JP2012237000A - エマルジョン - Google Patents

Abstract

【課題】生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれた乳化剤を用いた、パーフルオロポリエーテル油のエマルジョンを提供する。
【解決手段】一般式 RfO〔CF(CF₃)CF₂O〕_mRf′〔I〕(ここで、Rf、Rf′は炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、mは2〜200の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油100重量部に対し、乳化剤として一般式 C_nF_2n+1CH₂CH₂P(O)(OM¹)(OM²)(ここで、M¹は水素原子またはトリエチルアミノ基であり、M²はトリエチルアミノ基であり、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸トリエチルアミン塩0.01〜30重量部を含有する水溶液を用いて形成させたエマルジョン。
【選択図】なし

Description

本発明は、エマルジョンに関する。さらに詳しくは、パーフルオロポリエーテル油のエマルジョンに関する。

ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC₈のテロマー化合物である
CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂P(O)(OC₂H₅)₂
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献１〜４参照)。

ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露や廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。

さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するテロマー化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなテロマー化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。

一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。

パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸のアンモニウム塩またはアミン塩とポリエーテル変性オルガノポリシロキサンとを水に溶解または分散させた水性離型剤組成物も提案されており(特許文献５参照)、この場合にもパーフルオロオクチルエチルホスホン酸塩が用いられ、透明な離型剤溶液が得られるとされている。

また、撥水撥油剤、潤滑剤等として広く用いられているパーフルオロポリエーテル油は、撥水撥油性、潤滑性などにはすぐれているが、他の化合物との相溶性に欠けるため、用途が限定される。

パーフルオロポリエーテル油は、これに加脂剤を加えることにより、皮革処理剤としての利用も図られている(特許文献６参照)。加脂剤としては、その一般的な記載において、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロエーテル基を有するホスホン酸誘導体またはそのアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等が用いられるとされているが、加脂剤の使用割合はフッ素系オイルに対して10〜0.5、好ましくは5〜1の重量比とされている。

このような重量比で用いられるフッ素オイルと加脂剤とは、通常エマルジョンの形態で含まれる皮革処理剤によって、加脂工程でなめし革処理されると述べられているが、加脂剤リッチで用いられる処理剤では、用いられる乳化剤量に比例して、エマルジョンの平均粒子径は小さくなり、また経時的な安定性も確保されるが、過剰に配合される親水性の加脂剤によって、被処理物が親水性化して、撥水性が低下したり、これを離型剤として用いたときの離型性能の低下を避けることができない(後記比較例参照)。

本出願人は先に、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸ジエステルを熱分解や加水分解させることにより、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸を製造する方法を提案している(特許文献７参照)。ここで得られるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸は、水等の水性媒体には溶解しないため、乳化剤水溶液等として使用することはできない。

一方、パーフルオロポリエーテル油は、これをエマルジョン化することで表面処理剤としての利用が可能となり、撥水撥油剤、離型剤等への応用が可能となる。また、エマルジョン化することにより、医学的な用途、化粧品用途への適用も可能となる。化粧品への配合は、例えば口紅に配合することにより、口紅が他に転写されるのを防ぐ作用を呈する。

しかるに、特許文献６に記載される如きエマルジョンにおいては、フッ素系オイルに対して大過剰量の加脂剤(パーフルオロアルキルアルキルホスホン酸のアンモニウム塩または金属塩)が配合されて用いられるため、皮革処理方法としては好適であっても、パーフルオロポリエーテル油のエマルジョンに適用した場合には、これらの化合物自体の特性が十分に発揮されないことになる。

特公平２−４５５７２号公報 特公平３−７８２４４号公報 特公平４−４９２３号公報 特公平４−１１３６６号公報 特公平８−５０６３号公報 特許第３０７７２３１号公報 特開昭５８−２１００９６号公報

本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、乳化性能にすぐれた乳化剤を用いた、パーフルオロポリエーテル油のエマルジョンを提供することにある。

かかる本発明の目的は、一般式
RfO〔CF(CF ₃ )CF ₂ O〕 _m Rf′ 〔I〕
(ここで、Rf、Rf′は炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、mは2〜200の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油100重量部に対し、乳化剤として一般式
C_nF_2n+1CH₂CH₂P(O)(OM ¹ )(OM ² )
(ここで、M ¹ は水素原子またはトリエチルアミノ基であり、M ² はトリエチルアミノ基であり、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸トリエチルアミン塩0.01〜30重量部を含有する水溶液を用いて形成させたエマルジョンによって達成される。

本発明で用いられるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸トリエチルアミン塩乳化剤は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、またすぐれた乳化性能を有しているので、この乳化剤の水溶液と前記一般式〔I〕で表わされるパーフルオロポリエーテル油とからなるエマルジョンは、安定なエマルジョンを形成させることができる。

パーフルオロポリエーテル油とのエマルジョンは、その良好な乳化安定性により、表面処理剤、離型剤、化粧品等の用途に好適に用いられる。

乳化剤として用いられるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸トリエチルアミン塩
C_nF_2n+1CH₂CH₂P(O)(OM ¹ )(OM ² )
は、特許文献７に記載されるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸
C_nF_2n+1CH₂CH₂P(O)(OH)₂
に、トリエチルアミンを反応させることにより得られる。

トリエチルアミンは、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸に対して等モル量用いられた場合にはモノ塩を形成させ、また２倍モル量用いられた場合にはジ塩を形成させる。一般には、必要理論モル数以上で用いられ、等モル量以上２倍モル量未満用いられた場合には、モノ塩とジ塩との混合物を形成させる。

パーフルオロアルキルエチルホスホン酸トリエチルアミン塩は、水に溶解させた水溶液として用いられる。

乳化剤の水溶液は、パーフルオロポリエーテル油100重量部当り、その有効成分量が約0.01〜30重量部、好ましくは約0.1〜15重量部の割合でパーフルオロポリエーテル油に添加され、乳化処理されて、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンを形成させる。乳化剤をこれ以上の割合で用いると、パーフルオロポリエーテル油自体の特性が十分に発揮されないようになる。乳化処理は、ホモジナイザ等を用い、約500〜10,000rpmの回転数で予備乳化を行った後、さらに高圧ホモジナイザを用い、圧力約100〜800kgf/cm²(約9.8〜78.4MPa)で乳化処理されて行われる。

エマルジョン化されるパーフルオロポリエーテル油としては、一般式
RfO〔CF(CF ₃ )CF ₂ O〕 _m Rf′ 〔I〕
で表わされる数平均分子量Mnが約300〜50000、好ましくは約500〜20000のものが使用される。ここで、Rf、Rf′はパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、mは2〜200である。これはヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にふっ素化することにより、あるいはふっ化セシウム触媒の存在下にヘキサフルオロプロペンオキシドをアニオン重合させ、得られた末端−CF(CF ₃ )COF基を有する酸フロリド化合物をふっ素ガス処理することにより得られる。

このパーフルオロポリエーテル油〔I〕としては、どのような値の動粘度のものでも使用できるが、潤滑剤としては5〜2000mm²／秒(40℃)、高温条件下での使用を考慮すると好ましくは100〜1500mm²／秒(40℃)のものが用いられる。すなわち、約5mm²／秒以下のものは蒸発量が多く、耐熱用グリースの規格であるJIS転がり軸受用グリース3種で規定されている蒸発量1.5%以下という条件を満たさなくなる。また、2000mm²／秒以上の動粘度のものは、流動点(JIS K-2283)が10℃以上となり、通常の方法では低温起動時に軸受が回転せず、それを使用可能とするには加熱する必要がある。

また、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンは、さらにその固形分(パーフルオロポリエーテル油)濃度が約0.01〜30重量％、好ましくは約0.05〜10重量％を占める量となるように水で希釈した水溶液として用いることにより、良好な乳化安定性を示すので、撥水撥油剤、離型剤等の表面処理剤としても用いられる。離型剤として用いられる場合には、成形金型面にこれが適用され、成形品等の基質上に適用される場合には、粘着防止剤として用いられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
(1) 攪拌装置および滴下装置を備えた容量200mlに反応装置内に、40℃に加熱された水50gを保温しながら仕込み、そこに2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸(ユニマテック製品CHEMINOX FHP-2-OH)5g(11.7ミリモル)を加えた後、トリエチルアミン1.71g(16.9ミリモル)を加え、1時間攪拌を続けて中和反応を行った。これにより、pH8の2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸トリエチルアミン塩の水溶液(有効成分濃度8.9重量％)が得られた〔乳化剤水溶液I〕。

この乳化剤水溶液Iを水中に少量ずつ添加し、その水溶液の表面張力を測定した。それの臨界ミセル濃度〔CMC〕は1.2重量％で、最低表面張力は27.7mN/mであった。表面張力の測定は、SITA製動的表面張力計を用い、20℃で、最大気泡法で測定した。

なお、2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸に、トリエチルアミンを加えることなく1時間攪拌した場合には、添加した2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸は水に溶解せずに分離し、水溶液は得られなかった。

(2) 攪拌装置および滴下装置を備えた容量1,000mlの反応装置内に、40℃に加熱された水231gを保温しながら仕込み、そこに乳化剤水溶液I 169gおよび一般式
C₃F₇O〔CF(CF₃)CF₂O〕_mC₂F₅ (m：2〜100)
で表わされるパーフルオロポリエーテル油(NOKクリューバー製品BARRIERTA J 100 FLUID；動粘度(40℃)95mm²／秒)100g(以上合計量500g)を加えた後、ホモジナイザを用いて回転数3000rpmで2分間の予備乳化を行い、さらに高圧ホモジナイザ(日本精機製)を用いて圧力600kgf/cm²(58.8MPa)で乳化処理し、パーフルオロポリエーテル油エマルジョンA(パーフルオロポリエーテル油100重量部に対して、パーフルオロアルキルエチルホスホン酸トリエチルアミン塩は15.0重量部)を483g(回収率97％)得た。

得られたパーフルオロポリエーテル油エマルジョンAの平均粒子径は、405nmであった。なお、平均粒子径の測定は、日機装製マイクロドラック粒度分布計UPA150を用い、動的光散乱法によって行われた。

比較例
実施例において、水量を385gに変更し、また乳化剤水溶液Iの代りに2-(パーフルオロヘキシル)エチルホスホン酸15gを用いると、混合液は直ちに液-液分離を起こしてしまい、エマルジョンは形成されなかった。

Claims (4)

1. 一般式
   RfO〔CF(CF ₃ )CF ₂ O〕 _m Rf′ 〔I〕
   (ここで、Rf、Rf′は炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、mは2〜200の整数である)で表わされるパーフルオロポリエーテル油100重量部に対し、乳化剤として一般式
   C_nF_2n+1CH₂CH₂P(O)(OM ¹ )(OM ² )
   (ここで、M ¹ は水素原子またはトリエチルアミノ基であり、M ² はトリエチルアミノ基であり、nは1〜6の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルエチルホスホン酸トリエチルアミン塩0.01〜30重量部を含有する水溶液を用いて形成させたエマルジョン。
2. 乳化剤が水溶液として用いられた請求項１記載のエマルジョン。
3. 請求項１または２のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル油エマルジョンを水でさらに希釈した水溶液よりなる表面処理剤。
4. 撥水撥油剤または離型剤として用いられる請求項３記載の表面処理剤。