JP2012251123A - 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、プリンタ - Google Patents

Abstract

【課題】皮膚感さ性について問題なく、低粘度化と硬化性向上を両立させた光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを装着したプリンタの提供。
【解決手段】（１）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、同じく皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートを含む光重合性インクジェットインク。
（２）さらに光ラジカル重合開始剤を含む（１）記載の光重合性インクジェットインク。
【選択図】なし

Description

本発明は、光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを装着したプリンタに関する。

（メタ）アクリル酸エステルを使用する光重合性インクジェットインクや、さらにビニルエーテルを併用する光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていない。
本発明者は、これまでの検討において、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミドを見出した。しかし、これらを用いて実用レベルの硬化性を付与したインクを作製すると、一般に使用されるインクジェットインクと比べて高粘度になってしまう。そのため、インクを低粘度化すべく十分に高温まで加温できる吐出ヘッドを用いないとインクジェット吐出できないとか、吐出させるためにヘッド内の圧力を相当に高くする必要があるとか、安定した吐出特性を得にくいなどの課題を有している。

本発明は、皮膚感さ性について問題なく、低粘度化と硬化性向上を両立させた光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを装着したプリンタの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）〜６）の発明によって解決される。
１） 皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、同じく皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートを含む光重合性インクジェットインク。
２） 前記（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びステアリルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である１）記載の光重合性インクジェットインク。

式中、ｎ≒９〜１４である。
３） 前記ビニルエーテルがトリエチレングリコールジビニルエーテルである１）又は２）記載の光重合性インクジェットインク。
４） さらに光ラジカル重合開始剤を含む１）〜３）のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
５） １）〜４）のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
６） ５）記載のインクカートリッジを装着したプリンタ。

本発明によれば、皮膚感さ性について問題なく、低粘度化と硬化性向上を両立させた光重合性インクジェットインク、該インクを収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを装着したプリンタを提供できる。
また、本発明のインクを用いて得られる印刷物は、仮に未硬化のモノマー成分が残存したとしても、皮膚感さ性において問題なく、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、安全な印刷物を提供できる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図。 インク袋を収容したインクカートリッジを示す概略図。 インクジェット記録装置（印刷装置）の一例の概略図。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
光重合性インクジェットインク（以下、インクということもある）の材料として使用でき、かつ皮膚感さ性が陰性であって、単独で使用した場合に十分な低粘度化と十分な硬化性を両立できるものは見出されていない。そこで、皮膚感さ性が陰性であることを前提として、高粘度であるが硬化性が良好なモノマーと、硬化性は不十分であるが低粘度なモノマーをバランスよく配合して使用する方法について検討した。
その結果、十分に低粘度で皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとして、ビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートを見出し、これらと、先に見出していた皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドを併用することにより低粘度化と硬化性向上を両立させることに成功した。

上記皮膚感さ性が陰性である光重合性モノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物

（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では、ＳＩ値がなるべく低いモノマー又はオリゴマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．６以下のものを用いる。

皮膚感さ性が陰性であり安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル、又は（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、前記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。
これらのモノマーの使用量は、全モノマーに対して１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。

また、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、インクとして問題が生じない範囲ならば、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテルなど。

皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテルとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられるが、十分に低粘度であることや、沸点が低すぎず常温常圧での取り扱いが容易なことから、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
前述のように、ビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートが十分に低粘度であることによって、これらを併用しない場合よりも、皮膚感さ性が陰性であるという特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できる。
これらのモノマーの使用量は、全モノマーに対して１０〜９０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。

本発明のインクには光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感さ性が陰性であるものを用いることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及びビニルエーテルは、カチオン重合性も有することが知られているが、光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸を発生させるため、プリンタ内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、プリンタを構成する部材の選定に制約が生じる。これに対し本発明のインクでは、安価で強酸を発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、プリンタの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。

光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。

また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

必要に応じて、インクに着色剤を含むことができる。インクの着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

さらに、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、高級脂肪酸系、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

図３に、上記のようなインクジェット記録装置（印刷装置）の一例の概略図を示す。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷毎に、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶ光）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄは、インク吐出部分においては、インクが高粘度の場合には低粘度化するように加温する機構を設けたものであり、基材保持部分（図中基材の上側又は下側の部分）においては、必要に応じて接触又は非接触で基材を室温程度に冷却する機構を設けたものである。インクを加温して吐出する場合、先に印刷する色の印刷面積が小さく搬送速度も遅い場合には、後から印刷する色に対しても自然放冷により基材は室温程度に保たれるが、先に印刷する色の印刷面積が大きかったり搬送速度が速い場合には、基材温度が上昇してしまい、基材あるいは先に印字されたインク上に着弾したインク滴の濡れ広がり等の挙動が色毎にばらついてしまうなどして、画像形成に悪影響を及ぼすことも想定されるため、必要に応じて、基材を室温程度に保持するための冷却機構を設けてもよい。

被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属、あるいはこれらの複合材料等が用いられる。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
印刷の高速化に際し、各色を印刷する毎に紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
なお、図中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１〜１７
次の（Ａ）〜（Ｃ）の材料を、表３の実施例の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミド
（Ｂ）皮膚感さ性が陰性であるトリエチレングリコールジビニルエーテル、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート
（Ｃ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤

表３中のＡ１〜Ａ１４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４の詳細は次のとおりである。末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験における「ＳＩ値」であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）、又は前記（３）の文献において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。
ＳＩ値の評価方法の詳細は後述する。

Ａ１：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
日本化薬社製「ＤＰＣＡ−６０」（陰性）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ａ２：ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート
新中村化学社製「ＡＴＭ−３５Ｅ」（１．７）
Ａ３：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート
第一工業製薬社製「ＢＰＥ−１０」（１．２）
Ａ４：カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレ
ート 日本化薬社製「ＨＸ−６２０」（０．９）
Ａ５：ヒドロキシエチルアクリルアミド 興人社製「ＨＥＡＡ」（なし）
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４２９）
Ａ６：ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−
（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒１２）〕
東亞合成化学社製「Ｍ−２７０」（１．５）
Ａ７：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート
新中村化学社製「ＤＣＰ」（１．３）
Ａ８：式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒１４）〕
共栄社化学社製「ライトエステル１４ＥＧ」（１．６）
Ａ９：式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒９）〕
共栄社化学社製「ライトエステル９ＥＧ」（１．３）
Ａ１０：トリメチロールプロパントリメタクリレート
サートマー社製「ＳＲ３５０」（１．９）
Ａ１１：γ−ブチロラクトンメタクリレート
大阪有機化学社製「ＧＢＬＭＡ」（２．１）
Ａ１２：ステアリルアクリレート 大阪有機化学社製「ＳＹＡ」（２．７）
Ａ１３：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
新中村化学社製「ＮＰＧ」（２．０）
Ａ１４：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
サートマー社製「ＳＲ２１４」（２．６）

Ｂ１：トリエチレングリコールジビニルエーテル ＢＡＳＦ社製（陰性）
ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｂ２：ｔ−ブチルメタクリレート 共栄社化学製「ライトエステルＴＢ」
（陰性）文献での評価（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
Ｂ３：ｎ−ペンチルメタクリレート 東洋サイエンス社製「ｎ−Ａｍｙｌ
Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価
（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）
Ｂ４：ｎ−ヘキシルメタクリレート 東京化成工業社製「メタクリル酸ヘキシル」
（陰性）文献での評価（試験方法：ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ法）

Ｃ１：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−
４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｃ２：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−
１−オン（なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｃ３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン
−１（なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
Ｃ４：２，４−ジエチルチオキサントン（１．４）とｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２
−エチルヘキシル（なし）ＭＳＤＳでの評価
（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）、の等モル混合物

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値は、ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。

［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。

《媒体》
媒体としては、下記のアセトンとオリーブ油を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
・アセトン（和光純薬工業社製）
・オリーブ油（フヂミ製薬所製）

《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。

《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。

《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。

《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。

《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。

《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。

《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ〜４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。また、各試験群のＳＩの標準誤差も算出した。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第一位まで表示した。

各インクについて、２５℃及び６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）と硬化に必要な光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。その結果を表３に示す。
２５℃及び６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温を想定したものであり、６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。

硬化性評価は、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、市販のＰＥＴフィルム上にインクをインクジェット吐出して光照射して実施した。
まず、インクの取り扱いとしては、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体において、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ状の印刷塗膜を作製した。
作製したベタ状の印刷塗膜に対して、順次、ＵＶＡ領域に相当する波長域において１０００、５００、２００、１００、５０、２０、１０（ｍＪ／ｃｍ^２）と段階的に照射する積算光量を変え、指触によりべたつきのない状態となったことで硬化したと判断し、硬化に最低限必要だった積算光量を記載した。少ない積算光量で硬化するほど硬化性が良好といえる。

なお、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。多くのメーカーから様々な吐出ヘッドが市販されているが、その中には、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。
また、硬化に必要な光量は、省エネルギー化の観点では少なければ少ないほどよいが、あまりにも微弱な光照射で硬化してしまうと、吐出ヘッドの噴射ノズルの気液界面で、硬化用光源から漏れ出てきた光や室内照明に反応して硬化してしまい、ノズル詰まりを発生させることも懸念される。これについてはプリンタの設計により回避できることも多いが、いずれにせよ過度に硬化性が良好であることは好ましくない。これらのことを考慮すると、硬化に必要な光量としては、５〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が望ましく、より好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。

※：三菱化学社製カーボンブラック＃１０に対して、日本ルーブリゾール社製高分子
分散剤Ｓ３２０００を３：１の重量比で含む状態での配合量を示した。

実施例１、２、６、７、８を比較すると、低粘度希釈成分の種類が異なったり併用したりする場合において、いずれもヘッドを適切な温度に設定することで、問題なくインクジェット吐出でき、得られたベタ画像を光照射により硬化できることが確認できた。
低粘度であることや硬化性が向上するということでは実施例２が優れているが、画像品質や画像塗膜に求められる諸特性、コスト、プリンタの印刷プロセスへの適合性等、必要とされる様々な要求事項に応じて適宜選定すればよい。
重合開始剤の種類が異なる実施例２、３、４、５を比較すると、硬化性においては実施例２が優れているが、前述と同様に様々な要求事項に応じて適宜選定すればよい。
実施例９、１０、１１のようにアクリレートにメタクリレートを併用した場合、アクリルアミドを併用した場合、すべてを併用した場合を比較すると、いずれも良好な低粘度と高硬化性が得られるが、これらについても前述と同様に様々な要求事項に応じて適宜選定すればよい。

実施例１と１２を比較すると、アクリレートの種類が異なっても同程度の粘度と硬化性が得られ、これらについても前述と同様に様々な要求事項に応じて適宜選定すればよい。
実施例１３、１４のようにアクリレートを使用しない場合でも、他の実施例同様に問題なくインクジェット吐出でき、得られたベタ画像を光照射により硬化できる。これらについても前述と同様に様々な要求事項に応じて適宜選定すればよい。
実施例１５、１６、１７のように、着色剤を含む場合でも、ヘッドを適切な温度に設定することによりインクジェット吐出でき、得られたベタ画像を光照射により硬化できることが確認できた。

１ 被印刷基材供給ロール
２ 被印刷基材
３ 印刷ユニット
３ａ 各色の印刷ユニット
３ｂ 各色の印刷ユニット
３ｃ 各色の印刷ユニット
３ｄ 各色の印刷ユニット
４ａ 紫外線光源
４ｂ 紫外線光源
４ｃ 紫外線光源
４ｄ 紫外線光源
５ 加工ユニット
６ 印刷物巻き取りロール
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報

Claims (6)

1. 皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドと、同じく皮膚感さ性が陰性であるビニルエーテル及び／又はｔ−ブチルメタクリレート及び／又はｎ−ペンチルメタクリレート及び／又はｎ−ヘキシルメタクリレートを含む光重合性インクジェットインク。
2. 前記（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、及びステアリルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の光重合性インクジェットインク。
   

   

   式中、ｎ≒９〜１４である。
3. 前記ビニルエーテルがトリエチレングリコールジビニルエーテルである請求項１又は２記載の光重合性インクジェットインク。
4. さらに光ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性インクジェットインク。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性インクジェットインクを収容したインクカートリッジ。
6. 請求項５記載のインクカートリッジを装着したプリンタ。

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