JP2012232744A - タイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】破断強度および破断時伸びを向上させることができ、かつ熱老化後においても破断特性低下率を小さくすることができる、耐セパレーション性能においても優れたブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有するタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム成分100質量部に対して、(A)硫黄を2.0〜3.9質量部、(B)クレゾール樹脂または変性クレゾール縮合物を0.5〜4質量部、(C)ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を0.3〜3質量部、およびカーボンブラックを50〜70質量部含有するブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有するタイヤであって、ブレーカー/プライ間ストリップ層の厚さが0.3〜3.9mmであるタイヤ。
【選択図】図1

Description

本発明は、ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有するタイヤに関する。
重荷重用ラジアルタイヤにおいて、高速道走行、高温地域の要件が重なった場合、ブレーカーとプライ間のゴム中に微小亀裂からの破断、セパレーションが発生する場合がある。
微小亀裂の起点は、NR中または加工中の異物であったり、老化防止剤中の鉱物または分散不良の酸化亜鉛などである。
そのような問題に対して、物理的にブレーカーとプライ間にストリップゴムを貼り付け歪集中を緩和させることが有効であり、ブレーカークッションの延長やクッションと同一配合を追加貼りする方法が一般的に行われている。
しかしながら、クッションゴムは低発熱性を有するが、補強性や破断強度において充分ではない。そこで、一般的には、補強性や破断強度において充分な効果が得られるブレーカートッピングゴムと同一配合のものがストリップゴムとして用いられる。
ところで、特許文献1には、ブレーカートッピング用として用いられるゴム組成物について開示されているが、特許文献1のゴム組成物をストリップゴムとして適用することについては、いまだ知られていない。
特開2005−239874号公報
本発明は、破断強度および破断時伸びを向上させることができ、かつ熱老化後においても破断特性低下率を小さくすることができる、耐セパレーション性能においても優れたブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有するタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、
(A)硫黄を2.0〜3.9質量部、
(B)クレゾール樹脂または変性クレゾール縮合物を0.5〜4質量部、
(C)ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を0.3〜3質量部、および
カーボンブラックを50〜70質量部含有する
ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有するタイヤであって、
ブレーカー/プライ間ストリップ層の厚さが0.3〜3.9mmであるタイヤに関する。
さらに、(D)コバルトの含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.05〜0.8質量部である有機酸コバルトを含有することが好ましい。
本発明によれば、硫黄、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物をゴム組成物中に特定量含有するゴム組成物をブレーカー/プライ間ストリップ層に用いることによって、破断強度および破断時伸びを向上させ、かつ熱老化後においても破断特性低下率を小さくすることができ、耐セパレーション性能においても優れる。
本発明のブレーカー/プライ間ストリップ用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有する構造を示すタイヤの部分断面図である。 本発明のブレーカー/プライ間ストリップ用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有する構造を示すタイヤの部分断面図である。
本発明のタイヤは、ブレーカー/プライ間ストリップ層を有する。
ブレーカー/プライ間ストリップ層に用いられるゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、(A)硫黄、(B)クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物および(C)ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を含有する。
ジエン系ゴム成分としてはとくに限定はなく、ゴム工業で一般的に用いられる天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)などのジエン系ゴム、ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどがあげられる。なかでも、ポリイソプレンのシス構造が100%に近く、引張り強さが他のゴム成分と比較して非常に優れている点で、NRを用いることが好ましい。前記ゴム成分は、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記、ジエン系ゴム成分において、BRを用いる場合、亀裂成長性において優れるという点から、高シス含有量のブタジエンゴム(ハイシスBR)であることが好ましい。ここで、ハイシスBRとは、得られたゴムのブタジエン部分に対するシス1,4−結合の含有率が90%以上のBRをいう。
本発明で使用されるハイシスBRは、市販のハイシスBRを用いることができ、例えば、宇部興産(株)製のBR130B、BR150BなどのハイシスBRなどを好適に使用することができる。
硫黄(A)としては、ゴム工業において一般的に用いられる不溶性硫黄を好適に用いることができる。
硫黄(A)の含有量は、硬度(Hs)が向上し良好であるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、2.0質量部以上であり、2.5質量部以上が好ましく、2.9質量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、破断強度が優れるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、3.9質量部以下であり、3.7質量部以下が好ましく、3.5質量部以下がより好ましい。なお、硫黄(A)として不溶性硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、オイル分を除いた純硫黄分の含有量を示す。
ブレーカー/プライ間ストリップ層に用いられるゴム組成物は、(B)クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物を含有する。
レゾルシン樹脂とは、式(1)で表される化合物をいう。
Figure 2012232744
変性レゾルシン縮合物とは、式(2)のようにレゾルシン縮合物をアルキル化したものがあげられる。式中のnは整数である。変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、住友化学工業(株)製のスミカノール620、レゾルシン・ホルマリン反応物としてペナコライト樹脂(インドスペック社製の1319Sなど)、RSM(約60質量%のレゾルシンと約40質量%のステアリン酸との混合物)などがあげられる。なかでも、経時変化や吸湿による安定性に優れるという理由から、スミカノール620が好ましい。
Figure 2012232744
クレゾール樹脂とは、式(3)で表される化合物をいう。式中のnは1以上の整数である。
Figure 2012232744
クレゾール樹脂としては、薬品軟化点が100℃付近(92〜107℃)であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすい点、さらに本発明で用いられるヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)の部分縮合物との反応開始温度が130℃付近とタイヤ加硫(145〜190℃)温度以下で適切であるという点からメタクレゾール樹脂が最も好ましい。
変性クレゾール樹脂とは、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものがあげられる。
(B)クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物の含有量は、破断強度や硬度において優れるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して0.5質量部以上であり、0.7質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましい。また、レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂または変性クレゾール樹脂の含有量は、破断強度やtanδ(発熱性)において優れるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して4質量部以下であり、3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましい。破断強度のピークは、(B)クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物の含有量が1.0〜2.0質量部の間にある。
ブレーカー/プライ間ストリップ層に用いられるゴム組成物は、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)の部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)の部分縮合物(C)を含有する。HMMPMEの部分縮合物とは、式(4)で表されるものをいう。また、HMMMの部分縮合物とは、式(5)で表されるものをいう。
Figure 2012232744
Figure 2012232744
式(4)および式(5)中のnは1〜3の整数である。
HMMPMEの部分縮合物またはHMMMの部分縮合物(C)の含有量は、硬度が充分に得られる、破断強度において優れるという点から、ゴム成分100質量部に対して0.3質量部以上であり、0.5質量部以上が好ましく、0.7質量部以上がより好ましい。また、HMMPMEの部分縮合物またはHMMMの部分縮合物(C)の含有量は、低発熱性において向上するという点、破断強度において優れるという点から、ゴム成分100質量部に対して3質量部以下であり、2.5質量部以下が好ましく、2.0質量部以下がより好ましい。
ブレーカー/プライ間ストリップ層に用いられるゴム組成物は、ブレーカートッピング(スチールコード被覆用)として配合共用化できる点、プライトッピングゴムとプライコードの長期接着性を向上できるという点で、有機酸コバルト(D)を含有してもよい。
有機酸コバルト(D)の具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどがあげられる。
有機酸コバルト(D)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、コバルトに換算して0.05質量部以上が好ましく、0.07質量部以上がより好ましく、0.09質量部以上がさらに好ましい。また、有機酸コバルト(D)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、コバルトに換算して0.8質量部以下が好ましく、0.6質量部以下がより好ましく、0.4質量部以下がさらに好ましい。
ブレーカー/プライ間ストリップ層に用いられるゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄(A)、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、レゾルシンまたは変性レゾルシン縮合物(B)、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物(C)および有機酸コバルト(D)以外にも、カーボンブラック、シリカなどの補強剤、酸化亜鉛、老化防止剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
補強剤としてカーボンブラックを配合する場合、カーボンブラックの含有量は、補強性、硬度において優れるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、40質量部以上が好ましく、45質量部以上がより好ましく、50質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、発熱性、破断伸びにおいて優れるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、80部以下が好ましく、75質量部以下がより好ましく、70質量部以下がさらに好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、60〜130m2/gが好ましく、65〜120m2/gがより好ましく、70〜110m2/gがさらに好ましい。N2SAが60m2/g未満では、補強性低く、セパレーションの成長が早い傾向があり、N2SAが130m2/gをこえると、発熱が高くなり、セパレーションが成長し易い傾向がある。
補強剤としてシリカを配合する場合、シリカの含有量は、破断伸びにおいて優れるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、7質量部以上がより好ましく、9質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの含有量は、硬度において優れるという点から、ジエン系ゴム成分100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、30〜250m2/gが好ましく、60〜210m2/gがより好ましく、100〜190m2/gがさらに好ましい。N2SAが30m2/g未満では、破断伸びが低い傾向があり、N2SAが250m2/gをこえると、発熱性の悪化、分散困難(破断伸び悪化の可能性)となる傾向がある。
老化防止剤としては、フェニレンジアミン系などがあげられ、ポリマーの酸化劣化を効果的に防止するという点でフェニレンジアミン系のものを用いることが好ましい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して1質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましい。含有量が1質量部未満では、ポリマーの酸化劣化を抑制できない傾向がある。また、含有量は5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましい。5質量部をこえると、発熱性が悪化する傾向がある。
ブレーカー/プライ間ストリップ層に用いられるゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用される三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号、亜鉛華2号などを使用することができる。
酸化亜鉛の含有量は、耐劣化性に優れる点から、ゴム成分100質量部に対して5〜30質量部が好ましく、7〜12質量部がより好ましい。
本発明のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物には、さらに、加硫促進剤として、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、他にも、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’−ジフェニルグアニジンなどもあげられるが、コード接着性、リバージョン性において優れるという点から、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)が好ましい。
N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、スチールコードとの接着性に優れる点から、ゴム成分100質量部に対して0.5〜1.5質量部が好ましく、0.7〜1.3質量部がより好ましい。
ブレーカー/プライ間ストリップ層に用いられるゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を製造することができる。
前記ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、耐セパレーション性能を改善できる、隣接するブレーカーやプライのコード接着性を長期使用時に特に向上させるという理由から、タイヤ部材のなかでもブレーカー/プライ間ストリップ層として使用される。
以下、図面を用いて、本発明のタイヤにおけるブレーカー/プライ間ストリップ層について説明する。
図1は、ブレーカー/プライ間ストリップ用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有する構造を示すタイヤの部分断面図である。ここで、ブレーカー/プライ間ストリップ層6とは、ブレーカー/プライ間ストリップ層を有するタイヤの部分断面図である図1に示すように、トレッド1、サイドウォール2と、トレッド1とサイドウォール2の内側に配設されるカーカスプライ3、トレッド1の内側でカーカスプライ3の外側に配されるブレーカー4、カーカスプライ3の内側に配設されるインナーライナー5を有するタイヤにおいて、カーカスプライ3の外側でブレーカー4の内側に配設されるゴム層のことであり、ブレーカーやカーカスプライの厚さを大きくすることなく耐セパレーション性能を向上させることができる。ブレーカー/プライ間ストリップ層6の幅の最大値は、ブレーカー4と同じ幅で良い。
図2は、ブレーカー/プライ間ストリップ用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有する構造を示すタイヤの部分断面図である。図2では、ブレーカー/プライ間ストリップ層7の幅が、タイヤトレッドの溝を覆う範囲である。図2において、トレッド1、サイドウォール2、カーカスプライ3、ブレーカー4およびインナーライナー5は、図1と同じである。
ブレーカー/プライ間ストリップ層の厚さとしては、配合本来の破断伸びを保てるという点から、0.3mm以上であり、0.4mm以上が好ましく、0.5mm以上がより好ましい。また、ブレーカー/プライ間ストリップ層の厚さとしては、発熱性において優れるという点から、3.9mm以下であり、3.0mm以下が好ましく、2.0mm以下がより好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのブレーカー/プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧し、乗用車用などの通常タイヤや、トラック・バス用などの重荷重タイヤを製造する。
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム(NR):RSS♯3
1,4−ハイシスBR:宇部興産(株)製のBR150B
カーボンブラック:三菱化学(株)製のLI(N219)(N2SA:105m2/g)
シリカ:デグッサ製のUltrasil VN3(N2SA:175m2/g)
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
ステアリン酸コバルト:大日本インキ化学工業(株)製のステアリン酸コバルト(コバルト元素10%含有)
ステアリン酸:日本油脂(株)製の桐
老化防止剤6C:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C
不溶性硫黄:フレキシス製のクリステックスHSOT20(硫黄80質量%およびオイル分20質量%含む不溶性硫黄)
加硫促進剤DCBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーDZ−G
変性レゾルシン樹脂:住友化学工業(株)製のスミカノール620(化学式を以下に示す)
Figure 2012232744
(式中、Rはオクチル基である)
レゾルシン樹脂:住友化学工業(株)製のレゾルシノール(化学式を以下に示す)
Figure 2012232744
なお、レゾルシン樹脂はレゾルシン・ホルマリン縮合樹脂と記す場合もある。例えば、インドスペック社製のペナコライト樹脂1319S(化学式を以下に示す)
Figure 2012232744
メタクレゾール樹脂:住友化学工業(株)製のスミカノール610(化学式を以下に示す)
Figure 2012232744
(式中、n=16〜17である)
ヘキサメトキシメチロールメラミンペンタメチルエーテル(HMMPME)の部分縮合物:住友化学工業(株)製のスミカノール507(シリカとオイル35質量%含有、原料が液体のため、シリカに吸着させている)
ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)の部分縮合物:住友化学工業(株)製のスミカノール508(シリカとオイル35質量%含有)
参考例1〜11、実施例12および比較例1〜11
表1および表2に示す配合内容のうち、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。未加硫ゴム組成物を150℃、30分間加硫することにより試験片を作製し、得られた試験片を用いて以下に示す試験をおこなった。また、前記未加硫ゴム組成物を表1および表2に示すブレーカー/プライ間ストリップ層間ゲージ(BrK/Ply間ゲージ)となるようにタイヤのブレーカー/プライ間ストリップ層の形状に成型し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃の条件下で35分間プレス加硫し、実施例1〜12および比較例1〜11のタイヤ(サイズ:11R22.5)を製造し、以下に示す試験をおこなった。
<硬度>
JIS−A硬度計を用いて、作製した試験片の硬度を測定した。
<引張り試験(破断抗力および破断時伸び)>
JIS K6251に準じ、3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、試験片の破断抗力(MPa)および破断時伸び(%)をそれぞれ測定した。また、温度80℃の条件下で96時間、熱酸化劣化したのちの試験片についても同様に、破断抗力および破断時伸びについて測定をおこなった。破断抗力および破断時伸びの数値が高いほど、ゴム組成物の破断強度および補強性が良好であることを示す。
硬度、破断抗力および破断時伸びの評価結果をそれぞれ表1および表2に示す。
<耐セパレーション再現ドラム試験>
耐セパレーション再現ドラム試験とは、ブレーカーとプライ間のセパレーションを再現する試験である。前記タイヤをオーブンにいれ、80℃で3週間劣化させたのち、JIS規格の最大荷重(最大内圧条件)の140%荷重の条件で、タイヤを80km/hの速度でドラム走行させたときのトレッド部の膨れ発生までの走行距離を測定し、実施例1の測定値を100としてそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、トレッド部(ベルト層)の耐久性が優れており、良好であることを示す。
耐セパレーション再現ドラム試験の評価結果を表1および表2に示す。
Figure 2012232744
Figure 2012232744
1 トレッド
2 サイドウォール
3 カーカスプライ
4 ブレーカー
5 インナーライナー
6、7 ブレーカー/プライ間ストリップ層

Claims (3)

  1. ジエン系ゴム成分100質量部に対して、
    (A)硫黄を2.0〜3.9質量部、
    (B)クレゾール樹脂または変性クレゾール樹脂を0.5〜4質量部、
    (C)ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物を0.3〜3質量部、および
    カーボンブラックを50〜70質量部含有する
    ブレーカー/プライ間ストリップ層用ゴム組成物を用いたブレーカー/プライ間ストリップ層を有するタイヤであって、
    ブレーカー/プライ間ストリップ層の厚さが0.3〜3.9mmであるタイヤ。
  2. 前記(B)がクレゾール樹脂であり、前記(C)がヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物である請求項1記載のタイヤ。
  3. さらに、(D)コバルトの含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.05〜0.8質量部である有機酸コバルトを含有する請求項1または2記載のタイヤ。
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