JP2012503293A - リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。本発明に係る負極活物質は、高容量と優れた寿命特性を示すことにより、高率充・放電の際に高容量を示すリチウム二次電池に有用に使用できる。
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示すことにより、高いエネルギー密度を示す電池である。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムの挿入(intercalation)が可能な構造を持つ、リチウムと遷移金属からなる酸化物を主に使用している。
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入および脱離(deintercalation)が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン(hard carbon)を含んだ様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料のうち、人造黒鉛または天然黒鉛などの黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低い。このような黒鉛を負極活物質として用いた電池は、３．６Ｖの高い放電電圧を示し、リチウム電池のエネルギー密度面で優れた特性を有する。また、このような黒鉛負極活物質は、優れた可逆性よりリチウム二次電池の長寿命を保障するため、最も広く使われている。しかし、黒鉛を活物質として極板を製造する場合、極板の密度が低くなって極板の単位体積当たりのエネルギー密度面で容量が低くなるという問題点がある。また、高い放電電圧では黒鉛と有機電解液との副反応が起こり易いため、電池の誤動作および過充電などによる発火或いは爆発の危険性がある。
かかる問題点を解決するために、酸化物の負極活物質が最近開発されている。その一例として、富士フィルムによって研究開発された非晶質の錫酸化物は、重量当たり８００ｍＡｈ／ｇの高容量を示す。ところが、錫酸化物は初期の不可逆容量が５０％程度であるという致命的な問題がある。しかも、充・放電によって錫酸化物の一部が酸化物から錫金属に還元されるなどの深刻な付随的問題も発生している。これは錫酸化物の電池への使用をさらに難しくしている。
この他にも、リチウム二次電池用負極活物質としてリチウム金属−酸化物に関する研究が行われてきた。特に、リチウム−遷移金属酸化物は、スピネル(spinel)および層状ネットワーク(layered network)構造をなすことにより、リチウムイオンの脱離／挿入が円滑なので、効果的な負極活物質として活用されている。例えば、日本特開２００２−２１６７５３にはＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）の負極活物質が開示されており、日本電池討論会の２００２年要旨集番号３Ｂ０５にはＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム二次電池負極特性について発表されている。
ところが、酸化物負極では未だに満足すべき電池性能を示すことができないため、それに関する研究が引き続き行われている。
本発明者は、高容量と優れた寿命特性を有するリチウム二次電池用負極活物質について研究したところ、従来から正極活物質として使用されてきたＬｉＣｏＯ２のようなリチウム−遷移金属酸化物の構造において、Ｃｏを他の金属元素「Ｎｂ」と別の第２の金属元素「Ｍ」に置換することにより、リチウムイオンの脱離／挿入が容易に行われるリチウム−金属酸化物を製造し、これをリチウム二次電池用負極活物質として用い、この負極活物質が高容量と優れた寿命特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、高容量と優れた寿命特性を有するリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
Ｌｉ１＋ｘＮｂ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ ［化学式１］
式中、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる元素である。
Ｌｉ１＋ｘＮｂ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ ［化学式１］
式中、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる元素である。
また、本発明は、１）リチウム原料物質、Ｎｂ原料物質、およびＭ原料物質を固相混合して混合物を製造する段階と、２）前記混合物を還元雰囲気の下で熱処理する段階とを含んでなる、前記化学式１のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、１）リチウム原料物質とＮｂ原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で一次熱処理した後、常温まで冷却して混合物を製造する段階と、２）前記１）段階で製造した混合物とＭ原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で二次熱処理する段階とを含んでなる、前記化学式１のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極、前記化学式１の化合物を含む負極活物質を含む負極、および電解質を含んでなる、リチウム二次電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の前記化学式１で表される負極活物質は、従来から正極活物質として使用されてきたＬｉＣｏＯ２などのリチウム−遷移金属酸化物の構造において、Ｃｏを他の金属元素「Ｎｂ」と別の第２の金属元素「Ｍ」に置換することによりリチウムイオンの脱離／挿入が容易に行われるリチウム−金属酸化物であることを特徴とする。
前記化学式１で表される負極活物質は、従来から使用されてきた黒鉛活物質に比べて高い密度を示して体積当たりのエネルギー密度を増加させることができ、また従来の技術或いは合金系活物質に比べてリチウムイオンの脱離／挿入による体積変化が小さい。
従来から正極活物質として用いられてきたＲ−３ｍ構造のＬｉＣｏＯ２或いはＬｉＮｉＯ２の場合、酸素、リチウムおよび遷移金属が層間構造をなし、前記リチウム層の一部が脱離／挿入してリチウム二次電池のロッキングチェアタイプ(rocking chair type)の電極材料として使われている。前記Ｒ−３ｍ構造とは、リチウムと酸素、遷移金属元素と酸素がそれぞれ交互に層状を成す構造をいう。例えば、ＬｉＮｂＯ２構造を図１に示した。前記ＬｉＮｂＯ２の構造にリチウムを１モル以上挿入する場合には、図２のような構造への可逆的変化が観察される（このような構造の変化はＬｉＮｉＯ２の場合からも報告されたことがある。）。ＬｉＮｂＯ２のうち、遷移金属（Ｎｂ）の一部をＬｉに置換することによりＬｉが豊富であり、その他の遷移金属（Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌなど）を置換した場合にも、図１および図２に示した可逆的なリチウムの挿入／脱離が観察される。
すなわち、六方稠密構造(hexagonal closed packing)を取っている酸素イオンの間、すなわち酸素イオンの八面体(octahedral)サイトにＮｂ金属イオン（Ｌｉと第２金属が置換された）が存在し、Ｌｉイオンはその下層に単一層として存在する。これがリチウムの挿入によってＬｉ２ＮｂＯ２構造になると、Ｌｉイオンが酸素の八面体サイトの下層に複層として存在する。よって、Ｌｉ２ＮｂＯ２の構造は、Ｎｂ金属イオン層（Ｌｉと第２の金属が置換された）が存在し、その次の層に酸素イオン層が存在し、Ｌｉ層が図２のように複層をなして位置し、その次の層に酸素層が存在し、その次の層にはさらにＮｂ金属イオン層（Ｌｉと第２の金属が置換された）が存在する構造に変わる。
本発明では、低電位でもリチウムの円滑な脱離／挿入が起こるようにＮｂ層の一部を他の金属とＬｉに置換して格子定数、すなわちａ軸間の距離を増加させた。これにより、図１に示すようにリチウム層が広くなる。よって、リチウムが挿入される結晶構造におけるリチウムの挿入／脱離が容易となる。このように、リチウムの挿入／脱離が容易、すなわち充・放電の際にリチウム拡散速度が増加するので、電池の寿命および高率充放電特性が向上できる。
本発明の負極活物質は、上述した格子構造の変化を利用して、低電位でもリチウムの円滑な脱離／挿入が起こるように、最適の組成を有する前記化学式１の化合物をリチウム二次電池用負極活物質として用いる。前記化学式１の化合物は、金属Ｎｂの平均酸化数が＋３〜＋５の範囲、より好ましくは＋３〜＋４の範囲であって、すなわち酸化還元反応が＋３〜＋５の範囲で起こるので、酸化還元電位がリチウム金属対比１Ｖ以下、より好ましくは０．０１〜１Ｖとなる負極活物質である。すなわち、従来から正極材料として使用されてきたバナジウム酸化物の酸化数が主に＋３〜＋４、＋４〜＋５であることにより、初期酸化還元電位がリチウム金属対比２Ｖ以上であるが、これに対し、１Ｖ以下であるから、非常に低い電位でも酸化還元反応が可能であるという利点がある。よって、前記化学式１の化合物を負極活物質として用いると、高い電池放電電圧を示すことを予想することができる。
前記化学式１の化合物において、ｘ、ｙおよびｚが上述した範囲を外れる場合、或いは構造が本発明とは異なる場合、Ｎｂの酸化還元対が＋３〜＋４、または＋３〜＋５を使用するから、リチウム金属対比平均電位が１．０Ｖ以上と非常に高いため、負極活物質として用いるには電池の放電電圧があまり低くなるという問題点がある。
本発明の負極活物質は、リチウムイオンの挿入前（Ｒ−３ｍ）の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり、好ましくは３．０〜６．２である。前記リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が前記範囲を外れる場合、リチウムイオンの挿入および脱離が構造的に難しくなり、リチウムイオンの挿入／脱離電位も０．６Ｖ以上に増加し、陰イオンである酸素の反応寄与による挿入と脱離間の電位差が大きくなるヒステリシス現象が起こる。
また、本発明の負極活物質は、リチウムイオンの挿入後（Ｐ−３ｍｌ）の結晶軸間の距離比が０．３〜３．０であり、好ましくは１．０〜３．０である。もし結晶軸間の距離比が０．３未満であれば、挿入されたＬｉによる格子の変化が小さいため、格子内へのＬｉの拡散が難しく、もし結晶軸間の距離比が３．０超過であれば、結晶構造の維持が難しくなる。
また、本発明の負極活物質は、リチウムイオンの挿入／脱離によって格子体積が３０％以下、好ましくは０％超過２７％以下に変化する。前記結晶格子体積が３０％より大きい場合には、体積変化によって極板クラック現象が発生し、これにより伝導経路の短絡、活物質自体の極板からの離脱、および周囲の粒子との凝集現象が発生して内部抵抗の増加、容量低下および寿命劣化など電池特性が著しく低下するという問題点がある。
本発明の負極活物質は定電流／定電圧充電が可能である。すなわち、従来の炭素（黒鉛）活物質は定電流／定電圧充電を施して容量を発現させたが、最近研究されている高容量活物質としての金属或いは金属／黒鉛複合体の場合、金属が黒鉛とは異なるリチウム挿入／脱離のメカニズムを有するため、定電圧を使用すると、リチウム挿入によって構造の崩壊による劣化、或いは結晶構造の内部に拡散せず表面に析出する現象により、可逆性と安全性に深刻な問題を引き起こす。結果として、従来の金属または金属／黒鉛複合体負極活物質は、黒鉛を負極活物質として使用した既存の場合と同じ条件の定電圧充電を行うことができないので、実際電池に使用することは殆ど不可能であったが、これに対し、本発明の新規な負極活物質は、定電流／定電圧充電が可能なので、電池に有用に使用することができる。
また、本発明の負極活物質は、単位体積当たりの理論エネルギー密度が４．２ｇ／ｃｃであり、実際極板製造の際に略３．０ｇ／ｃｃの極板密度を得ることができ、単位重量当たりの容量を３００ｍＡｈ／ｇとすると、理論的には単位体積当たりの理論容量は１２００ｍＡｈ／ｃｃ以上であり、実際容量は９００ｍＡｈ／ｃｃ以上のエネルギー密度を得ることができるので、従来の負極活物質である黒鉛を使用する場合、単位体積当たりの理論エネルギー密度を２．０ｇ／ｃｃとし、実際エネルギー密度を１．６ｇ／ｃｃとし、単位重量当たりの容量を３６０ｍＡｈ／ｇとすると、単位体積当たりの実際容量５７０ｍＡｈ／ｃｃに比べてエネルギー密度を２倍以上向上させることができる。よって、本発明の負極活物質は、有機電解液との安全性も炭素系負極活物質に比べて優れる。
本発明の負極活物質は、リチウム原料物質、Ｎｂ原料物質、およびＭ原料物質を固相混合して混合物を製造し、前記混合物を還元雰囲気の下で熱処理して製造することができる。
また、本発明の負極活物質は、リチウム原料物質とＮｂ原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で一次熱処理した後、常温まで冷却して混合物を製造し、しかる後に、前記混合物とＭ原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で二次熱処理して製造することができる。
前記リチウム原料物質、Ｎｂ原料物質およびＭ原料物質の混合比率は、化学式１の化合物における所望の組成が得られる範囲で適切に調節することができる。
前記リチウム原料物質としては、リチウムカーボネート、リチウムヒドロキシド、リチウムニトレート、リチウムアセテート、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。
前記Ｎｂ原料物質としては、Ｎｂ、これを含む酸化物および水酸化物（この酸化物および水酸化物）、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。具体的な例としてはＮｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などを挙げることができるが、これに限定されない。
前記Ｍ原料物質としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属、これを含む酸化物および水酸化物（この酸化物および水酸化物）、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。具体的な例としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｒＯ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２ＯまたはＮＨ４ＶＯ３を挙げることができるが、これに限定されない。
前記Ｍ原料物質としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた金属、これを含む酸化物および水酸化物（この酸化物および水酸化物）、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。具体的な例としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｒＯ３、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２ＯまたはＮＨ４ＶＯ３を挙げることができるが、これに限定されない。
前記熱処理工程は、３００〜１４００℃、好ましくは７００〜１２００℃の温度で行うことができる。特に、一次熱処理工程は７００〜９００℃、二次熱処理工程は７００〜１４００℃の温度でそれぞれ施すことが好ましい。前記熱処理温度が前記温度の範囲を外れる場合、不純物相が形成されるおそれがある。この不純物相によって容量および寿命の低下が発生するおそれがあって、好ましくない。
また、前記熱処理工程は還元雰囲気の下で行われることが好ましい。還元雰囲気は水素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気、ヘリウム雰囲気、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択できる。
前述したように製造されたリチウム二次電池用負極活物質は、単位体積当たりの容量特性に優れた前記化学式１の化合物を含むことにより、容量特性に優れるうえ、電池の初期効率および寿命特性を向上させることができる。
また、本発明は、リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極、前記化学式１の化合物を含む負極活物質を含む負極、および電解質を含んでなる、リチウム二次電池を提供する。
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類でき、形態によって円筒形、角形、コイン角、パウチ形などに分類でき、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分類できる。これら電池の構造および製造方法は当該分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
本発明に係るリチウム二次電池の概略断面図は図３に示されている。次に、図３を参照してリチウム二次電池の製造過程について説明する。
まず、正極５、負極６、および前記正極５と負極６との間に存在する分離膜７を含んでなる電極組立体４をケース８に入れた後、ケース８の上部に電解液を注入し、キャッププレート１１およびガスケット１２で密封し、組み立ててリチウム二次電池３を製造することができる。
前記負極６は集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質は負極活物質層の全体重量に対し１〜９９重量％、好ましくは１０〜９８重量％で含まれ得る。もし前記含量範囲を外れると、容量低下または相対的なバインダー量の減少により集電体との結合力が低下するおそれがあって、好ましくない。
前記負極は、前記負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、その組成物を銅などの負極電流集電体に塗布して製造することができる。このような電極製造方法は当該分野に広く知られている内容なので、本明細書で詳細な説明は省略する。
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電材としては、構成される電池において化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であれば、いずれも使用可能である。その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などを使用することができ、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用してもよい。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。
前記正極５は正極活物質を含み、前記正極活物質としてはリチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物(lithiated intercalation compound)を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物の少なくとも１種を使用することができる。
前記正極も、負極と同様に、前記正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物をアルミニウムなどの正極電流集電体に塗布して製造することができる。
前記リチウム二次電池に充電される電解質としては、非水電解質または公知の固体電解質などが使用可能である。
前記非水電解質としては、リチウム塩を非水有機溶媒に溶解させたものを使用することができる。
前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする。前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたものを使用することができる。前記リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍの範囲、好ましくは０．７〜１．６Ｍの範囲内で使用することができる。もしリチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば、電解液の粘度が低くなって電解液性能が低下し、もしリチウム塩の濃度が２．０Ｍ超過であれば、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
前記非水有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することが可能な媒質の役割を果たす。非水有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド(decanolide)、バレロラクトン、メバロノラクトン(mevalonolactone)、カプロラクトン(caprolactone)などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用できる。前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。前記非プロトン性溶媒としてはＸ−ＣＮ（ここで、Ｘは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソンラン類；スルホラン(sulfolane)などが使用できる。前記非水有機溶媒は、単独で或いは少なくとも一つを混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。これは当業者に理解できる。前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが好ましい。この場合、環境カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能面からみて好ましい。
前記非水有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この際、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比で混合できる。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２で表される芳香族炭化水素系化合物が使用できる。
式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される。
好ましくは、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択されるものを含む。
前記非水電解質は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
また、前記固体電解質としては、ポリエチレン酸化物重合体電解質または少なくとも一つのポリ有機シロキサン側鎖またはポリオキシアルキレン側鎖を含有する重合体電解質；Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質；Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、またはＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＳＯ４などの無機電解質などが好ましく使用できる。
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間に分離膜が存在しうる。このような分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層分離膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層分離膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層分離膜などの混合多層膜が使用されれてもよい。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示する。ところが、下記実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明の内容を限定するものではない。
実施例１〜５および比較例１：リチウム二次電池用負極活物質の製造
実施例１：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ２の製造
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ３とをＬｉ：Ｎｂのモル比が１．１：０．９となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例１：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ２の製造
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ３とをＬｉ：Ｎｂのモル比が１．１：０．９となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．９Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例２：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｖ０．０１Ｏ２の製造
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＶ２Ｏ４をＬｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｖ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＶ２Ｏ４をＬｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｖ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例３：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．８９Ａｌ０．０１Ｏ２の製造
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ａｌ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ａｌ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例３−１：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．８９Ａｌ０．０１Ｏ２の他の製造方法
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とをＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で８００℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ３ＮｂＯ４を製造した。その後、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＮｂＯおよびＡｌ２Ｏ３を１．１：１．５７３：０．０１３５のモル比として水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ａｌ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とをＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で８００℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ３ＮｂＯ４を製造した。その後、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＮｂＯおよびＡｌ２Ｏ３を１．１：１．５７３：０．０１３５のモル比として水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ａｌ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例４：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｃｒ０．０１Ｏ２の製造
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｂ：Ｃｒのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｃｒ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｂ：Ｃｒのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｃｒ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例４−１：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｃｒ０．０１Ｏ２の他の製造方法
Ｌｉ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５をＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で８００℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ３ＮｂＯ４を製造した。その後、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＮｂＯおよびＣｒ２Ｏ３を１．１：１．５７３：０．０１３５のモル比として水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｃｒ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５をＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で８００℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ３ＮｂＯ４を製造した。その後、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＮｂＯおよびＣｒ２Ｏ３を１．１：１．５７３：０．０１３５のモル比として水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｃｒ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例５：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｆｅ０．０１Ｏ２の製造
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｆｅ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３をＬｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が１．１：０．８９：０．０１となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｆｅ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
実施例５−１：Ｌｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｆｅ０．０１Ｏ２の他の製造方法
Ｌｉ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５をＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で８００℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ３ＮｂＯ４を製造した。その後、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＮｂＯおよびＦｅ２Ｏ３を１．１：１．５７３：０．０１３５のモル比として水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｆｅ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３およびＮｂ２Ｏ５をＬｉ：Ｎｂのモル比が３：１となるように固相混合した。この混合物を窒素雰囲気または空気雰囲気の下で８００℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ３ＮｂＯ４を製造した。その後、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＮｂＯおよびＦｅ２Ｏ３を１．１：１．５７３：０．０１３５のモル比として水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理してＬｉ１．１Ｎｂ０．８９Ｆｅ０．０１Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
比較例１：
Ｌｉ２ＣＯ３およびＶ２Ｏ４をＬｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
Ｌｉ２ＣＯ３およびＶ２Ｏ４をＬｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９となるように固相混合した。この混合物を水素雰囲気の下で１０５０℃で熱処理した後、常温まで冷却してＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム二次電池用負極活物質を製造した。
比較例２：
負極活物質として黒鉛を使用した。
負極活物質として黒鉛を使用した。
実験例１：負極活物質の構造分析−Ｘ線回折パターン
実施例１〜５および比較例１で製造した負極活物質の構造分析のためにＸ線回折パターン（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ ＭＰＤ）を測定した。
実施例１〜５および比較例１で製造した負極活物質の構造分析のためにＸ線回折パターン（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ｐｅｒｔ ＭＰＤ）を測定した。
前記Ｘ線回折分析は、ＣｕＫαのＸ線（１．５４１８Å、４０ｋＶ／３０ｍＡ）を用いて１０〜８０°の２θ範囲で０．０２°／秒露出の走査速度の条件で行った。
実施例１〜５および比較例１で製造した負極活物質のＸＲＤ測定結果は、それぞれ図４〜図９に示す（２θ；intensify「強度」）。
図４〜図９に示すように、実施例１〜５の負極活物質は、六方晶系(hexagonal)のＲ−３ｍ結晶構造の単相回折パターンを示した。実施例１の負極活物質の格子定数ａ＝２．５７Å、ｃ＝１４．４１８Åであり、格子定数比ｃ／ａ＝５．６１であった。実施例２の負極活物質の格子定数ａ＝２．５７２Å、ｃ＝１４．４１９Åであり、格子定数比ｃ／ａ＝５．６０６であった。
実験例２：電池の電気化学的特性の評価
本発明の負極活物質を含む負極に対する電気化学的特性（容量および寿命特性）を評価するために、下記の実験を行った。
本発明の負極活物質を含む負極に対する電気化学的特性（容量および寿命特性）を評価するために、下記の実験を行った。
１．半電池(half cell)の製造
実施例１および２、比較例１および２で製造した負極活物質それぞれ８０重量％、黒鉛導電材１０重量％、およびポリテトラフルオロエチレンバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して負極を製造した。前記製造された負極をそれぞれ作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極と対極との間には多孔質ポリプロピレンフィルムからなる分離膜を挿入し、電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６を１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、２０１６コインタイプ(coin type)の半電池を製造した。
実施例１および２、比較例１および２で製造した負極活物質それぞれ８０重量％、黒鉛導電材１０重量％、およびポリテトラフルオロエチレンバインダー１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔電流集電体に塗布して負極を製造した。前記製造された負極をそれぞれ作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極と対極との間には多孔質ポリプロピレンフィルムからなる分離膜を挿入し、電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１の体積比）にＬｉＰＦ６を１（モル／Ｌ）の濃度となるように溶解させたものを用いて、２０１６コインタイプ(coin type)の半電池を製造した。
２．半電池の電気化学的特性の評価
前記１．で製造した半電池の電気化学的特性の評価は、０．０１〜２．０Ｖの間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ（１回充・放電）の条件で行った。充・放電を行った後、実施例１および２の負極活物質のＸＲＤを測定した。充電の後、リチウムが挿入された実施例１および２の負極活物質のＸＲＤ測定を行った結果はそれぞれ図１０および図１１に示す。
前記１．で製造した半電池の電気化学的特性の評価は、０．０１〜２．０Ｖの間で０．１Ｃ⇔０．１Ｃ（１回充・放電）の条件で行った。充・放電を行った後、実施例１および２の負極活物質のＸＲＤを測定した。充電の後、リチウムが挿入された実施例１および２の負極活物質のＸＲＤ測定を行った結果はそれぞれ図１０および図１１に示す。
また、図１０および図１１に示した実施例１および２の充電状態のＸＲＤからそれぞれの格子定数を求めて体積の変化を計算した。その結果、実施例１はａ＝２．６８１Å、ｃ＝５．１３Åであって、充電前に比べて１３．９％の体積増加を示した。実施例２はａ＝２．６８５Å、ｃ＝５．１３３Åであって、充電前に比べて１３％の体積増加を示した。
また、充・放電の際に質量当たりの初期放電容量および初期効率を測定した。その測定結果を下記表１に示す。
表１に示すように、実施例１および２の負極活物質を含む電池は、初期放電容量および充・放電効率が、比較例１および２の負極活物質を含む電池に比べて著しく優れた。
本発明に係る負極活物質は、高容量と優れた寿命特性を示すことにより、高率充・放電の際に高容量を示すリチウム二次電池に有用に使用できる。
Claims (19)
- 下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用負極活物質：
Ｌｉ１＋ｘＮｂ１−ｘ−ｙＭｙＯ２＋ｚ ［化学式１］
〔上記式中、
０．０１≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．３、
−０．２≦ｚ≦０．２であり、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた元素である〕。 - 前記負極活性物質が、リチウムイオンの挿入前（Ｒ−３ｍ）の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、リチウムイオンの挿入後（Ｐ−３ｍｌ）の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が０．３〜３．０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、リチウムイオンの挿入／脱離によって格子体積が３０％以下に変化することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、金属Ｎｂの平均酸化数がリチウムイオンの挿入／脱離によって＋３〜＋５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記負極活物質が、リチウム金属対比０．０１〜１Ｖの酸化還元電位を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- １）リチウム原料物質、Ｎｂ原料物質、およびＭ原料物質を固相混合して混合物を製造する段階と、
２）前記混合物を還元雰囲気の下で熱処理する段階とを含んでなる、請求項１のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - １）リチウム原料物質とＮｂ原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で一次熱処理した後、常温まで冷却して混合物を製造する段階と、
２）前記１）段階で製造した混合物とＭ原料物質とを固相混合し、還元雰囲気の下で二次熱処理する段階とを含んでなる、請求項１のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 前記リチウム原料物質が、リチウムカーボネート、リチウムヒドロキシド、リチウムニトレート、リチウムアセテート、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記Ｎｂ原料物質が、Ｎｂ、これを含む酸化物および水酸化物、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記Ｍ原料物質が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選択された金属、これを含む酸化物および水酸化物、並びにこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記還元雰囲気が、水素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ／ＣＯ２混合ガス雰囲気、ヘリウム雰囲気、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記熱処理工程が３００〜１４００℃で行われることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 前記一次熱処理工程が７００〜９００℃の温度で、
前記二次熱処理工程が７００〜１４００℃の温度で、それぞれ行われることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - リチウムイオンの挿入および脱離が可能な正極活物質を含む正極と、
請求項１の負極活物質を含む負極と、
電解質とを備えてなる、リチウム二次電池。 - 前記電解質が、非水電解質または固体電解質であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質が、リチウムを非水有機溶媒に溶解させたものであることを特徴とする、請求項１６に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である）、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水有機溶媒が、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
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