JP2012251027A - ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を提供する。
【解決手段】芳香環上の水素原子（ａ）であって、この水素原子（ａ）が結合した芳香環の炭素に隣接する二つの炭素にカルボニル基が結合している水素原子（ａ）を分子中に２つ有し、数平均分子量が２５０〜８００であるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）。
【選択図】なし
【解決手段】芳香環上の水素原子（ａ）であって、この水素原子（ａ）が結合した芳香環の炭素に隣接する二つの炭素にカルボニル基が結合している水素原子（ａ）を分子中に２つ有し、数平均分子量が２５０〜８００であるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）。
【選択図】なし
Description
本発明はポリウレタンフォーム製造用の強度向上剤に関するものである。
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため低密度化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強さのような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、水と共に、塩化メチレンを発泡剤として用いることも提案されている。しかし、塩化メチレンは環境問題の観点から使用量の低減が求められている。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの圧縮永久歪が大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強さのような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、水と共に、塩化メチレンを発泡剤として用いることも提案されている。しかし、塩化メチレンは環境問題の観点から使用量の低減が求められている。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの圧縮永久歪が大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる（特許文献２）。
岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
本発明の目的は、高い機械物性（引張強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤、強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、及び強度向上剤又はこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有し、かつ数平均分子量が２５０〜８００であるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用することで、高い機械物性（引張強さ、圧縮強さ）を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１の発明は、下記一般式（Ｉ）で表され、芳香環上の水素原子（ａ）であって、この水素原子（ａ）が結合した芳香環の炭素に隣接する二つの炭素にカルボニル基が結合している水素原子（ａ）を分子中に２つ有し、数平均分子量が２５０〜８００であるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）である。
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。；ａは２≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；Ｒ１とＺは同一であっても異なっていても構わない。；ｍは１又は２の整数を表す。］
また、本発明の第２の発明は、上記の強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）である。
また、本発明の第３の発明は、上記の強度向上剤（Ａ）又は上記のポリオール組成物（Ｈ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法である。
また、本発明の第３の発明は、上記の強度向上剤（Ａ）又は上記のポリオール組成物（Ｈ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法である。
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用した場合、高い機械物性（引張強さ、圧縮強さ）のポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤は、下記一般式（Ｉ）で表され、芳香環上の水素原子（ａ）であって、この水素原子（ａ）が結合した芳香環の炭素に隣接する二つの炭素にカルボニル基が結合している水素原子（ａ）を、強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、圧縮強さ）の観点から、分子中に２つ有する。
強度向上剤（Ａ）の数平均分子量は、強度向上剤のハンドリング及びこの強度向上剤を用いて製造されたポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、圧縮強さ）の観点から、２５０〜８００であり、好ましくは４５０〜７９０、さらに好ましくは５５０〜７８０、さらに好ましくは６５０〜７７０である。
強度向上剤（Ａ）の数平均分子量は、強度向上剤のハンドリング及びこの強度向上剤を用いて製造されたポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、圧縮強さ）の観点から、２５０〜８００であり、好ましくは４５０〜７９０、さらに好ましくは５５０〜７８０、さらに好ましくは６５０〜７７０である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１５）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１５）等が挙げられる。
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引張強さ、圧縮強さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、芳香環上の水素原子（ａ）であって、この水素原子（ａ）が結合した芳香環の炭素に隣接する二つの炭素にカルボニル基が結合している水素原子（ａ）を分子中に２つ有する。
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引張強さ、圧縮強さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。但しＺで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わない。
一般式（Ｉ）において、ｍは１又は２の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１又は２の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましい。
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引張強さの観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
また、（Ａ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなる。
ポリオール（Ｐ）としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって（Ａ）以外の物が含まれる。
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価アルコール及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール等が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）及び脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）が挙げられる。
炭素数３〜２０の３価アルコールとしては、脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）が挙げられる。
炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯとしては前述のＡＯが挙げられ、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物（前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール）と芳香族ポリカルボン酸（前述したもの等）及び脂肪族ポリカルボン酸（前述したもの等）、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等）との縮合反応生成物；前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びＡＯの付加反応物；これらのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール｛例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの｝；並びにポリカーボネートポリオール（例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）の含有量は、機械物性（伸び、引張強さ）向上の観点から、０．１重量％以上１００重量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１．０〜６０重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤（Ａ）が含まれている場合も、ポリオール組成物（Ｈ）に（Ａ）が含有されているものとして取り扱う。
製造するポリウレタンフォームが軟質ポリウレタンフォームの場合、（Ｈ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオール組成物（Ｈ）のハンドリング及び得られるフォームの伸び物性の観点から５〜２００が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０である。また、製造するポリウレタンフォームが硬質ポリウレタンフォームの場合、（Ｈ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、（Ｈ）のハンドリング及び得られるフォームの圧縮強さの観点から１００〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜８００、さらに好ましくは２００〜５００である。
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）を製造するに当たって、強度向上剤（Ａ）とポリオール（Ｐ）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム用強度向上剤（Ａ）又はポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
（Ａ）を単独で使用する場合、すなわち（Ａ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ａ）が水酸基を有すること、すなわち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｙ及びＺのうち、いずれか１つ以上が水酸基を有することが好ましい。
（Ａ）を単独で使用する場合、すなわち（Ａ）をポリオール（Ｐ）と併用しない場合には、（Ａ）が水酸基を有すること、すなわち、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｙ及びＺのうち、いずれか１つ以上が水酸基を有することが好ましい。
有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強さ、引裂強さ度、圧縮強さ）の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及び粗製ＭＤＩである。
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−５〜７０℃の低沸点化合物が含まれる。
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分｛ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）｝１００重量部に対して、１．０〜８．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．０重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜２５重量部である。液化炭酸ガスは、３０部以下が好ましく、さらに好ましくは１〜２５部である。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
なお、上記及び以下において、部は重量部を意味する。
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、及び／又はカルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等）が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＳＲＸ−２５３」、「ＰＲＸ−６０７」等］及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ・ジャパン合同会社製「Ｌ−５８０」、東レ ダウコーニング株式会社製の「ＳＺ−１１４２」、「ＳＲＸ−２９４Ａ」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１７２０」、「ＳＺ−１６７５ｔ」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」及びエボニック・デグサジャパン株式会社製「Ｂ−４９００」等］が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性（伸び、引張強さ）、発泡時の泡の安定性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部である。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
その他の助剤としては、着色剤（染料及び顔料）、可塑剤（フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等）、老化防止剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）等の公知の補助成分が挙げられる。
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましい。可塑剤は、１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。有機充填剤は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量部以下である。難燃剤は、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量部である。老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。助剤の合計使用量は、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、成形性の観点、機械物性（引張強さ、引裂強さ、圧縮強さ）の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０である。
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド（金属製又は樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００のポリエチレングリコール、水酸基価５６０）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ４モルを９０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、９０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒とＴＨＦを減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５、数平均分子量＝７６０
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製 ＰＥＧ−２００；数平均分子量２００のポリエチレングリコール、水酸基価５６０）１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ４モルを９０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、９０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒とＴＨＦを減圧除去して、強度向上剤Ａ−１を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５、数平均分子量＝７６０
実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＴＨＦ２モルと、無水トリメリット酸２モル、ＰＥＧ−２００を1モル、アルカリ触媒トリエチルアミン２モルを入れ、８０℃で２時間反応させた後、クロロメタン４モルを入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、強度向上剤Ａ−２を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝６４０
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ＴＨＦ２モルと、無水トリメリット酸２モル、ＰＥＧ−２００を1モル、アルカリ触媒トリエチルアミン２モルを入れ、８０℃で２時間反応させた後、クロロメタン４モルを入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、強度向上剤Ａ−２を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝６４０
実施例３
実施例１において、ＰＥＧ−２００の１モルの代わりにエチレングリコール１モルとする以外は実施例１と同様にして、強度向上剤Ａ−３を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３２１、数平均分子量＝７００
実施例１において、ＰＥＧ−２００の１モルの代わりにエチレングリコール１モルとする以外は実施例１と同様にして、強度向上剤Ａ−３を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３２１、数平均分子量＝７００
実施例４
実施例２において、ＰＥＧ−２００の１モルの代わりにエチレングリコール１モルとし、クロロメタン４モルの代わりにクロロブタン４モルとする以外は実施例２と同様にして、強度向上剤Ａ−４を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝７５０
実施例２において、ＰＥＧ−２００の１モルの代わりにエチレングリコール１モルとし、クロロメタン４モルの代わりにクロロブタン４モルとする以外は実施例２と同様にして、強度向上剤Ａ−４を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝７５０
実施例５
実施例４において、クロロブタン４モルの代わりにクロロメタン４モルとする以外は実施例４と同様にして、強度向上剤Ａ−５を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝５８０
実施例４において、クロロブタン４モルの代わりにクロロメタン４モルとする以外は実施例４と同様にして、強度向上剤Ａ−５を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝５８０
実施例６
実施例１において、ＰＥＧ−２００の１モルの代わりにジエチレングリコール１モルとする以外は実施例１と同様にして、強度向上剤Ａ−６を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３０２、数平均分子量＝７５０
実施例１において、ＰＥＧ−２００の１モルの代わりにジエチレングリコール１モルとする以外は実施例１と同様にして、強度向上剤Ａ−６を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３０２、数平均分子量＝７５０
実施例７
実施例４において、エチレングリコール１モルの代わりにジエチレングリコール１モルとする以外は実施例４と同様にして、強度向上剤Ａ−７を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝７９０
実施例４において、エチレングリコール１モルの代わりにジエチレングリコール１モルとする以外は実施例４と同様にして、強度向上剤Ａ−７を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝７９０
実施例８
実施例７において、クロロブタン４モルの代わりにクロロメタン４モルとする以外は実施例７と同様にして、強度向上剤Ａ−８を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝６２０
実施例７において、クロロブタン４モルの代わりにクロロメタン４モルとする以外は実施例７と同様にして、強度向上剤Ａ−８を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０、数平均分子量＝６２０
実施例９
実施例１と同様のオートクレーブに、ＴＨＦ２モル、ＰＥＧ−２００を２モル、無水ピロメリット酸1モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ２モルを９０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、９０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−９を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３２５、数平均分子量＝６９０
実施例１と同様のオートクレーブに、ＴＨＦ２モル、ＰＥＧ−２００を２モル、無水ピロメリット酸1モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。ハーフエステル化後、ＥＯ２モルを９０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、９０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ−９を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３２５、数平均分子量＝６９０
実施例１０
実施例９において、ＥＯ２モルの代わりにＥＯ４モルとする以外は実施例７と同様にして、強度向上剤Ａ−１０を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８８、数平均分子量＝７８０
実施例９において、ＥＯ２モルの代わりにＥＯ４モルとする以外は実施例７と同様にして、強度向上剤Ａ−１０を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２８８、数平均分子量＝７８０
実施例１１
実施例１と同様の反応槽中に、ＴＨＦ２モル、無水ピロメリット酸１モル、ＰＥＧ−２００を２モル、トリエチルアミン２モルを入れ、８０℃で２時間反応させた後、クロロブタン２モルを入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、強度向上剤Ａ−１１を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５５、数平均分子量＝７２０
実施例１と同様の反応槽中に、ＴＨＦ２モル、無水ピロメリット酸１モル、ＰＥＧ−２００を２モル、トリエチルアミン２モルを入れ、８０℃で２時間反応させた後、クロロブタン２モルを入れ、７０℃で２時間反応させた。その後、分液、脱溶剤を行い、強度向上剤Ａ−１１を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５５、数平均分子量＝７２０
実施例１２
実施例１１において、クロロブタン２モルの代わりにクロロメタン２モルとする以外は実施例１１と同様にして、強度向上剤Ａ−１２を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１７７、数平均分子量＝６３０
実施例１１において、クロロブタン２モルの代わりにクロロメタン２モルとする以外は実施例１１と同様にして、強度向上剤Ａ−１２を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１７７、数平均分子量＝６３０
実施例１３
実施例９において、ＰＥＧ−２００の２モルの代わりにエチレングリコールを２モルとする以外は実施例９と同様にして、強度向上剤Ａ−１３を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５４２、数平均分子量＝４１０
実施例９において、ＰＥＧ−２００の２モルの代わりにエチレングリコールを２モルとする以外は実施例９と同様にして、強度向上剤Ａ−１３を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５４２、数平均分子量＝４１０
実施例１４
実施例１３において、ＥＯを２モルの代わりにＥＯを４モルとする以外は実施例１３と同様にして、強度向上剤Ａ−１４を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４４７、数平均分子量＝５００
実施例１３において、ＥＯを２モルの代わりにＥＯを４モルとする以外は実施例１３と同様にして、強度向上剤Ａ−１４を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４４７、数平均分子量＝５００
実施例１５
実施例１１において、ＰＥＧ−２００を２モルとする代わりにエチレングリコールを２モルとする以外は実施例１１と同様にして、強度向上剤Ａ−１５を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５６、数平均分子量＝４４０
実施例１１において、ＰＥＧ−２００を２モルとする代わりにエチレングリコールを２モルとする以外は実施例１１と同様にして、強度向上剤Ａ−１５を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５６、数平均分子量＝４４０
実施例１６
実施例１５において、クロロブタンを２モルとする代わりにクロロメタンを２モルとする以外は実施例１５と同様にして、強度向上剤Ａ−１６を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３１７、数平均分子量＝３５０
実施例１５において、クロロブタンを２モルとする代わりにクロロメタンを２モルとする以外は実施例１５と同様にして、強度向上剤Ａ−１６を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３１７、数平均分子量＝３５０
実施例１７
実施例１４において、エチレングリコールを２モルとする代わりにメタノールを２モルとする以外は実施例１４と同様にして、強度向上剤Ａ−１７を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５０５、数平均分子量＝４４０
実施例１４において、エチレングリコールを２モルとする代わりにメタノールを２モルとする以外は実施例１４と同様にして、強度向上剤Ａ−１７を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５０５、数平均分子量＝４４０
実施例１８
実施例１５において、エチレングリコールを２モルとする代わりにメタノールを２モルとする以外は実施例１５と同様にして、強度向上剤Ａ−１８を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９７、数平均分子量＝３８０
実施例１５において、エチレングリコールを２モルとする代わりにメタノールを２モルとする以外は実施例１５と同様にして、強度向上剤Ａ−１８を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９７、数平均分子量＝３８０
実施例１９
実施例１６において、エチレングリコールを２モルとする代わりにメタノールを２モルとする以外は実施例１６と同様にして、強度向上剤Ａ−１９を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３８２、数平均分子量＝２９０
実施例１６において、エチレングリコールを２モルとする代わりにメタノールを２モルとする以外は実施例１６と同様にして、強度向上剤Ａ−１９を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３８２、数平均分子量＝２９０
比較例１
実施例１と同様のオートクレーブに、ＴＨＦ２モル、ジエチレングリコール１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１００±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ８モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｂ−１）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２６７、数平均分子量＝８４０
実施例１と同様のオートクレーブに、ＴＨＦ２モル、ジエチレングリコール１モル、無水トリメリット酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１００±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ８モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｂ−１）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２６７、数平均分子量＝８４０
比較例２
実施例１と同様にハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２０モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｂ−２）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１６４、数平均分子量＝１４００
実施例１と同様にハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２０モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（Ｂ−２）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１６４、数平均分子量＝１４００
比較例３
実施例１３において、ＥＯ２モルとする代わりに、ＥＯ２０モルとする以外は実施例１３と同様にしてポリオール（Ｂ−３）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２００、数平均分子量＝１１００
実施例１３において、ＥＯ２モルとする代わりに、ＥＯ２０モルとする以外は実施例１３と同様にしてポリオール（Ｂ−３）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２００、数平均分子量＝１１００
比較例４
実施例１において、無水トリメリット酸を２モルとする代わりに、無水トリメリット酸を１モルとし、ＰＥＧ−２００を１モルとする代わりに、ブタノール１モルとし、ＥＯを４モルとする代わりに、ＥＯを３モルとする以外は実施例１と同様にしてポリオール（Ｂ−４）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２００、数平均分子量＝５４０
実施例１において、無水トリメリット酸を２モルとする代わりに、無水トリメリット酸を１モルとし、ＰＥＧ−２００を１モルとする代わりに、ブタノール１モルとし、ＥＯを４モルとする代わりに、ＥＯを３モルとする以外は実施例１と同様にしてポリオール（Ｂ−４）を得た。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２００、数平均分子量＝５４０
＜実施例２０〜３８及び比較例５〜９軟質スラブフォームの製造＞
強度向上剤ＡまたはポリオールＢを用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）を測定した。
強度向上剤ＡまたはポリオールＢを用いて、表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）、硬さ（２５％ＩＬＤ、Ｎ／３１４ｃｍ2）、引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）、引張強さ（ｋＰａ）、伸び（％）を測定した。
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ
材質 ：木材
ミキシング方法 ：ハンドミキシング（必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数５０００回転／分で６〜２０秒間攪拌させる発泡方法）
ミキシング時間 ：６〜２０秒
撹拌羽回転数 ：５０００回転／分
実施例２０〜３８及び比較例５〜９におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）
（２）発泡剤
発泡剤：水
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン株式会社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−１：モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製「Ｌ−５８０」
（５）ポリオール
ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンＰＯ付加物、平均官能基数３、水酸基価５６．０。
（１）有機ポリイソシアネート成分（Ｄ−１）
ＴＤＩ：ＮＣＯ％＝４８．３（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）
（２）発泡剤
発泡剤：水
（３）触媒
触媒−１：エアプロダクツジャパン株式会社製「ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ」（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）
触媒−２：オクチル酸スズ（商品名：日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）
（４）整泡剤
整泡剤−１：モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ジャパン合同会社製「Ｌ−５８０」
（５）ポリオール
ポリオール（Ｐ−１）：グリセリンＰＯ付加物、平均官能基数３、水酸基価５６．０。
＜試験方法＞
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
表１において、本発明実施例２０〜３８のウレタンフォームは、比較例５〜９のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さが向上している。
＜実施例３９〜５７、比較例１０〜１４ 軟質ＨＲフォームの製造＞
表２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。
表２に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。
（発泡条件）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍｍ×１００ｍｍ（高さ）
金型温度：６５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１５ＭＰａで混合
実施例３９〜５７及び比較例１０〜１４における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−３：東ソー株式株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：エボニック デクサ ジャパン株式会社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７ＬＦ２」
１．触媒
触媒−３：東ソー株式株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０重量％ジプロピレングリコール溶液）
２．整泡剤
整泡剤−２：エボニック デクサ ジャパン株式会社製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７３７ＬＦ２」
３．有機イソシアネート成分（Ｄ−２）
ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位合計＝１６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−３）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１３．５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３３／６７）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２１。
（３）ポリオール（Ｐ−４）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−５）：エチレングリコール。官能基数２．０、水酸基価１８１０。
（５）ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＥＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価８４１、ＥＯ単位の合計＝５４％のポリオキシエチレンポリオール
（６）ポリオール（Ｐ−７）：ソルビトールにＥＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価１０５５、ＥＯ単位の合計＝３３％のポリオキシエチレンポリオール
ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％／粗製ＭＤＩ＝８０／２０（重量比）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−２）：グリセリンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２８、ＥＯ単位合計＝１６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−３）：ペンタエリスリトールにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４．０、水酸基価３４、ＥＯ単位の合計＝１３．５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル（重量比：３３／６７）を共重合させた重合体ポリオール（重合体含量３０％）。水酸基価２１。
（３）ポリオール（Ｐ−４）：グリセリンにＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価２４のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（４）ポリオール（Ｐ−５）：エチレングリコール。官能基数２．０、水酸基価１８１０。
（５）ポリオール（Ｐ−６）：グリセリンにＥＯを付加させて得られた平均官能基数３．０、水酸基価８４１、ＥＯ単位の合計＝５４％のポリオキシエチレンポリオール
（６）ポリオール（Ｐ−７）：ソルビトールにＥＯを付加させて得られた平均官能基数６．０、水酸基価１０５５、ＥＯ単位の合計＝３３％のポリオキシエチレンポリオール
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
伸び：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位は％
引張強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はｋＰａ
硬さ（２５％−ＩＬＤ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／３１４ｃｍ2
引裂強さ：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠、単位はＮ／ｃｍ
表２において、本発明実施例３９〜５７のウレタンフォームは、比較例１０〜１４のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強さが向上している。
＜実施例５８〜７６、比較例１５〜１９＞
表３に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表３に記載した。
表３に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表３に記載した。
（発泡条件）
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍ×５０ｍｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
金型サイズ：４００ｍｍ×４００ｍ×５０ｍｍ（高さ）
金型温度：３５℃
金型材質：アルミ
ミキシング方法：高圧ウレタン発泡機（ポリマーエンジニアリング社製）ポリオールプレミックスとイソシアネートとを１２ＭＰａで混合
実施例５８〜７６及び比較例１５〜１９における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
１．触媒
触媒−４：サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レダウコーニング株式会社製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
１．触媒
触媒−４：サンアプロ株式会社製「Ｕ−ＣＡＴ １０００」（アミン系触媒）
２．整泡剤
整泡剤−３：東レダウコーニング株式会社製「ＳＦ−２９３６Ｆ」
３．有機イソシアネート成分（Ｄ−３）
日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−８）：エチレンジアミンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４、水酸基価８２０、ＥＯ単位の合計＝３７％、水酸基価８２０のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−９）：グリセリン、ショ糖、トリエチルアミンの混合物にＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．６、水酸基価４５０のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業株式会社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子株式会社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネート ＭＲ−２００」（ポリメリックＭＤＩ）
４．ポリオール
（１）ポリオール（Ｐ−８）：エチレンジアミンにＰＯとＥＯをブロック付加させて得られた平均官能基数４、水酸基価８２０、ＥＯ単位の合計＝３７％、水酸基価８２０のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
（２）ポリオール（Ｐ−９）：グリセリン、ショ糖、トリエチルアミンの混合物にＰＯを付加させて得られた平均官能基数４．６、水酸基価４５０のポリオキシプロピレンポリオール
５．難燃剤
難燃剤−１：大八化学工業株式会社製「ＴＭＣＰＰ」（トリス（β−クロロプロピルホスフェート
６．発泡剤
発泡剤−１：セントラル硝子株式会社製「ＨＦＣ−２４５ｆａ」（１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン）
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表２３〜表２６に示す。
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強さ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
密度 ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋｇ／ｍ3
圧縮強さ：ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠、単位はｋＰａ
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途（サニタリー用品、化粧用品）等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表され、芳香環上の水素原子（ａ）であって、この水素原子（ａ）が結合した芳香環の炭素に隣接する二つの炭素にカルボニル基が結合している水素原子（ａ）を分子中に２つ有し、数平均分子量が２５０〜８００であるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤（Ａ）。
- 請求項１に記載の強度向上剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）。
- ポリオール組成物（Ｈ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ）の含有量が、０．１重量％以上１００重量％未満である請求項２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
- 請求項１に記載の強度向上剤（Ａ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項２又は３に記載のポリオール組成物（Ｈ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｄ）とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59108024A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Inoue Mtp Co Ltd | 強度と難燃性に優れた大形の硬質ウレタンスラブストツクフオ−ムの製造法 |
| JPS60258220A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-20 | Kasei Upjohn Kk | 難燃、耐熱及び低発煙性ポリウレタンフオ−ムの製造方法 |
| JPH04154846A (ja) * | 1990-10-18 | 1992-05-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 硬質ポリウレタンフオームの製造法 |
-
2011
- 2011-05-31 JP JP2011122892A patent/JP5873653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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| JPS59108024A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Inoue Mtp Co Ltd | 強度と難燃性に優れた大形の硬質ウレタンスラブストツクフオ−ムの製造法 |
| JPS60258220A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-20 | Kasei Upjohn Kk | 難燃、耐熱及び低発煙性ポリウレタンフオ−ムの製造方法 |
| JPH04154846A (ja) * | 1990-10-18 | 1992-05-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 硬質ポリウレタンフオームの製造法 |
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