调节为碱性，溶液变为透明溶液，形成锌离子的稳定络合物；
(3)然后加入纳米粒子保护剂聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酸钠搅拌均匀，继续加入碱性调节剂，得到高浓度高效杀菌ZnO复合水性分散液；
所述步骤(1)中固体5，5-二甲基海因占ZnO复合水性分散液总质量的0 .1％～2％，固体氯化锌占ZnO复合水性分散液总质量的1％～60％；
所述步骤(2)中碱性调节剂为NaOH、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、AMP-95、磷酸氢二钠中的一种，加入碱性调节剂将溶液调为碱性pH＝7～9；所述步骤(3)中固体聚乙烯吡咯烷酮占ZnO复合水性分散液总质量的0 .05％～1％，固体聚丙烯酸钠占ZnO复合水性分散液总质量的0.05％～1％；所述步骤(3)中碱性调节剂为NaOH、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、AMP-95、磷酸氢二钠中的一种，加入碱性调节剂后搅拌6～12小时即制得氧化锌复合分散液，pH调节至7～9；所述整个合成过程稳定控制在0～50℃。
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