JPS60258220A - 難燃、耐熱及び低発煙性ポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

難燃、耐熱及び低発煙性ポリウレタンフオ−ムの製造方法

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JPS60258220A
JPS60258220A JP59114333A JP11433384A JPS60258220A JP S60258220 A JPS60258220 A JP S60258220A JP 59114333 A JP59114333 A JP 59114333A JP 11433384 A JP11433384 A JP 11433384A JP S60258220 A JPS60258220 A JP S60258220A
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polyurethane foam
iron
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carboxylic acid
polyisocyanate
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星野 洋一
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本多 孝太郎
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Shoichi Okubo
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ウレタン7オームの製造方法に関するもので
あシ、詳しくは、ポリヒドロキシ化合物を原料として特
定の化合物を組み合せて用いることによシ、耐熱、難燃
、低発煙性の優れたウレタンフオームの製造方法に関す
るものである。
ウレタンフオームは、発泡剤の存在下、ポリイソシアナ
ートと、ポリヒドロキシ化合物との反応によシポリウレ
タン結合生成の過程において得られ、各種の用途に供さ
れている。
特に、ポリウレタンフォームを建材等の用途に用いる場
合には、耐熱性、難燃性、低発煙性等の諸物性を備えて
いることが必要とされる。
耐熱性とは、熱によって収縮等の熱変形を起さないとい
う性質であシ、低発煙性は、燃焼した場合に発煙量が少
ないという性質をまた、難燃性は、いわゆる燃えにくい
という性質を意味するが、これらの性質は互に独立し、
且つ重要な物性である。
「従来の技術」 これらの諸性質をウレタンフォー、ムに付与するために
種々の方法が提案されておシ、例えば難燃化、特に高度
の難燃化方法としては、フオーム中に可溶な鉄化合物を
添加する方法が知られておシ(特開昭13−7:109
g)、また低発煙化の為にシリコーン界面活性剤をフオ
ームに対してS(重量)チ以上添加することも知られて
いる(特公昭jj−1109)。これらの方法の他にも
各種の変性方法が提案されているが、いづれの方法も難
燃性を維持して、フオームの脆さを小さくしようとする
方法に係シ、夫々一長一短があシ、未だ十分な効果を達
成するに致っていない。
「発明が解決しようとする問題点」 本発明者等は、耐熱性、難燃性、低発煙性を兼備えたよ
シ優れた物性のウレタンフオームを製造すべく上記の方
法につき更に鋭意検討を行ツタ結果、ウレタンフオーム
の製造原料としては、各種ポリヒドロキシ化合物が用い
られているが、ある特定のポリヒドロキシ化合物を特定
の添加剤と組合−せて使用することによシ、製造原液に
可溶な鉄化合物によって奏される難燃効果を損うことな
く、耐熱性、低発煙性の優れたフオームを製造すること
が出来るとの新規な知見を得、本発明を完成するに至っ
た。
「問題を解決するための手段」 本発明は、耐熱、難燃及び低発煙性に優れたウレタンフ
オームを提供することを目的とし、か\る目的は本発明
に従い、ポリイソシアナート及びポリヒドロキシ化合物
を主製造原料としてポリウレタンフォームを製造するに
際し、ポリヒドロキシ化合物として、芳香族の多価カル
ボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから
なる群から選ばれた少くとも7種の芳香族化合物から誘
導される芳香族ポリエステルポリオールな、3重量%以
上、また、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン共重合体或はポリオキシアルキレン側鎖を有するポ
リアルケニルシロキサンから選ばれる有機珪素系界面活
性剤を3重倉チ以上用い、且つ製造原液に可溶な鉄化合
物を鉄元素に換算し、てo、or〜10(重量)チ添加
使用することにより容易に中における重量%は、製造原
液中に占める割合を意味する。
′*益8Il11方法に使用される製造原液に可溶な鉄
化合物とは、反応原料と発泡剤とを混合した発泡させる
以前の製造原液に添加した場合に鉄に換算して少くとも
θ、OS重量係溶解するものを意味しておシ、これらの
化合物の代表例としては、ジシクロペンタジェニル鉄、
モノおよびジー低級アルキル(炭素原子数/−ff)ジ
シクロペンタジェニル鉄、例えば、エチルジシクロペン
タジェニル鉄、n−ブチルジシクロペンタジェニル鉄、
ジ−n−ブチルジシクロペンタジェニル鉄等のジシクロ
ペンタジェニル鉄化合物、アセチルアセトン鉄、鉄フタ
ロシアニン系化合物および塩化鉄等が単げられるが、そ
の他の鉄塩、鉄の配位化合物であっても製造原液に可溶
 ・であれば有効である。これらのうち、添加した量の
すべてが溶解するものがよシ効率的である。
尚、本願の製造原液とは、ポリイソシアナート、ポリヒ
ドロキシ化合物並びに発泡剤、必要に応じ加えられる触
媒S整泡剤及びその他の助剤等の全原料を含む発泡させ
る以前の製造原液な意味する。
鉄化合物の添加量は、あま)多量に添加すると、発泡直
後にフオームの内部が焼けこげる(スコーチを起す)と
いう問題があシ、又あまシ少量では、難燃効果は少ない
。従って鉄化合物の添加量の範囲は鉄元素に換算して、
フオーム製造原液の0.0に一/θ重量%(以下チは特
に記載のないかぎ多重量%を示す)であシ、好ましくは
、0.’、3に〜7チ、更に好ましくFi。
o、z〜S%の範囲である。
本発明で使用される有機珪素系界面活性剤はウレタンフ
オーム用界面活性剤として広く利用されているものから
選ばれ、具体的にはオルガノボリシロキサンーボ°リオ
キシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン側鎖を
有するポリアルケニルシロキサン等である。
これらの有機珪素系界面活性剤の製法、化学構造及び具
体的化合物例については、例えば、特公昭3に一10A
;り3、特公昭j6−/33’lll、特公昭j7−g
gjO,特公昭3g−t、ooo、特公昭3タ一/g3
0.特公昭go−i、2iqo、特公昭グーーー719
、特公昭#j−/4j9?、特公昭弘、?−/799f
fなど剤の量は、ウレタンフオームあるいはインシアヌ
レートフオームの製造に通常使用されている量よシもか
なり多く3重量係以上、好ましくはグ〜−〇q6、更に
好ましくは5〜IO係の範囲から選ばれる。
本発明において使用されるインシアナート化合物とは、
2個以上のNeo基を同分子内に結合した有機化合物で
あって、脂肪族系および芳香族系ポリイソシアナート単
量体、混合物およびそれらの変性物が含まれる。脂肪族
系ポリイソシアナートの例としては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアナートなどが挙げられる。
芳香族系ポリイソシアナートの例としては、トリレンジ
イソシアナート(シダおよびコ、6−異 )“栓体)、
ジフェニルメタンジイソシアナー゛ト、ビトリレンジイ
ソシアナート、ナフチレンジイソシアナート(例えば%
’l”−ナフチレンジイソシアナート)、アニリンとホ
ルムアルデヒドとの低重縮合物とホスゲンとの反応によ
って得られる多核ポリイソシアナート(いわゆるクルー
ド、MDI又はポリメリックイソシアナート)等が挙げ
られる。
又、本発明に使用される芳香族ポリエステルポリオール
は、通常芳香族多価カルボン酸又はそのエステル化物も
しくはその酸無水物と一級水酸基を有するポリオールと
の縮合反応によシ合成される。芳香族カルボン酸及びそ
の銹導体としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸やそれらのエステル、化物、酸無水化
物をあげることができる。
芳香族カルボン酸と反応させる一級水酸基を有するポリ
オールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレンクリコール、プロピレン
グリコール、メタンジオール、トリメチロールプロパン
、ヘキサンジオールなどがあげられる。
本発明に使用されるポリエステルポリオールは。
上記のカルボン酸、ポリオールの1種以上を縮合して得
られるが、これらのポリエステルポリオールの水酸基価
としては、通常コθO〜600m9KOH/#程度が好
ましい。
本ポリエステルポリオールの組成含有量(使用量)とし
ては、3〜36チ、好ましくは3〜−0%であシ、3%
以下では所定の耐熱性、難燃性を得ることが難しく、又
、36%以上の場合も当量比(イソシアナートインデッ
クス)が下がったシ、相溶性が低下するなどして、やは
シ耐熱性%難燃性、物性面で不利を生ずる場合があるの
で、あまシ好ましくない。
本発明に従ってフオームを製造する際、ウレタン化触媒
、発泡剤が使用されるが、これらは通常のウレタンフオ
ーム製造に用いられているものから適宜選ばれる。
ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン。
m、d、N’−)リス(ジメチルアミノプロビルンヘキ
サヒドロトリアジン、JII、A−)リス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、テトラメチルエチレンジアミ
ンジアザビシクロアルケン等の第3級アミン類;第3級
アミンと、エチルアルコール、モ/−N−を換カルボン
酸エステルなどの共触媒を併用する例;第3級ホスフィ
ン類;酢酸カリなどのカルボン酸金属塩等が挙げられる
また、発泡剤としては、フオーム生成時に生ずる反応熱
によって蒸発する低沸点の不活性有機溶剤、例えばトリ
クロロモノフルオロ)1p7、ジクロロフルオロメタン
、ジクロロモノフルオロメタン、ヘキサン等が用いられ
るが、その他インシアナートと反応して炭酸ガス、を発
生する化合物、例えば、水、結晶水含有化合物、ニトロ
アルカン酸アミド或はフオーム生成時の反応熱によって
熱分解してガスを発生する化合物、例えば重炭酸ナトリ
ウムなども使用することが出来る。
本発明において、発煙抑制剤として、多量の有機硅素系
界面活性剤を使用するので更に多種の界面活性剤を添加
する必要はないが、場合に絢 よっては、反応混合物のプ質化を助成するために他種の
非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤を添加することも差しつかえない。
本発明において、種々の添加剤を必要に応じて更に添加
しても良く、添加剤の例としては、リン及びハロゲン含
有有機化合物、ハロゲン含有樹脂、酸化アンチモン、水
酸化アルミニウムなどの添加型難燃剤、顔料、染料など
の着色粉末、タルク、珪藻土、グラファイトのような無
機粉末、ガラス短繊維、その他無機系増量剤な進法とし
ては、種々のものが知られているが、これらを大別する
と、 a)有機ポリイソシアナートに三量化触媒、発 1.:
泡剤、界面活性剤などを加えて攪拌し、発泡させる方法
b)変性イソシアヌレート環含有ウレタンフオームの製
法、即ち前記同様に発泡させる方法において、変性剤を
あらかじめ多核ポリイソシアナートと反応させて変性ポ
リイソシアナートとして発泡させる方法(プレポリマー
法)。
C) イソシアヌレート環を含有するポリオール、ポリ
イソシアナート、発泡剤、界面活性剤およびウレタン化
触媒を用いて発泡させる方法。
が挙げられる。
本発明の方法は、a)、b)、c)何れの方法にも応用
することが可能であるが、本発明の目的達成のためには
、前記a)又はb)の方法のうち、とくに少量の変性剤
によって変性されたポリイソシアナートを使用して反応
を行うのが、よい。
なお、前記b)の方法、即ち変性イソシアヌレート環含
有フオームの変性剤としては、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリエポキシド、ポリカー
ボン酸、ヒドロキシ末端基を有する油脂類、ヒドロキシ
末端基を有する液状ジエンポリマー、フェノール樹脂初
期縮合物(フェノール、ノボラック)が知られている。
これらの各種変性インシアヌレート環含有ウレタンフオ
ームの製造方法及び三量化触媒に関する日本特許につい
ては、「プラスチックマテリアル」第76巻第1号(昭
和50年)P56に述べられている。
「発明の効果」 以上詳述したように本発明方法で得られる。フオームは
、耐熱、難燃性が優れ、なおかつ低発煙性のフオームで
あるので、よシ広範囲な処方で、準不燃建材として効果
を有するのみならず、外壁材としての防火性能(J工S
 A /30/)にも優れた効果を示す。
t¥j、に本発明は、鉄板、窯業系材料、アルミ、スチ
ール箔、木毛セメント、石コウボード等との複合化建材
において顕著な効果を奏するものである。
次に、本願発明を実施例によυ更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定
されるものではない。
実施例/〜l及び比較例1〜3 下記に示すポリインシアナー)、芳香族ポリエステルポ
リオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、シリコーン
界面活性剤、三量化触媒、難燃剤、フェロセン及び発泡
剤を用いてポリインシアヌレートフオームを製造した。
表7にその配合割合と、得られたフオームの物性を示す
。尚、フオームの物性は、下記の意味を表わす。
原料成分 ポリイソシアナー) :PAPニー/3S(商品名:ポ
リメチレン−ポリフェニレン−ポリイソシアナ ート、NCo当量13り、化成アッ プジョン社製) Terate−2θ3(商品名:OH当量77g、He
rcules社H) 製) シリコーン界面活性剤:EIH−79,?(商品名:東
しシリコーン社製) 三量化触媒 : 0rithane−!;/ (商品名
:化成アップジョン社製つ 難 燃 剤 :フエロセン(試薬) 「フオーム物性」 発 煙 性:J工SA/、?コlの発煙係数OAで表わ
す。
耐 熱 性:■J工8 A 1aaiの変形及び亀裂等
の防火上有害な項目につい て定性的判断する。
■熱天秤によシ3θ係重量損失 時の温度で表わす。
難 燃 性:J工SK7.2θ/の酸素指数法による高
分子材料の燃焼試験法に基 いて行なう。 1ト フオームを製造するに/dPAPニー/35とポリオー
ル、発泡剤等のその他の成分を十分混合した混合液の両
液を発泡時に合せて急激に攪拌し、発泡させた。
表−7 來 表面材;OJmC厚さンの着色亜鉛鉄板使用実施例
1〜りI シリコーン界面活性剤及び鉄化合物の添加量を変えてフ
オームを製造した。原料配合割合及び得られたフオーム
物性について表−に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) ポリイソシアナート及びポリヒドロキシ化合物
    を主裂造原料としてポリウレタンフォームを製造するに
    際し、ポリヒドロキシ化合物として、芳香族の多価カル
    ボン酸、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルから
    なる群から選ばれた少くとも7種の芳香族化合物かンー
    ポリオキシアルキレン共重合体或は、ポリオキシアルキ
    レン側鎖を有するポリアルケニルシロキサンから選ばれ
    る有機珪素系界面活性剤を3重量%以上用い、且つ製造
    原液に可溶な鉄化合物を鉄元素に換算して0.02〜i
    o重量%添加使用することを特徴と子る難燃、耐熱及び
    低発煙性の優れたポリウレタンフォームの製造方法。 (21芳香族ポリエステルポリオールと、有機珪素系界
    面活性剤の割合がコ0//−177であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載のポリウレタンフォーム
    の製造方法。 (3)原料中のポリイソシアナートとポリヒドロキシ化
    合物のNeoloH(当量比)がへ5以上であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記載のポリ
    ウレタンフォームの製造方法。
JP59114333A 1984-06-04 1984-06-04 難燃、耐熱及び低発煙性ポリウレタンフオ−ムの製造方法 Granted JPS60258220A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01234464A (ja) * 1988-01-23 1989-09-19 Ciba Geigy Ag 煤煙及び有毒ガス抑制組成物
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CN109836556A (zh) * 2019-01-31 2019-06-04 四川大学 一种含铁盐的低voc聚氨酯发泡材料及制备方法

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