CN103517953A - 光聚合喷墨油墨、墨盒和喷墨记录设备 - Google Patents

光聚合喷墨油墨、墨盒和喷墨记录设备 Download PDF

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Abstract

一种光聚合喷墨油墨，其包括：选自对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少之一；和选自对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸叔丁酯、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正戊酯和对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正己酯的至少之一。

Description

光聚合喷墨油墨、墨盒和喷墨记录设备
技术领域
本发明涉及光聚合喷墨油墨、容纳光聚合喷墨油墨的墨盒和包含安装至其的墨盒的喷墨记录设备。
背景技术
已经广泛知道包含(甲基)丙烯酸酯的光聚合喷墨油墨，和包含组合的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚的光聚合喷墨油墨(见，例如PTL1)。
但是，这种常规的光聚合喷墨油墨中使用的许多单体具有毒性。尽管(甲基)丙烯酸酯廉价并且可容易获得，但是它们的大部分表现高度皮肤敏化作用，这是在与其接触的皮肤上造成过敏的性质。常规技术还未显示该问题的任何解决方案。
本发明人之前对该问题进行了研究并且发现一些对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。但是，在尝试由这些化合物生产具有实用水平的固化性能的油墨中，所得油墨不利地变得比通常使用的喷墨油墨更粘。因此，喷射头能够被加热至足以降低必须用于喷墨油墨的油墨粘度的高温。另外，该头的内压必须被充分升高以喷射油墨，这使得其难以稳定地喷射油墨。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利申请特许公开(JP-A)号2004-526820
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供：不涉及皮肤敏化作用并且具有低粘度和改善的固化性能的光聚合喷墨油墨；容纳该光聚合喷墨油墨的墨盒；和包含安装至其的墨盒的喷墨记录设备。
问题的解决方案
解决该问题的手段如下。具体而言，本发明的光聚合喷墨油墨包括：选自对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少一种；和选自对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸叔丁酯、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正戊酯和对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正己酯的至少一种。
本发明优势效果
本发明可以提供：不涉及皮肤敏化作用并且具有低粘度和改善的固化性能的光聚合喷墨油墨；容纳光聚合喷墨油墨的墨盒；和包含安装至其的墨盒的喷墨记录设备。
附图简述
图1示意性地图解了墨盒的一种示例性油墨包。
图2示意性地图解了容纳油墨包的墨盒。
图3示意性地图解了一种示例性喷墨记录设备。
具体实施方式
(光聚合喷墨油墨)
本发明的光聚合喷墨油墨包括：选自对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少一种；和选自对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸叔丁酯、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正戊酯和对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正己酯的至少一种。本发明的光聚合喷墨油墨可包括光自由基聚合引发剂，并且如有必要进一步包括其他成分。
还未确定任何这样的材料，其可用于光聚合喷墨油墨(在下文可称为“油墨”)、其对于皮肤敏化作用是阴性的并且可充分降低油墨的粘度，并且当单独使用时赋予油墨足够的固化性能。然后，使用对于皮肤敏化作用阴性的单体的组合，本发明人检查具有高粘度但是良好固化性能的单体和具有不足的固化性能但是低粘度的单体之间的较好平衡。结果，他们已经发现乙烯基醚、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯作为光聚合单体，其粘度足够低并且对于皮肤敏化作用阴性，并且通过组合上述光聚合单体与两种本发明人之前发现的对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和/或对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺，已经成功地制备了具有低粘度和改善的固化性能的油墨。
这里，对于皮肤敏化作用阴性的光聚合单体指下列化合物(1)至(3)中的至少一种：
(1)刺激指数(SI值)小于3的化合物，其中刺激指数表示敏化作用的程度，如通过基于LLNA(局部淋巴结试验)的皮肤敏化作用测试测量的；
(2)在其MSDS(物质安全资料表)中被评估为“对于皮肤敏化作用阴性”或“无皮肤敏化作用”的化合物；和
(3)在文献[例如，Contact Dermatitis8223-235(1982)]中被评估为“对于皮肤敏化作用阴性”或“没有皮肤敏化作用”的化合物。
就上述(1)而言，SI值小于3的化合物被认为对于皮肤敏化作用是阴性的，如文献，例如“Functional Material”(Kino Zairyou)2005，9月，Vol.25，No.9，p.55中描述的。更低的SI值意思是更小的皮肤敏化作用。因此，在本发明中，优选使用具有更低SI值的单体或低聚物。使用的单体或低聚物的SI值小于3，优选2或更低，更优选1.6或更低。
<(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺>
对于皮肤敏化作用阴性、廉价并且可容易获得的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的例子包括由下列通式(1)表示的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n是12)，其中n是平均聚合度]、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯的二丙烯酸酯、聚乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、羟乙基丙烯酰胺和丙烯酸十八醇酯。这些可单独或组合使用。
Figure BDA0000412768410000041
在通式(1)中，n是9至14的整数，其中n是平均聚合度。
对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少之一的量相对于单体的总量优选按质量计10%至按质量计90%，更优选按质量计40%至按质量计60%。
当其量过小时，光固化反应未令人满意地进行。结果，作为光聚合油墨优势特征的涂覆膜的快速干燥性能和强度可能下降。而当其量过大时，除这些单体之外的各种材料仅仅以少量并入。尤其地，对作为重要材料的着色剂和聚合引发剂的量加以限制。在该情况下，变得难以既形成具有充分高密度的色调的涂覆膜并且又获得作为光聚合油墨优势特征的涂覆膜的快速干燥性能和强度。但是，对于形成需要仅仅少量的着色剂的无色膜或浅色膜的情况，以及使用电子束作为光源的情况不是这样，利用该光源而不用聚合引发剂可进行聚合反应。
值得注意的是，当单独使用时使皮肤稍微敏感或还未确定皮肤敏化作用的其他(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基醚可组合使用，只要它们的量落在不产生作为油墨的任何问题的这种范围内。具体而言，以下可以作为例子：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲缩醛化三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚丁乙二醇酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯苯甲酸盐、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2其中n是4]、[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2其中n是9]、[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2其中n是14]、和[CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2其中n是23]、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯[CH2=C(CH3)-CO-(OC3H6)n-OCOC(CH3)=CH2其中n是7)]、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酰吗啉、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、环氧丙烷改性的四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烷改性的甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯四(甲基)丙烯酸酯、聚酯戊(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯戊(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、双环戊二烯乙烯基醚、三环癸烷乙烯基醚、苄基乙烯基醚和乙基氧杂环丁烷甲基乙烯基醚。这些可单独或组合使用。
<甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯>
对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚的例子包括三乙二醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和乙基乙烯基醚。它们中，优选三乙二醇二乙烯基醚，因为其粘度足够低并且在常温和常压下具有沸点，以便易于处理。
如上所述，当使用具有足够低粘度的乙烯基醚、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正己酯的至少之一时，与不包含它们中任一的油墨相比，获得的油墨的粘度可降低并且改善固化性能，同时对于皮肤敏化作用是阴性的。
对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸叔丁酯、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正戊酯和对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正己酯的至少之一的量相对于单体的总量优选按质量计10%至按质量计90%，更优选按质量计40%至按质量计60%。
上述单体所有都具有足够低的粘度但没有非常高的聚合反应性。因此，当其量过小时，可能难以使所得油墨的粘度降低至可获得良好喷射性能的这种程度。当其量过大时，光固化反应未令人满意地进行，并且在一些情况下不能获得作为光聚合油墨优势特征的快速干燥性能。
-光自由基聚合引发剂-
本发明的油墨优选地包含光自由基聚合引发剂。
更优选地，使用的光自由基聚合引发剂对于皮肤敏化作用是阴性的。
已知(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基醚也具有阳离子聚合性质。光阳离子聚合引发剂通常是昂贵的并且产生痕量的强酸，即使在它们不用光照射的情况下。因此，必须特别注意，例如赋予印刷机的油墨供应通道抗酸性，对印刷机的组成元件的选择加以限制。相比之下，本发明的油墨可包含廉价的并且不产生强酸的光自由基聚合引发剂。因此，有可能以低成本生产油墨，并且也容易选择印刷机的组成元件。不用说，当使用非常高能的光源比如电子束、α射线、β射线、γ射线或X射线时，不用聚合引发剂进行聚合反应。这是通常已知的问题，并且不在本发明中详细描述。
光自由基聚合引发剂是，例如自断裂(cleave)光聚合引发剂和夺氢型聚合引发剂。
自断裂光聚合引发剂的例子包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟-1-{4-[4-(2-羟-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯乙酮酸甲基酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1,2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、1,2-辛二酮-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)和[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮。这些可单独或组合使用。
夺氢型聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮化合物比如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸盐、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚和苯基二苯甲酮；和噻吨酮化合物比如2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮和1-氯-4-丙基噻吨酮。这些可单独或组合使用。
而且，胺可另外地被用作聚合促进剂，并且胺的例子包括对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯、对二甲氨基苯甲酸甲酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯和对二甲氨基苯甲酸丁氧基乙酯。
光自由基聚合引发剂的量相对于油墨的总量优选为按质量计1%至按质量计25%。
<其他成分>
如果必要，着色剂可被并入油墨。可用于油墨的着色剂可以是已知的无机或有机颜料。
就黑色颜料而言，可以使用比如通过炉法或通道法生产的炭黑的那些。
就黄色颜料而言，例如可以使用下列颜料黄系列颜料：颜料黄1、颜料黄2、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄98、颜料黄114、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155和颜料黄180。
就洋红色颜料而言，例如可以使用下列颜料红系列颜料：颜料红5、颜料红7、颜料红12、颜料红48(Ca)、颜料红48(Mn)、颜料红57(Ca)、颜料红57:1、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红168、颜料红184、颜料红202和颜料Violet19。
就青色颜料而言，例如可以使用下列颜料蓝系列颜料：颜料蓝1、颜料蓝2、颜料蓝3、颜料蓝15、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料蓝22、颜料蓝60、还原蓝4和还原蓝60。
就白色颜料而言，例如可以使用碱土金属的硫酸盐比如硫酸钡、碱土金属的碳酸盐比如碳酸钙、二氧化硅比如精细硅酸粉末和合成的硅酸盐、硅酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、氧化锌、滑石和粘土。
另外，考虑例如油墨的物理性质可任选地使用各种无机或有机颜料。
着色剂的量相对于油墨的总量优选为按质量计1%至按质量计15%。
进一步，可任选地使用聚合抑制剂、表面活性剂或包含极性基的聚合颜料分散剂。聚合抑制剂的例子包括4-甲氧基-1-萘酚、甲基氢醌、氢醌、叔丁基氢醌、二-叔丁基氢醌、甲醌(methoquinone)、2,2’-二羟基-3,3’-二(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯甲烷、对苯醌、二-叔丁基二苯基胺、9,10-二-正丁氧基蒽、4,4’-[1,10-二氧代-1,10-癸二基双(氧)]双[2,2,6,6-四甲基]-1-哌啶氧。表面活性剂的例子包括高级脂肪酸表面活性剂、硅氧烷表面活性剂和氟表面活性剂。
(墨盒)
本发明的墨盒包括：本发明的上述光聚合喷墨油墨；和容纳该光聚合喷墨油墨的容器。以该形式，使用者在工作——比如更换油墨——期间不必直接接触油墨，并且因此他们不担心他们的手指、手或衣服染色。另外，有可能防止杂质比如灰尘混入油墨。
不具体限制容器，并且可根据期望的目的具体选择其形状、结构、尺寸和材料。例如，容器优选选自具有至少由铝层压膜或树脂薄膜形成的油墨包的那些。
将参考图1和2描述墨盒。图1示意性图解了墨盒的油墨包241的例子。图2示意性图解了包含图1图解的油墨包241和容纳油墨包241的墨盒罩244的墨盒200。
如图1中图解的，通过从油墨入口242喷射油墨，油墨包241填充有油墨。在去除油墨包241内部存在的空气之后，通过熔合结合密封油墨入口242。在使用时，将连接至设备主体的针插入由橡胶元件形成的油墨出口243中以穿过其供应油墨至设备。油墨包241由包装元件比如不透气的铝层压膜形成。如图2中图解的，油墨包241通常容纳在塑料墨盒罩244中，其然后作为墨盒200在使用时可拆卸地安装至各种喷墨记录设备。
本发明的墨盒优选地可拆卸地安装至喷墨记录设备。墨盒可简化油墨的再填充和更换以改善可工作性。
(喷墨记录设备)
本发明的喷墨记录设备包括喷墨单元和本发明的上述墨盒；并且如果必要，进一步包括其他单元比如控制单元。
-喷墨单元-
喷墨单元是配置为施加刺激至本发明的油墨以使得油墨喷射并且从而形成图像的单元。不具体限制喷墨单元并且其例子包括喷墨头。
喷墨头包括任何压电喷墨头、热喷墨头和静电喷墨头。通过使形成油墨流动通道的壁表面的振动板变形以改变油墨流动通道内部的体积，使用压电元件作为配置为压缩油墨流动通道中的油墨的压力生成单元，压电喷墨头配置为喷射油墨滴(见JP-A号02-51734)。通过使用加热元件加热油墨流动通道中的油墨，热喷墨头配置为产生气泡(见JP-A号61-59911)。通过用在电极和面向电极并且形成油墨流动通道壁表面的振动板之间产生的静电力使振动板变形，从而改变油墨流动通道内部的体积，静电喷墨头配置为喷射油墨滴(见JP-A号06-71882)。
可通过，例如刺激生成单元产生刺激。不具体限制刺激并且可根据期望的目的适当选择。其例子包括热(温度)、压力、振动和光。这些可单独或组合使用。它们中，优选热和压力。
刺激生成单元是，例如加热设备、压力设备、压电元件、振动发生器、超声波振荡器和电光。刺激生成单元的具体的例子包括：压电致动器比如压电元件；使用源自由使用电热转换器比如加热元件引起的液体薄膜沸腾的相变的热致动器；使用源自温度改变的金属相变的形状记忆合金致动器；和使用静电力的静电致动器。
不具体限制喷射喷墨油墨的实施方式并且取决于施加的刺激而变化。在刺激是“加热”的情况下，有一种方法，其中对应于记录信号的热能通过使用——例如热头——施加至记录头中存在的油墨，以使油墨通过施加的热能起泡，并且来自所得泡沫的压力用于自从记录头的喷嘴开孔喷射油墨滴。在刺激是“压力”的情况下，有一种方法，其中将电压施加至压电元件，其粘附至记录头内的油墨流动通道中的被称为压力腔的位置从而使压电元件弯曲，并且由弯曲的压电元件引起的压力腔体积的减小启动从记录头的喷嘴开孔喷射油墨滴。
不具体限制控制单元，只要其可以控制每个单元的操作，并且可以根据期望的目的适当地选择。其例子包括设备比如定序器和计算机。
这里，图3示意性地图解了一种示例性喷墨记录设备。
图3中图解的喷墨记录设备如下形成彩色图像。具体而言，印刷单元3(即，各自颜色(例如，黄色、洋红色、青色和黑色)的印刷单元3a、3b、3c和3d)将彩色油墨(黄色、洋红色、青色和黑色)喷射在从基底材料进纸辊1进纸的待印刷的基底材料2(其在图3中从左向右输送)上，并且从UV光源(固化光源)4a、4b、4c和4d施加光(UV射线)至相应的彩色油墨用于固化。每个印刷单元3a、3b、3c和3d在其油墨喷射部分具有加热机构，并且在其基底材料支撑部分具有冷却机构(即，图3中基底材料的上方和下方)。加热机构用于加热高粘度的油墨从而降低其粘度。如果必要的话，冷却机构用于以接触或非接触的方式将基底材料冷却至大约室温。在加热油墨用于喷射的情况下，当之前印刷的颜色的印刷区域小并且基底材料的输送速度低时，基底材料自然冷却并且在随后的印刷中保持在大约室温。但是，当之前印刷的颜色的印刷区域大并且基底材料的输送速度高时，基底材料温度增加可能造成各个彩色油墨之间行为上的变化，比如已经喷射在基底材料上的油墨滴或之前喷射的油墨的湿润和蔓延，从而不利地影响图像形成。因此，如果必要，可提供冷却机构用于将基底材料保持在大约室温。
使用的基底材料2是，例如纸张、薄膜、金属或其复合材料。图3中图解的基底材料2是卷状物，但是也可以是纸张。
另外，基底材料可进行双面印刷以及单面印刷。
当将UV射线施加至每个彩色油墨用于每个印刷过程时，彩色油墨令人满意地固化。为了实现高速印刷，UV光源4a、4b和4c可减少输出功率或可省略，从而使得UV光源4d施加足够剂量的UV射线至由多种颜色形成的复合印刷的图像。另外，为了实现能源节省和成本降低，可以使用最近已经实际用于光聚合油墨的印刷的LED光源代替常规使用的光源，比如高压汞灯和金属卤灯。
图3中，参考数字5表示处理单元和参考数字6表示印刷产品的卷起辊。
实施例
接下来将通过实施例的方式描述本发明，其不应解释为将本发明限于此。
(实施例1至17)
将下列材料(A)至(C)以表3中显示的实施例的对应栏的量混合在一起，从而获得油墨。表3中，材料(A)至(C)的量的单位是按质量计的份(一份或多份)。
(A)(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，其每个对于皮肤敏化作用是阴性的
(B)三乙二醇二乙烯基醚、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和/或甲基丙烯酸正己酯，其每个对于皮肤敏化作用是阴性的
(C)对于皮肤敏化作用阴性的光自由基聚合引发剂
表3中显示的A1至A14、B1至B4和C1至C4如下。每个产品名后面括号中的值是如通过上面(1)中描述LLNA测试中测量的“SI值”。每个产品名之后的描述“阴性”或“没有”意思是在上面(2)描述的MSDS(物质安全资料表)或上面(3)中描述的文献中，产品被评估为“对于皮肤敏化作用阴性”或“没有皮肤敏化作用”。
下面将详细描述SI值的计算方法。
A1：己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯
“DPCA-60”(MSDS中评估为“阴性”)，NIPPON KAYAKU Co.Ltd.的产品。
(检测方法：OECD检测指南406)
A2：聚乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯
“ATM-35E”(1.7)，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的产品。
A3：环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯
“BPE-10”(1.2)，DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.的产品。
A4：己内酯改性的羟基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯
“HX-620”(0.9)，NIPPON KAYAKU Co.Ltd.的产品。
A5：羟乙基丙烯酰胺
“HEAA”(“没有”)，KOHJIN Co.，Ltd.的产品。
(检测方法：OECD检测指南429)
A6：二丙烯酸聚丙二醇酯[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n是12)]
“M-270”(1.5)，Toagosei Chemical CO.，LTD.的产品。
A7：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯
“DCP”(1.3)，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.的产品。
A8：由式(1)表示的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n是14)
“LIGHT ESTER14EG”(1.6)，KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.的产品。
A9：由式(1)表示的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(n是9)
“LIGHT ESTER9EG”(1.3)，KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.的产品。
A10：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
“SR350”(1.9)，Sartomer Co.的产品。
A11：γ-丁内酯甲基丙烯酸酯
“GBLMA”(2.1)，OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY,LTD.的产品。
A12：丙烯酸十八烷醇酯
“STA”(2.7)，OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY，LTD.的产品。
A13：二甲基丙烯酸新戊二醇酯
“NPG”(2.0)，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的产品。
A14：二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯
“SR214”(2.6)，Sartomer Co.的产品。
B1：三乙二醇二乙烯基醚(MSDS中评估为“阴性”)
(检测方法：OECD检测指南406)，BASF Co.的产品。
B2：甲基丙烯酸叔丁酯
“LIGHT ESTER TB”(文献中评估为“阴性”)，(检测方法：最大化方法)，KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.的产品。
B3：甲基丙烯酸正戊酯
“n-AMYL METHACRYLATE”(文献中评估为“阴性”)，(检测方法：最大化方法)，Toyo Science Corp.的产品。
B4：甲基丙烯酸正己酯
“HEXYL METHACRYLATE”(文献中评估为“阴性”)，(检测方法：最大化方法)，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.的产品。
C1：2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(MSDS中评估为“没有”)(检测方法：OECD检测指南406)
C2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(MSDS中评估为“没有”)(检测方法：OECD检测指南406)
C3：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(MSDS中评估为“没有”)(检测方法：OECD检测指南406)
C4：2,4-二乙基噻吨酮(1.4)和对二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯的等摩尔混合物(MSDS中评估为“没有”)(检测方法：OECD检测指南406)
<SI值的测量方法>
根据基于LLNA(局部淋巴结试验)的皮肤敏化作用检测，以下面描述的方式测量SI值。
[检测材料]
<阳性对照>
α-己基肉桂醛(HCA；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)用作阳性对照。
<媒介>
使用的媒介是包含下面列举的以按体积计4:1比例的丙酮和橄榄油的混合物。
·丙酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)
·橄榄油(Fudimi Pharmaceutical Co.，Ltd.的产品)
<使用的动物>
在用检测物质、阳性对照或媒介对照处理之前，雌性小鼠适应包括6天隔离的8天。在隔离/适应期间所有动物没有发现异常情况。基于敏化作用开始之前2天测量的体重，通过体重分层随机取样方法将它们分成2组(4只小鼠/组)，从而每个个体体重在所有个体的平均体重的±20%内。每个动物在敏化作用开始时为8周龄至9周龄。分类后剩下的动物排除在检测之外。
在整个检测期间通过施加油墨至它们的尾部单个地鉴定动物，并且也标记它们的笼子用于鉴定。
<容纳环境>
在包括隔离/适应期间的整个容纳期间，动物容纳在具有屏障系统的动物室中，将其设定如下：温度21℃至25℃、相对湿度40%至70%、通风频率10次/小时至15次/小时和光照周期12小时(从7:00至19:00光照)。使用的容纳笼子是由聚碳酸酯组成的那些，并且每个笼子中容纳4只动物。
对于实验室动物MF(Oriental Yeast Co.，Ltd.的产品)给予动物随意摄取的固体饮食。而且，使用供水瓶，给予它们随意摄取的自来水，其中已经添加了次氯酸钠(PURELOX，OYALOX Co.，Ltd.的产品)，使得氯浓度是大约5ppm。使用的褥垫是SUNFLAKE(杉树，用刨床获得的刨花)(Charles River Inc.的产品)。使用前用高压釜灭菌饮食和供料设备(121℃，30min)。
在分类和移出耳廓淋巴结(即，当将动物从动物房转移时)时用新的替换笼子和褥垫，并且在分类时用新的替换供水瓶和饲料架。
[A检测方法]
<分组组合物>
用于SI值测量的分组组合物显示在表1中。
表1
Figure BDA0000412768410000141
[制剂]
<检测物质>
表2显示检测物质的量。在测量烧瓶中称重检测物质，并且用媒介调整检测物质的体积至1mL。将由此制备的溶液放置在避光密闭容器中(由玻璃制成)。
表2
Figure BDA0000412768410000151
<阳性对照>
精确称重0.25g的HCA，并且将媒介添加至HCA以使体积为1mL，从而制备25.0w/v%溶液。将由此制备的溶液放置在避光密闭容器中(由玻璃制成)。
<BrdU>
在测量烧瓶中精确称重200mg的5-溴-2’-脱氧尿苷(BrdU，NACALAI TESQUE，INC.的产品)。然后，将生理盐水(OTSUKAPHARMACEUTICAL CO.，LTD.的产品)添加至测量烧瓶，并且通过施加超声波溶解。将所得溶液的体积调整至20mL以制备10mg/mL溶液(BrdU制剂)。通过用灭菌过滤器过滤使由此制备的溶液灭菌并且放置在灭菌的容器中。
<制剂天数和储存时间>
在开始敏化作用之前一天制备阳性对照制剂，并且储存在冷的地方除非使用。在敏化作用当天制备媒介和检测物质制剂。在施用之前2天制备BrdU溶液并且储存在冷的地方直到施用当天。
[敏化作用和施用BrdU]
<敏化作用>
使用微量吸管将检测物质制剂、阳性对照制剂和媒介的每一种(25μL)应用至每个动物的两个耳廓。该处理每天一次连续进行3天。
<施用BrdU>
最终敏化作用后大约48小时，BrdU制剂(0.5mL)腹膜内一次施用至每个动物。
[观察和检查]
<一般条件>
从敏化作用开始当天到移出耳廓淋巴结当天(即，当动物从动物房转移当天)每天观察用于检测的所有动物一次或多次。值得注意地，从视为第1天的开始敏化作用的当天计数观察天数。
<测量体重>
在敏化作用开始当天和移出耳廓淋巴结当天(即，当动物从动物房转移当天)测量每个动物的体重。而且，对于每个组计算体重的平均值和其标准误差。
<移出耳廓淋巴结和测量其质量>
在施用BrdU之后24小时，使动物进行安乐死，并且对它们的耳廓淋巴结取样。移出每个耳廓淋巴结的周围组织，并且同时称重来自两个耳廓的耳廓淋巴结。而且，对于每个组计算耳廓淋巴结重量的平均值和其标准误差。测量重量之后，将每个个体的耳廓淋巴结使用设定-20℃的BIO MEDICAL FREEZER以冷冻状态储存。
<测量BrdU摄入>
回到室温后，将耳廓淋巴结捣烂同时逐渐添加生理盐水，并且悬浮在其中。过滤由此获得的悬浮液并且然后分散至96-孔微板的孔中，每个个体使用3个孔。由此悬浮的悬浮液通过ELISA法测量BrdU的摄入。使用的试剂是商业上可获得的试剂盒的那些(Cell ProliferationELISA，BrdU色度法，货号1647229，Roche Diagnostics Inc.的产品)。多道酶标仪(FLUOSTAR OPTIMA，BMG LABTECH Inc.的产品)用于测量每个孔的吸光度(OD：370nm至492nm，BrdU的摄入)，并且每个个体的3个孔的吸光度的平均值用作该个体的BrdU的测量值。
[评估结果]
<计算刺激指数(SI)>
如下式中显示的，每个个体的BrdU摄入的测量值除以媒介对照组中BrdU摄入的测量值的平均值以计算个体的SI值。每个检测组的SI值是该个体SI值的平均值。而且，为每个检测组计算SI值的标准误差。值得注意地，SI值在第二小数位四舍五入并且显示至第一小数位。
Figure BDA0000412768410000161
在25℃和60℃，和固化需要的光剂量(mJ/cm2)下测量每个上面制备的油墨的粘度(mPa·s)。结果显示在表3中。
用将循环水的温度恒定设定在25℃和60℃的锥平板型旋转粘度计(TOKI SANGYO CO.，LTD.的产品)在25℃和60℃测量粘度。25℃的温度是通常认为室温的温度。60℃的温度是考虑商业上可获得的能够加热的喷墨喷射头——比如GEN4(Ricoh Printing System，Ltd.的产品)——的规格设定的温度。
如下评估油墨的固化性能。具体而言，将每个油墨喷射在商业上可获得的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上(产品名：COSMOSHINEA4300，TOYOBO CO.，LTD.的产品)，并且使用UV照射设备LH6(Fusion System Japan Co.，Ltd.的产品)用光照射。
将具有图1中图解的形状的铝袋包填充油墨，并且密闭地密封从而避免混入气泡。将包含油墨的密闭密封的袋包容纳在如图2中图解的塑料盒中。将该盒安装至适于容纳其的罩中。在该罩中，从盒至GEN4头(Ricoh Printing System，Ltd.的产品)提供油墨流动通道。油墨通过油墨流动通道喷射以在膜上形成固体涂覆膜(即，均匀地和完整地涂覆的膜)，其厚度为大约10μm并且大小为2.5cm×2.5cm。
用相应于UVA区域的波长区域的光照射由此形成的固体涂覆膜，逐步改变光剂量至1,000、500、200、100、50、20和10(mJ/cm2)。通过用手指触摸固体涂覆膜判断其是否转化成非粘性状态，并且当其转化为非粘性状态时，判断固体涂覆膜为已固化的。判断固体涂覆膜为固化需要的最小综合光剂量显示为表3中的固化需要的光剂量。需要较少综合光剂量的油墨具有更好的固化性能。
值得注意地，油墨的物理性质优选符合使用的喷墨喷射头的要求规格。许多制造商将各种喷射头推向市场。它们中的一些具有在宽范围内调整温度的功能。就此而言，油墨的粘度在25℃下优选是2mPa·s至150mPa·s。考虑在25℃下喷射油墨，其粘度更优选为5mPa·s至18mPa·s。但是，即使当在25℃下油墨的粘度过高时，喷射头的前述温度调整功能可任选地用于加热头，从而降低油墨的粘度。当加热温度为60℃时，油墨在60℃下的粘度优选为2mPa·s至20mPa·s，更优选5mPa·s至18mPa·s。
就能源节约而言，固化需要的光剂量优选更低。但是，用相当低水平的光照射固化的油墨将通过与室内光或来自固化光源的漏光反应通过喷射头的喷射喷嘴的气液界面固化，引起发生喷嘴堵塞的担忧。该问题可通过在许多情况下适当设计印刷机来解决，但是油墨的好得多的固化性能不是优选的。考虑这，固化油墨需要的光剂量优选是5mJ/cm2至10,000mJ/cm2，更优选10mJ/cm2至1,000mJ/cm2，仍更优选10mJ/cm2至200mJ/cm2。
Figure BDA0000412768410000191
Figure BDA0000412768410000201
由使用不同低粘度成分或组合使用低粘度成分的实施例1、2、6、7和8之间的比较，确认这些实施例中所有的油墨可通过调整头至适当的温度被喷射而没有任何问题并且获得的固体涂覆膜可通过光照射固化。
就低粘度和改善固化性能而言，实施例2中的油墨优于其他油墨。取决于期望的图像质量需要的性能和图像表面性能以及各种要求——比如工艺成本和与使用的印刷机的印刷方法的兼容性，可适当地从它们中选择待使用的油墨。
由使用不同的聚合引发剂的实施例2、3、4和5之间的比较，就固化性能而言，实施例2中的油墨优于其他油墨；但是，类似地，取决于如上述各种要求可从它们中适当地选择待使用的油墨。
由组合使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实施例9、组合使用丙烯酸酯和丙烯酰胺的实施例10以及组合使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺的实施例11之间的比较，所有这些油墨可显示足够低的粘度和高的固化性能；但是，类似地，取决于如上述各种要求可从它们中适当地选择待使用的油墨。
由使用不同的丙烯酸酯的实施例1和12之间的比较，两种油墨可显示几乎相同的粘度和固化性能；但是，类似地，取决于如上述各种要求可从它们中适当地选择待使用的油墨。
不使用丙烯酸酯的实施例13和14的油墨可被喷射而没有任何问题，与其他实施例中的那些类似，并且获得的固体涂覆膜可通过光照射固化。取决于如上述各种要求可从它们中适当地选择待使用的油墨。
可通过调整头至适当的温度喷射包含着色剂的实施例15、16和17的油墨，并且获得的固体涂覆膜可通过光照射固化。
本发明的方面如下。
<1>一种光聚合喷墨，其包括：
选自对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少之一；和
选自对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸叔丁酯、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正戊酯和对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正己酯的至少之一。
<2>根据<1>所述的光聚合喷墨油墨，其中选自对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少之一是选自下述的至少之一：由下述通式(1)表示的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n是12)，其中n是平均聚合度]、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯的二丙烯酸酯、聚乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、羟乙基丙烯酰胺和丙烯酸十八烷醇酯：
Figure BDA0000412768410000221
其中n是9至14的整数，其中n是平均聚合度。
<3>根据<1>或<2>所述的光聚合喷墨油墨，其中对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚是三乙二醇二乙烯基醚。
<4>根据<1>至<3>任一项的光聚合喷墨油墨根据，进一步包括光自由基聚合引发剂。
<5>根据<4>的光聚合喷墨油墨，其中光自由基聚合引发剂对于皮肤敏化作用是阴性的。
<6>一种墨盒，其包括：
根据<1>至<5>任一项的光聚合喷墨油墨；和
容器，其容纳光聚合喷墨油墨。
<7>一种喷墨记录设备，其包括：
根据<6>的墨盒；和
喷墨单元，其配置为施加刺激至光聚合喷墨油墨，以使得光聚合喷墨油墨喷射从而形成图像。
参考符号列表
1：基底材料进纸辊
2：待印刷的基底材料
3：印刷单元
3a：彩色油墨的印刷单元
3b：彩色油墨的印刷单元
3c：彩色油墨的印刷单元
3d：彩色油墨的印刷单元
4a：UV光源
4b：UV光源
4c：UV光源
4d：UV光源
5：处理单元
6：印刷产品的卷起辊
200：墨盒
241：油墨包
242：油墨入口
243：油墨出口
244：墨盒罩

Claims (7)

1.一种光聚合喷墨油墨，其包括：
选自对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少之一；和
选自对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸叔丁酯、对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正戊酯和对于皮肤敏化作用阴性的甲基丙烯酸正己酯的至少之一。
2.根据权利要求1所述的光聚合喷墨油墨，其中所述选自对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酸酯和对于皮肤敏化作用阴性的(甲基)丙烯酰胺的至少之一是选自下述的至少之一：由下述通式(1)表示的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、二丙烯酸聚丙二醇酯[CH2=CH-CO-(OC3H6)n-OCOCH=CH2(n是12)、其中n是平均聚合度]、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯的二丙烯酸酯、聚乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、羟乙基丙烯酰胺和丙烯酸十八烷醇酯：
Figure FDA0000412768400000011
其中n是9至14的整数，其中n是平均聚合度。
3.根据权利要求1或2所述的光聚合喷墨油墨，其中所述对于皮肤敏化作用阴性的乙烯基醚是三乙二醇二乙烯基醚。
4.根据权利要求1至3任一项所述的光聚合喷墨油墨，进一步包括光自由基聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的光聚合喷墨油墨，其中所述光自由基聚合引发剂对于皮肤敏化作用是阴性的。
6.一种墨盒，其包括：
根据权利要求1至5任一项所述的光聚合喷墨油墨；和
容器，其容纳所述光聚合喷墨油墨。
7.一种喷墨记录设备，其包括：
根据权利要求6所述的墨盒；和
喷墨单元，其配置为施加刺激至所述光聚合喷墨油墨以使得所述光聚合喷墨油墨喷射，从而形成图像。
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