JP2012240876A - 高純度液化炭酸ガス製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】容易にパーティクルを低減でき、高純度の液化二酸化炭素（液体ＣＯ₂）を生成できる液化炭酸ガス製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】液化炭酸ガス製造装置に、ＣＯ₂の循環処理を行う循環系１０と、循環系１０に対してＣＯ₂を導入する導入手段２０とを設ける。循環系１０は、液体ＣＯ₂を貯蔵する貯槽１１と、ＣＯ₂の気液界面が内部に形成された蒸発器１６と、蒸発器１６の気相側出口からのＣＯ₂を凝縮して液体ＣＯ₂を生成する凝縮器１８と、貯槽１１内の液体ＣＯ₂をユースポイント（供給先）３０に供給する供給ラインと、供給ラインから分岐され、貯槽１１内の液体ＣＯ₂の一部または全部を蒸発器１６に送る循環ラインと、凝縮器１８で生成した液体ＣＯ₂を貯槽１１に送る戻りラインと、を少なくとも備える。循環ライン上あるいは蒸発器１６の入口において、導入手段２０から循環系１０に対して液体ＣＯ₂を導入する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液化二酸化炭素の製造方法及び装置に関し、半導体デバイス製造をはじめとする電子部品の製造工程などにおいて使用できる高純度の液化二酸化炭素を製造できる液化炭酸ガス製造方法及び装置に関する。

二酸化炭素（炭酸ガス；ＣＯ₂）は、気体状態で各種の用途に用いられるほか、液体状態あるいは超臨界状態で、例えば、洗浄や乾燥などの工程に使用される。近年では半導体デバイスの製造における洗浄工程においても液体ＣＯ₂や超臨界ＣＯ₂の使用が提案されている。半導体デバイス製造などにおいて液体ＣＯ₂や超臨界ＣＯ₂を使用する場合には、不純物量を極めて少なくし高純度に精製した液体ＣＯ₂や超臨界ＣＯ₂を供給する必要がある。例えば、特許文献１、２には、液体ＣＯ₂を精留塔において気化させることにより精製し、精製された気体ＣＯ₂を再度液化させることにより、より純度が高められた液体ＣＯ₂を得ることを開示している。

高純度の液体ＣＯ₂を安定してユースポイントに供給するためには、液体ＣＯ₂を精製し供給する装置を循環型の装置として構成することが好ましい。例えば特許文献３は、循環精製型の液化炭酸ガス供給システムを開示している。図４は、特許文献３の記載に基づいて構成された従来の循環精製型液化炭酸ガス製造装置の構成の一例を示している。

図４に示す液化炭酸ガス製造装置では、高純度の液体ＣＯ₂を一時的に貯える貯槽１１と、貯槽１１の出口に設けられて液体ＣＯ₂を圧送するポンプ１２と、ポンプ１２の出口に設けられたフィルター１３とが設けられている。フィルター１３から流出した液体ＣＯ₂の一部が分岐してユースポイント３０に供給され、残りは、圧力調整弁１４を介して冷却器１５に送られる。圧力調整弁１４は、ユースポイント３０に供給される液体ＣＯ₂の圧力を規定された圧力にするために設けられている。冷却器１５に供給されて冷却された液体ＣＯ₂は、次に、蒸発器１６に供給されて気液分離がなされる。蒸発器１６にはヒーターが組み込まれて蒸発器１６内にＣＯ₂の気液界面が形成されるようになっている。蒸発器１６に供給された液体状態のＣＯ₂は気化し、難揮発性のパーティクルは液相側に残ることとなる。そして、蒸発器１６において気化することにより精製されたＣＯ₂ガスは、蒸発器１６の気相側出口から、パーティクル類をさらに除去するためのフィルター１７を介して凝縮器１８に送られ、凝縮器１８において冷却されることにより再度液化され、液体ＣＯ₂として貯槽１１に戻される。この構成では、貯槽１１、ポンプ１２、フィルター１３、圧力調整弁１４、冷却器１５、蒸発器１６、フィルター１７及び凝縮器１８によってＣＯ₂の循環系１０が構成されており、ユースポイント３０において使用されなかった液体ＣＯ₂が循環処理されている。蒸発器１６において液相に移行したパーティクルは、蒸発器１６の液相側出口に設けられた弁２１を開放することによって系外に排出（ブロー）される。

このような循環系１０に対してＣＯ₂を供給する導入手段２０は、液化炭酸ガスボンベなどの液体ＣＯ₂源２３と、液体ＣＯ₂源２３からの液体ＣＯ₂を気化させる蒸発器（気化器）２４と、蒸発器２４で気化したＣＯ₂ガス中のパーティクルを除去するフィルター２５とを備えている。フィルター２５を通ったＣＯ₂ガスを凝縮器１８に導入することによって、循環系１０に対してＣＯ₂が供給される。

ところで、一般的に得られるＣＯ₂源からのＣＯ₂は、それが気体状態であるか液体状態であるかによらず、少なくない量のパーティクルを含んでいる。工業用のものとして一般的に流通している液体ＣＯ₂は、特に多くのパーティクルを含んでいる。そのような液体ＣＯ₂源を使用するので、上記の導入手段２０では、液体ＣＯ₂源２３からの液体ＣＯ₂を蒸発器２４で気化させ、フィルター２５を通すことによって、パーティクルを除去するようにしている。このとき蒸発器２４の内面には、パーティクルが付着・堆積する。しかしながら、蒸発器２４及びフィルター２５だけでは確実にパーティクルを除去できるとは言えず、ＣＯ₂とともにパーティクルも導入手段２０から循環系１０に混入するおそれがある。循環系１０では、導入手段２０では除去できなかったパーティクルとポンプ１２や配管において発生したパーティクルとが、蒸発器１６及びフィルター１３，１７によって除去される。

図４に示す液化炭酸ガス製造装置では、形式こそ異なるものの、循環系１０における気液分離用の蒸発器１６と導入手段２０における気化用の蒸発器２４との２つの蒸発器が設けられている。

特開２００６−３４７８４２号公報 特開２００６−３４７８４３号公報 特開２００６−３２６４２９号公報

図４に示した従来の循環精製型の液化炭酸ガス製造装置では、導入手段２０から循環系１０に対して気体状態でＣＯ₂が供給されるので、この導入手段２０からのＣＯ₂ガスは、循環系１０において凝縮器１８に対して導入される。その結果、導入手段２０のフィルター２５では取り切れなかったパーティクルが貯槽１１、ポンプ１２、フィルター１３を経てそのままユースポイントに送られてしまう可能性がある。

本発明の目的は、容易にパーティクルを低減でき、高純度の液化二酸化炭素を生成できる液化炭酸ガス製造方法及び装置を提供することにある。

本発明の液化炭酸ガス製造装置は、液体状態の二酸化炭素を供給先に供給する液化炭酸ガス製造装置であって、二酸化炭素を液体状態で貯蔵する貯槽と、二酸化炭素の気液界面が内部に形成された蒸発器と、蒸発器の気相側出口から流出する気体状態の二酸化炭素を凝縮して液体状態の二酸化炭素を生成する凝縮器と、貯槽内の液体状態の二酸化炭素を供給先に供給する供給ラインと、供給ラインから分岐され、貯槽内の液体状態の二酸化炭素の一部または全部を蒸発器に送る循環ラインと、凝縮器で生成した液体状態の二酸化炭素を貯槽に送る戻りラインと、を少なくとも備える循環系と、循環ライン上あるいは蒸発器の入口において、循環系に液体状態または気液混相状態で二酸化炭素を導入する導入手段と、を有する。

本発明の液化炭酸ガス製造方法は、二酸化炭素の循環処理を行って液体状態の二酸化炭素を供給先に供給する液化炭酸ガス製造方法であって、循環処理を行う循環系内において、蒸発器の気相側出口から流れ出る気体状態の二酸化炭素を凝縮して液体状態の二酸化炭素として貯槽に貯える工程と、供給先に対して液体状態の二酸化炭素を供給するために貯槽に接続された供給ラインから分岐する循環ラインを介して、貯槽から液体状態の二酸化炭素を蒸発器に供給する工程と、蒸発器内に気液界面が形成されるようにして、蒸発器内において供給された液体状態の二酸化炭素を気化させ、液体状態の二酸化炭素に含まれるパーティクルを液相側に移行させる工程と、循環ライン上あるいは蒸発器の入口において、循環系に対して液体状態または気液混相状態で二酸化炭素を導入する工程と、を有する。

本発明によれば、蒸発器の気相側出口から流出する気体状態の二酸化炭素におけるパーティクルの量が減少し、ユースポイントなどに供給されることとなる液体二酸化炭素へのパーティクルの混入を防ぐことができる。また、循環系内のフィルター等の負荷を軽減できるとともに、運転開始時に液体二酸化炭素中の不純物量が一定値以下となるまでの立ち上がり時間も短縮できる。

本発明の実施の一形態の液化炭酸ガス製造装置の構成を示す図である。 本発明の別の実施形態の液化炭酸ガス製造装置の構成を示す図である。 実施例１での液化炭酸ガス製造装置の構成を示す図である。 従来の循環精製型の液化炭酸ガス製造装置の構成の一例を示す図である。

図１は、本発明の実施の一形態の液化炭酸ガス製造装置の構成を示している。図１に示す液化炭酸ガス製造装置は、図４に示した液化炭酸ガス製造装置と同様に、ユースポイント３０に対して液体ＣＯ₂（二酸化炭素）を供給するものであって、大別すると、循環系１０と導入手段２０とを備えている。

循環系１０は、導入手段２０からＣＯ₂が供給される位置が異なることと冷却器が設けられていないことの他は、図４に示したものと同じ構成である。すなわち循環系１０は、高純度液体ＣＯ₂を一時的に貯える貯槽１１と、貯槽１１の出口に設けられたポンプ１２と、ポンプ１２の出口に設けられたフィルター１３と、ユースポイント３０に供給される液体ＣＯ₂の圧力を調整するための圧力調整弁１４と、圧力調整弁１４から流れ出た液体ＣＯ₂の気液分離を行う蒸発器１６と、蒸発器１６で気相側出口に接続したフィルター１７と、フィルターから１７から流れ出た気体ＣＯ₂を凝縮する凝縮器１８と、を備えており、凝縮器１８で液化したＣＯ₂が貯槽１１に戻されるようになっている。ユースポイント３０へは、フィルター１３の出口からの液体ＣＯ₂が循環系１０から分岐するように供給され、ユースポイント３０で使用されなかった残りの液体ＣＯ₂が圧力調整弁１４に送られるようになっている。貯槽１１には、不純物成分として混入している他の気体成分などを外部に強制的に排出（ブロー）するための弁２２も設けられている。

図１に示した構成では、貯槽１１からポンプ１２及びフィルター１３を経てユースポイント３０に至るラインが、液体ＣＯ₂のユースポイント３０への供給ラインであり、供給ラインから分岐し圧力調整弁１４を介して蒸発器１６の入口に至るラインが液体ＣＯ₂の循環ラインである。また、凝縮器１８から貯槽１１に向かうラインが液体ＣＯ₂についての戻りラインとなる。

この循環系においても蒸発器１６内にＣＯ₂の気液界面が形成されている。圧力調整弁１４は、ユースポイント３０に供給される液体ＣＯ₂の圧力を、ユースポイント３０において規定されている圧力に維持するために設けられているが、ユースポイント３０が必要とする圧力の範囲などによっては必ずしも設ける必要はない。

図１に示した液化炭酸ガス製造装置では、循環系１０に対し、導入手段２０から液体状態でＣＯ₂が供給される。循環系１０における液体ＣＯ₂の供給位置は、圧力調整弁１４の出口から蒸発器１６の入口まで管路、あるいは蒸発器１６の入口である。すなわち、圧力調整弁１４からの液体ＣＯ₂と導入手段２０からの液体ＣＯ₂とが蒸発器１６に供給される。液体状態でＣＯ₂を循環系１０に供給するので、導入手段２０では蒸発器を設ける必要はなく、したがって、導入手段２０は、液体ＣＯ₂源２３と、液体ＣＯ₂源２３からの液体ＣＯ₂中のパーティクルを除去するフィルター２５とからなり、フィルター２５から流出する液体ＣＯ₂が循環系１０に供給される。ただし、導入手段２０における配管長や周囲温度等によっては、循環系１０への導入位置において導入手段２０から循環系１０に供給されるＣＯ₂の一部または全部が気化していてもよい。

このような構成では、導入手段２０から循環系１０に供給されるＣＯ₂中にパーティクルが含まれていたとしても、蒸発器１６及びフィルター１７などによって除去されることとなり、それらのパーティクルがユースポイント３０に送られることが防止される。例えば、難揮発性または蒸気圧が低く、液体ＣＯ₂に分散したり溶け込みやすいパーティクルは、蒸発器１６において液相側に移行し、ＣＯ₂から除去される。蒸発器１６において液相側に移行したパーティクルは、蒸発器１６の液相側出口に設けられている弁２１を開放することにより、循環系１０の外に排出（パージ）することができる。特にこの構成では、循環系１０内でＣＯ₂を循環させる運転を行っているときであっても、適切なタイミングにより弁２１を開放することによってパーティクルを系外に排出でき、これにより、循環系１０の全体や後段のフィルター１３，１７等への負荷を低減することができ、高品質の液体ＣＯ₂を安定して得られるようになり、液化炭酸ガス製造装置全体のメンテナンス頻度を低減することが可能になる。気相中に残ったパーティクルは、蒸発器１６の気相側の出口に接続されたフィルター１７によって除去することができる。フィルター１７は、気体状態のＣＯ₂に対してフィルター処理を行うので、高い分離除去効率を発揮する。

ところで、図１に示した液化炭酸ガス製造装置において、蒸発器１６の内部圧力よりも液体ＣＯ₂源２３からの液体ＣＯ₂の圧力が十分に高くない場合には、導入手段２０から循環系１０への液体ＣＯ₂の導入が適切に行えないことがある。そのような場合には、例えば、液体ＣＯ₂源２３とフィルター２５との間に、液体ＣＯ₂の圧送を行うポンプを配置すればよい。循環系１０内にあるパーティクルが蒸発器１６において液相側に移行するためには、ＣＯ₂が完全に液体状態で蒸発器１６に供給されることが好ましい。運転条件などによっては圧力調整弁１４の出口から流れ出るＣＯ₂の一部が気化していることがあるので、そのような場合には、液体状態でＣＯ₂が蒸発器１６に供給されることを確実とするために、圧力調整弁１４と蒸発器１６の入口との間を流れるＣＯ₂を冷却する冷却器を設け、冷却器の出口と蒸発器１６の入口との間で導入手段２０から液体ＣＯ₂が導入されるようにすればよい。また、導入手段２０からのＣＯ₂も完全に液体状態で蒸発器１６に供給されることが好ましく、冷却器１５の手前で循環系にＣＯ₂を導入してもよい。ユースポイント３０に対して超臨界ＣＯ₂を供給したい場合には、圧力調整弁１４に設定される圧力をＣＯ₂の臨界圧力以上とするとともに、ポンプ１２からユースポイント３０までの間にヒーターを設置してＣＯ₂の温度をＣＯ₂の臨界温度以上にまで上昇させるようにすればよい。

図２に示す液化炭酸ガス製造装置は、図１に示す液化炭酸ガス製造装置に対し、圧力調整弁１４と蒸発器１６の入口との間に冷却器１５を設け、ユースポイント３０に対して超臨界ＣＯ₂を供給するためにフィルター１３の出口にヒーター１９を設け、導入手段２０において液体ＣＯ₂の圧力を高めるために液体ＣＯ₂源２３とフィルター２５との間にポンプ２６を設けたものを示している。これらの冷却器１５、ヒーター１９及びポンプ２６は、それぞれ独立に必要に応じて設けることができるものである。

次に、本発明の液化炭酸ガス製造装置について、実施例に基づいてさらに詳しく説明する。

図３に示す構成の液化炭酸ガス製造装置を組み立てた。図３に示す液化炭酸ガス製造装置は、図１に示したものにおいて液体ＣＯ₂源として、二酸化炭素ボンベ２７を用いるようにしたものである。そして、ＣＯ₂の気液界面が存在する蒸発器１６の前後で、ＣＯ₂のパーティクル数（微粒子数）計測を行い、蒸発器１６によるパーティクル数減少の効果を評価した。サンプリング箇所は３箇所Ｓ１〜Ｓ３とした。Ｓ１は、導入手段２０のフィルター２５の出口の位置であり、Ｓ２は、蒸発器１６の気相側出口の位置であり、Ｓ３は、蒸発器１６の液相側出口の位置である。微粒子数計測には、ＴＳＩ社製ＣＰＣ３７７２を用い、液化炭酸ガス製造装置の運転が定常状態に達した後、サンプリング箇所からＣＯ₂を取り出し、それを所定の圧力に減圧した後に計測を行った。結果を表１に示す。

二酸化炭素ボンベ２７から循環系１０に供給されたＣＯ₂に対し、気液界面を有する蒸発器１によって処理を行うことによって、蒸発器１６の気相側出口（Ｓ２）から流れ出るＣＯ₂、すなわち循環系１０内を循環するＣＯ₂中のパーティクル数が低減されることが分かる。また、蒸発器１６の液相側出口（Ｓ３）で検出されたパーティクル数は、循環系１０に導入される直前の導入手段（Ｓ１）でのパーティクル数や蒸発器１６の気相側出口（Ｓ２）でのパーティクル数と比較して、かなり多くなっている。これは、ＣＯ₂中に含まれていたパーティクルが、気液界面を介して共存するＣＯ₂の気相と液相に関し、液相側により分散または溶け込みやすいためであると考えられる。これにより、蒸発器１６における液相側のＣＯ₂を適宜ブローすることにより、循環系１０内のパーティクルが系外に排出され、循環系の全体や後段のフィルター等への負荷を低減できることになる。

１０ 循環系
１１ 貯槽
１２，２６ ポンプ
１３，１７，２５ フィルター
１４ 圧力調整弁
１５ 冷却器
１６，２４ 蒸発器
１８ 凝縮器
１９ ヒーター
２０ 導入手段
２１，２２ 弁
２３ 液体ＣＯ₂源
２７ 二酸化炭素ボンベ

Claims (7)

1. 液体状態の二酸化炭素を供給先に供給する液化炭酸ガス製造装置であって、
   二酸化炭素を液体状態で貯蔵する貯槽と、二酸化炭素の気液界面が内部に形成された蒸発器と、前記蒸発器の気相側出口から流出する気体状態の二酸化炭素を凝縮して液体状態の二酸化炭素を生成する凝縮器と、前記貯槽内の液体状態の二酸化炭素を供給先に供給する供給ラインと、前記供給ラインから分岐され、前記貯槽内の液体状態の二酸化炭素の一部または全部を前記蒸発器に送る循環ラインと、前記凝縮器で生成した液体状態の二酸化炭素を前記貯槽に送る戻りラインと、を少なくとも備える循環系と、
   前記循環ライン上あるいは前記蒸発器の入口において、前記循環系に液体状態または気液混相状態で二酸化炭素を導入する導入手段と、
   を有する、液化炭酸ガス製造装置。
2. 前記蒸発器の気相側出口と前記凝縮器との間に配置されて前記気体状態の二酸化炭素に対してフィルター処理を行うフィルターをさらに有する、請求項１に記載の液化炭酸ガス製造装置。
3. 前記循環ラインを流れる二酸化炭素を冷却する冷却器を有する、請求項１または２に記載の液化炭酸ガス製造装置。
4. 二酸化炭素の循環処理を行って液体状態の二酸化炭素を供給先に供給する液化炭酸ガス製造方法であって、
   前記循環処理を行う循環系内において、蒸発器の気相側出口から流れ出る気体状態の二酸化炭素を凝縮して液体状態の二酸化炭素として貯槽に貯える工程と、
   前記供給先に対して前記液体状態の二酸化炭素を供給するために前記貯槽に接続された供給ラインから分岐する循環ラインを介して、前記貯槽から前記液体状態の二酸化炭素を前記蒸発器に供給する工程と、
   前記蒸発器内に気液界面が形成されるようにして、前記蒸発器内において供給された前記液体状態の二酸化炭素を気化させ、前記液体状態の二酸化炭素に含まれるパーティクルを液相側に移行させる工程と、
   前記循環ライン上あるいは前記蒸発器の入口において、前記循環系に対して液体状態または気液混相状態で二酸化炭素を導入する工程と、
   を有する液化炭酸ガス製造方法。
5. 前記蒸発器の気相側出口から前記凝縮器に向けて流れる気体状態の二酸化炭素に対してフィルター処理を行う工程を有する、請求項４に記載の液化炭酸ガス製造方法。
6. 前記循環ラインを流れる二酸化炭素を冷却する工程をさらに有する、請求項４または５に記載の液化炭酸ガス製造方法。
7. 前記蒸発器の液相分を排出することにより、前記液相分に移行した前記パーティクルを前記循環系から取り除く工程をさらに有する、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の液化炭酸ガス製造方法。